JPH03292373A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラジカル重合性に優れ、低粘度で、かつ硬化
皮膜が柔軟性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕これ
まで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、硬化性
に優れ、硬化皮膜の耐摩耗性、柔軟性に優れたものとし
てウレタン　（メタ）アクリレートが知られているが、
粘度が高く、塗料用樹脂組成物として塗装できる粘度に
まで希釈するためには、多量の溶剤や希釈性モノマーを
使用せねばならないという問題がある。溶剤の乾燥や回
収に要するエネルギー消費の多さを考慮すると、モノマ
ーで希釈するのが好ましい。しかし、希釈性に優れたモ
ノマーは、一般に硬化性を犠牲にしてしまう。

一方、硬化性に優れた多官能モノマーとしては、ペンタ
エリスリトールのトリ　（メタ）アクリレート、テトラ
　（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールヘ
キサ　（メタ）アクリレートが知られている。しかし、
これらは、重合性は優れているものの、希釈モノマーと
しては粘度が高いので希釈性能は悪く、また、重合して
得られる皮膜が硬すぎて柔軟性に乏しいという欠点があ
り、ウレタン（メタ）アクリレートとの混合系にしても
、塗料として適切な粘度にすると、ウレタン　（メタ）
アクリレートの含有率か低下し、耐摩耗性や柔軟性が損
なわれてしまう。

本発明者らは、これらの問題点を解決する手段としては
、特定の多官能（メタ）アクリレートモノマーを希釈剤
として用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレー
トの硬化性、柔軟性等を損なわずに、効果的に粘度を低
下させ得ることを見いだし本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、下記（Ａ）および（Ｂ）
Ｉｆｆ１分を含有することを特徴とする活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物にある。

（Ａ）ペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを１
分子あたり平均４〜１０モル付加して得られるアルコー
ルのテトラ　（メタ）アクリレートを５〜９５重量％ （Ｂ）一分子内に２つ以上のウレタン結合と２つ以上の
　（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）ア
クリレートを９５〜５重量％本発明には（Ａ）成分とし
てペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを１分子
あたり平均４〜１０モル付加して得られるアルコールの
テトラ（メタ）アクリレートを用いるが、エチレンオキ
サイドの付加モル数が平均で４未満のときは柔軟性に優
れた被膜が得られず、又１０を越えるときには硬化性が
低下する傾向にあり共に好ましくない。

ペンタエリスリトールに対するエチレンオキサイドの付
加は、公知の方法で行うことができる。

例えば、ナトリウムアルコラードなどのアルカリ触媒の
存在下、１６０〜１８０℃で、ペンタエリスリトール１
モルに対してエチレンオキサイド５モルを加え、十分な
時間反応させれば、１分子あたりの平均付加モル数が５
になったアルコールを得ることができる。

また、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを付
加して得られたアルコールのテトラ　（メタ）アクリレ
ートの製造も、公知の方法で行うことができる。例えば
硫酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸の存在下、該ア
ルコールと　（メタ）アクリル酸とから共沸法により脱
水エステル化を行う方法や、該アルコールと　（メタ）
アクリル酸エステルとのエステル交換を行う方法等によ
り作ることができる。

（Ｂ）成分としては、一分子内に２つ以上のウレタン結
合と２つ以上の　（メタ）アクリロイル基を有するウレ
タン　（メタ）アクリレートを用いるが、その例として
は、ポリイソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）ア
クリレートモノマーを付加させたものを挙げることがで
きる。

ポリイソシアネート化合物としては、各種公知のものを
用いることができ、その具体例としては、トリレンジイ
ソシアネート、エチレンジイソシアネート、１．２−ジ
イソシアナトプロパン、１．３−ジイソシアナトプロパ
ン、ビス（４−イソシアナトフェニル）°メタン、キシ
リレンジイソンアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、メチルシクロヘキサン２．４−ジイソ
シアネート、１．３−ヒス　（イソシアナトエチル）シ
クロヘキサン、イソホロンジイソンアネート、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンノ
イソンアネート、ダイマー酸ジイソノアネート、２−イ
ソシアナトエチル２．６−ジイツンアナトヘキサノエー
ト等のポリイソシアネート単量体、およびそのビューレ
ットやトリマー、更にそれらと各種ポリオール化合物と
の付加体等をあげることかできる。

付加体に使用するポリオール化合物の具体例としては、
特に限定しないが、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキル
ポリオール及びこれらアルキルポリオールのポリエーテ
ルポリオールや、上記のアルキルポリオールと多塩基酸
から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール等のポリエステルポリオール等がある
。

水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロ−
１−（ヒドロキシメチル）エチル　（メタ）アクリレー
ト、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレートはポ
リイソシアネート化合物、ポリオール化合物および水酸
基含有（メタ）アクリレートモノマーを、−括混合して
反応させることによって得ることができる。また、他の
方法として、ポリオール化合物とポリイソシアネート化
合物とを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシア
ネート基を含むウレタンイソシアネート中間体を形成し
、ついでこの中間体と水酸基含有（メタ）アクリレート
モノマーを反応させる方法、ポリイソシアネート化合物
と水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとを反応さ
せて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含む
ウレタン　（メタ）アクリレート中間体を形成し、つい
で、この中間体とポリオール化合物とを反応させる方法
等が挙げられる。

本発明の組成物には（Ａ）成分としてペンタエリスリト
ールにエチレンオキサイドを１分子あたり平均４〜１０
モル付加して得られるアルコールのテトラ　（メタ）ア
クリレートを５〜９５重量％用いるが、５重量％未満で
は組成物の粘度を十分に低下させることができず、９５
重量％を越えると柔軟すぎて強度が小さい被膜を形成す
る傾向にあるので、共に好ましくない。

本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲内
で必要に応じて各種反応性オリゴマーモノマーを含有さ
せることができる。

反応性オリゴマーとしては、特に限定しないが、その例
としては、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等の
多塩基酸とエチレングリコール、ブタンジオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールと　（メタ）アクリル酸との反応で得られるポ
リエステルポリ　（メタ）アクリレート及び、エポキシ
樹脂と　（メタ）アクリル酸等との反応で得られるエポ
キシポリ　（メタ）アクリレート及び、ポリシロキサン
と（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られる
ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート及び、ポリア
ミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得ら
れるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等かあげられ
る。

また、モノマーは、特に限定しないが、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（
メタ）アクリル酸プロピル、　（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、　（メタ）アクリル酸ｔブチル、　（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、　（メタ）アクリル酸ｎ
−ノニル、　（メタ）アクリル酸シクロヘキンル、　（
メタ）アクリル酸ベンジル、　（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンテニル、　（メタ）アクリル酸２−シンクロペ
ンテノキンエチル、　（メタ）アクリル酸メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、　（メタ）ア
クリル酸ブトキシエチル、　（メタ）アクリル酸メトキ
ンエトキシエチル、　（メタ）アクリル酸エトキンエト
キンエチル、　（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキンエチル、　
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、　（メタ
）アクリル酸４−ヒドロキンブチル、　（メタ）アクリ
ル酸、　（メタ）アクリロイルモルホリン等の　（メタ
）アクリル酸モノマーＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ア
リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレー
ト、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソンアヌラ
ート、トリアリルホルマール１．３．５−トリアクリロ
イルへキサヒドロ−Ｓトリアジン、ビスフェノールＡ−
ジグリノノルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ　（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ　（メタ）アクリレート等があげら
れる。

本発明の樹脂組成物には、望ましい粘度に調整するため
に有機溶剤が含まれても良い。有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物ニ
ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル系化合物；　トルエン、キ
シレン、等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂
肪族化合物：塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素等を使用することができる
。

また、本発明の樹脂組成物には、潤滑剤、研磨剤、防錆
剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。

本発明の樹脂組成物を硬化するために用いられる活性エ
ネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマ−線等が
挙げられる。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、通常
組成物中に光重合開始剤、光増感剤または光促進剤等の
１種以上からなる光触媒系化合物を含有させることが好
ましい。

光触媒系化合物としては、既知のものの中から任意のも
のを使用することができる。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインモノメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェトキ
シアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシンクロへキシルフェ
ニルケトン等を挙げることができる。

光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン
、２４−ジエチルチオキサントン、２゜４−ジイソプロ
ピルチオキサントン等を挙げることができる。

光促進剤の具体例としては、ｐ−ツメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎブトキンエチル、安息
香酸２−ジメチルアミノエチル等を挙げることかできる
。

以下、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中
、部は重量部を示す。

製造例１ 撹拌機、冷却器、温度計、及び滴下漏斗を備えたフラス
コに、表１に示す量のポリイソシアネート化合物、希釈
用モノマー、及び全量に対して０゜０２％となる量のノ
ブチル錫ジラウレートを仕込み、４０℃に保ちつつ、表
１に示す量のポリオール化合物と水酸基含有（メタ）ア
クリレートの混合物を滴下した後、７０℃に、昇温し、
さらに十分な時間反応させてウレタンアクリレート　（
Ｂｌ）を得た。

製造例２ 撹拌機、冷却器、温度計、及び滴下漏斗を備えたフラス
コに、表１に示す量のポリイソシアネート化合物、希釈
用モノマー、及び全量に対して０゜０２％となる量のノ
ブチル錫ノラウレートを仕込み、４０°Ｃに保ちつつ、
表１に示す量のポリオール化合物を滴下し、５０℃に昇
温しで２時間後に水酸基含有（メタ）アクリレートの混
合物を滴下し、更に７０℃に昇温し、十分な時間反応さ
せてウレタンアクリレート　（Ｂ−２）を得た。

製造例３ 撹拌機、冷却器、温度計、及び滴下漏斗を備えたフラス
コに、表１に示す量のポリイソシアネート化合物、希釈
用モノマー、及び全量に対して００２％となる量のジブ
チル錫ノラウレートを仕込み、４０°Ｃに保ちつつ、表
１に示す量の水酸基含有（メタ）アクリレートを滴下し
た後、７０℃に、昇温し、十分な時間反応させてウレタ
ンアクリレート　（Ｂ−３）を得た。

実施例１〜３．比較実施例１〜６ 表２に示す量の（Ａ）、（Ｂ）成分と重合開始剤を秤量
し、均一に混合し評価用樹脂組成物とした。

（Ａ）成分の希釈性は、これらの組成物の粘度をＢ型粘
度計で２５°Ｃで測定した粘度として評価した。硬化性
の評価は、これらの組成物をトルエンで脱脂したブリキ
板にバーコーター＃６０にて塗布し、８０Ｗ／ａｍの高
圧水銀灯の下２０ｃｍの所を２０ｍ／分の速度で通過さ
せ、べとつきが無くなるまでの通過回数を調べる方法で
行った。また、硬化した皮膜の柔軟性及び強度は、これ
らの組成物をトルエンで脱脂したブリキ板にバーコータ
ー＃６０にて塗布し、８０Ｗ／ａｍの高圧水銀灯の下２
０ｃｍの所を１０ｍ／分の速度で５回通過させた物から
被膜を引きはがして被膜のみの引っ張り試験を行い、そ
の破断伸度及び最大強度として評価した。

それらの結果を表２に示した。

（表１） ＴＩＪＸＯＩ　　　；テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートＰＧ Ｈε＾ ＥＭＡ ＨＰ＾ ２−ＥＨ＾ ＮＰＧＯ＾ ：ネオベンチルグリコール ＝２−ヒドロキシエチルアクリレート ；２−ヒドロキシエチルアクリレート ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ：２−エチルへキシルアクリレート 、ネオベンチルグリコールジアクリレート〔発明の効果
〕 以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物は、ラジカル重合性に優れ、低粘度であり、
しかも硬化皮膜が柔軟性に優れたものとなるなどの効果
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記（Ａ）および（Ｂ）成分を含有することを特徴と
   する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 （Ａ）ペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを１
   分子あたり平均４〜１０モル付加して得られるアルコー
   ルのテトラ（メタ）アクリレートを５〜９５重量％ （Ｂ）一分子内に２つ以上のウレタン結合と２つ以上の
   （メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アク
   リレートを９５〜５重量％