JPH0418412A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性及び可撓性
に優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有する熱硬化性
組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーによる塗
膜形成は、光増感剤や紫外線照射の併用を必須とし、加
熱による硬化反応においては硬度、耐溶剤性、耐候性等
の点で良好な硬化塗膜が得られないと考えられていた。

し・かじながら、本発明者らは、加熱硬化であっても、
ラジカル重合性オリゴマーが特定の結合を有し、一定分
子量以上のものであれば、アクリル樹脂にみられるよう
な硬度、耐候性を発現することができ、且つ、メラミン
架橋系では低位であった耐酸性、耐擦傷性についても良
好な結果を得ることを見い出した。

すなわち、本発明の目的とするところは、硬度、美粧性
、耐溶剤性、耐候性、可撓性に優れ、旦つ良好な耐酸性
、耐擦傷性を有する熱硬化性組成物を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
トで、動的粘弾性測定による塗膜のガラス転移温度が４
０℃未満である成分Ａ及び６０℃以上である成分Ｂから
なる混合物で、ガラス転移温度が４０〜１００℃である
組成物を５０〜１００重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００以上のラ
ジカル重合性化合物をＯ〜５０重！部、及び （ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（１））
成分の合計ｊｌｌＯｃ１重量部に対して０．　１〜３．
　０重量部 からなることを特徴とする熱硬化性組成物にある。

第１成分である１分子中に（メタ）アクリロイル基を３
＠以上含む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）ア
クリレート　（ａ）は、　トリイソ／アネート単体や、
ジイソシアネート、トリイソアンアネートのビニ−レッ
ト、多量体又はポリオールとの付加体等のポリイソノア
ネートと、水酸基含有モノマーとの反応により合成する
ことができる。該ウレタン（メタ）アクリレートのポリ
マーのガラス転移温度（以下Ｔｇという）は、架橋塗膜
の動的粘弾性を測定し、その温度分散曲線の最大値から
求めることができる。本発明においては、Ｔｇが４０℃
以下のウレタン（メタ）アクリレートである成分Ａと、
Ｔｇが６０℃以上のウレタン（メタ）アクリレートであ
る成分Ｂとを混合して得られるＴｇが４０〜１００℃と
なるものが組成物（ａ）となる。成分Ａまたは成分Ｂの
ガラス転移温度が５０℃を越えるか、又は６０℃未満で
あると外観が十分でない。成分Ａ又は成分Ｂ単独では可
撓性が不十分となる。これに加えて、組成物（ａ）のガ
ラス転移温度を４０〜１００　’Ｃの範囲に調節するこ
とが必要である。４０　’Ｃ未満であると耐溶剤性、耐
擦傷性等か低下し、１００℃を越えるとｌ１ｆｆ′ｌ候
性が低下する。又、その使用転回は５０〜１００重量部
であり、５０重量部未満ては耐候性が低下するので好ま
しくない。

ポリイソノアネートの具体例としては、エチレンジイソ
ンア不−ト、ｌ、２−ジイソシアナトフロパン、１，３
−ジインシアナトプロパン、４４−ジフェニ、ルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンイソシアネート、４．４　−メチレンビス（シク
ロヘキシル）インシアネート、メチルシクロヘキサン２
，４−ジイソシアネート、メチルシクロへ牛サン２６−
ジイソシアネート、１．３−ビス（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン、インホロンジイソシアネート、トリ
メチルへ牛すメチレンジインシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソンアネート等の
ジイソシアネート、トリイソ／アネートの単体、ビュー
レット及びその多量体やそのポリオールとの付加体等を
挙げることができる。付加体に使用するポリオールの具
体例としては、エチレングリコール、プロピレノグリコ
ール、フチレノグリフール、ポリエチレングリコール、
ポリフロピレノグリコール、ポ１ノフチレングリコール
、ポリテトラメチレノグリコール、トリメチロールフロ
バノ、ポリトリメチロールフロパン、ベンタエリスワト
ール、：ｆ：　’）　ヘ７タエリスワ　トール、　ソル
ビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン
等のアルコールやポリエーテルポリオール、多価アルフ
ールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール
、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリ
オール等がある。

水酸基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ牛シフａピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロ牛ジプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキンブチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキンアルキル（メタ）アクリレート顛、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレン
オキンドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとブロビレノオキンドの付加物、２−ヒドロキ
ノエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの
付加物等の２−ヒドロキノエチル（メタ）アクリレート
と有機ラクトン類の付加物等を挙げることかできる。

ポリイソノア不一とと水酸基含有モノマーとの反応は、
ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒で、イソシア
ネートと水酸基がほぼ等量になるように用いて６０〜７
０℃で数時間加熱することにより終了する。

第２成分であるラジカル重合性化合物（ｂ）は、分子量
が３００以上で、ウレタン結合を持たないもので、本発
明の組成物中に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００
重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０
重量部添加され、５０重量部を越えると耐候性が低下し
、好ましくない。

具体的には、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチ
レングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと
（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエス
テルポリ　（メタ）アクリレート、エポ牛ン樹脂とぐメ
タ）アクリル酸化合物との反応で得られるエボ牛／ポリ
（メタ）アクリレート、ボリア０キサンと（メタ）アク
リル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサン
ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドと　（メタ）ア
クリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポ
リ　（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤（ｃ）は、本発明の組成物中にぐａ
）成分と（１））成分の合計量１００１！ｉｊ１部に対
して０．１〜３．０重量部添加され、０１重量部未満で
あると十分な塗膜硬度が得られず、又３．　０重量部を
越えると塗料の安定性が低下し、好ましくない。ここで
用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−プチルハイドロバーオ半サイド等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、１．　１−アブビス（ノクロ
ヘ牛すノー１−カルボニドｌノル）、２２−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２２−アゾビスく
２−メチルフロパン）等のアゾ系化合物が挙げられ、特
に限定されるものではない。

本発明の熱硬化性組成物は、１００℃以上て１５〜４５
分の硬化条件により実現することができる。又、本発明
の組成物の硬化物は、硬度、美粧性、耐候性、溶剤性に
優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有することから、
無機物（鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼
板、瓦等）及び有機物（木材、紙、プラスチック、有機
塗料の塗膜等）表面に対する塗料、コーティング剤とし
て有用である。

更に、必要に応じて表面調整剤、ハジキ防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤、その他の添加剤等を添
加することもできる。

以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

くガラス転移温度の測定法〉 １４０″Ｃ４０分で焼き付けた乾燥膜厚１００μｍの塗
膜を動的粘弾性測定器（（株）１１洋ヂールドウイン製
　ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ　ＤＤＩ／−１１−ＥＰ　）を
使用して、動的粘弾性温度分散曲線の最大値における温
度を読むことでガラス転移温度を求めた。

くウレタン（メタ）アクリレート　（ａ）−１の製造例
〉 へ牛すメチレノジイソンア不−トビューレ、ト１モルと
ジブチルチンジラウレー１−０．００２モルを反応容器
に添加し、７０″Ｃに昇温した後に、ポリブチレングリ
コール１モルを１時間で滴下上その後、同温で３時間反
応させ、更に、ペンタエリスリトールトリアクリレート
３モルを１時間で滴下し、滴下後見に５時間反応させて
、ガラス転移温度１１７℃のウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）−１を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−２の製造例〉 ヘキサメチレンジイソンア不一トビューレノトの代わり
にイソホロンジイソシアネートピューレノト、ジブチル
チンジラウレートを０．００２モルの代わりに０．００
１モル、及びポリブチレングリコールの代わりに２−ヒ
ドロ牛／プロピルアクリレートを用いる以外は製造例−
１と同様にして、ガラス転移温度９４℃のウレタン（メ
タ）アクリレート　（ａ）−２を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−３の製造例〉 へ牛すメチレノジイソシア不−トビニ−レット１モルと
ジブチルチンジラウレー）０．００２モルを反応容器に
添加し、７０℃に昇温した後に、プロピレングリフール
３モルを１時間で滴下し、その後、同温で３時間反応さ
せ、更に、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート３
モルを１時間で滴下し、滴下後見に５時間反応させて、
ガラス転移温度６２℃のウレタン（メタ）アクリレート
（ａ）−３を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−４の製造例〉 ジブチルチンジラウレートを０．００２モルの代わりに
０．００１モル、及びポリブチレングリコール１モルの
代わりにブチレングリフール３モル、及ヒベンタエリス
リトールトリアクリレートの代わりに２−ヒドロ牛ンブ
チルアクリレートを用いる以外は製造例−１と同様にし
て、ガラス転移温度５６℃のウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）−４を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−５の製造例〉 ポリブチレングリコール１モルの代わりにポリエチレン
グリコール３モル、及び２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートの代わりに２−ヒドロキンプロピルメタクリレー
トを用いる以外は製造例−２と同様にして、ガラス転移
温度４９℃のウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−５
を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−６の製造例〉 へ牛すメチレノジイソシア不−トビニーレットの代わり
にへ牛すメチレノジイソシア不−ト３１１体、ジブチル
チンジラウレートを０．００２モルの代わりに０．００
１モル、及びポリブチレングリコールを１モルの代わり
に３モル、及びペンタエリスリトールトリアクリレート
の代わりに２ヒドロキンエチルアクリレートを用いる以
外は製造例−１と同様にして、ガラス転移温度２７℃の
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−６を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−７の製造例〉 ヘキサメチレンジイソシアネートａｆｉ体の代わりにヘ
キサメチレンジイソシアネート、ポリエチレングリコー
ルを３モルの代わりに２モル、及び２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを３モルの代わりに２モルを用いる以外
は製造例−６と同様にして、ガラス転移温度３８℃のウ
レタン（メタ）アクリレート（ａ）−７を得た。

くアクリル樹脂ワニスの製造例〉 攪拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器にツ
ルペッツ＃ｘＯＯを５３．３重ｊｌｓ添加した。次いで
攪拌しながら温度を１２０℃に上昇させた後、下記のモ
ノマー混合物１００重量部にアブビスイソブチロニトリ
ル２重量部とｔ−ブチルペルオ牛ンイソフ口ピルカーボ
不−ト２重ｔｔＭを添加混合したものを３時間で滴下し
た。次いで、これを攪拌しながらアゾビスイソブチロニ
トリルｏ、　　ｉ重量部を３０分間隔て４回添加した。

更に、２時間１２０″Ｃで加熱撹拌し、反応率を上昇さ
せた後、酢酸ｎ−ブチル１３．３重量部を添加し、反応
を終了させ、アクリル樹脂ワニスを得た。

（モノマー混合物） スチレン　　　　　　　　　　２５重量部メタクリル酸
　　　　　　　　　３重量部ｎ−ブチルメタクリレート
　　２０重■部ｔ−ブチルメタクリレート　　　５重量
部２−エチルヘキシル メタクリレート　　２９重量部 ２−ヒドロキシエチル メタクリレート　　１８重量部 〈実施例１〜７、比較例１〜８〉 鋼板を脱脂した後、表−１に示した各種記組成物を、上
記鋼板上にそれぞれ３５μの乾燥膜厚になるように塗装
し、室温で１０分間放置した後、表−１に示す硬化条件
で焼き付けた。得られた塗装被膜の塗膜性能評価結果は
表−２に示した通りであり、実施例のものはは比較例の
ものよりも硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性、可撓性、
耐酸性及び耐擦傷性においていずれも優れていた。

［発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の組成物は熱により硬化す
ることができ、且つ得られた硬化塗膜は硬度、美粧性、
耐溶剤性、耐候性、可撓性、耐酸性及び耐擦傷性に優れ
たものであり、その工業的意義は極めて高いものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
   む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
   トで、動的粘弾性測定による塗膜のガラス転移温度が４
   ０℃未満である成分Ａ及び６０℃以上である成分Ｂから
   なる混合物で、ガラス転移温度が４０〜１００℃である
   組成物を５０〜１００重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
   み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００以上のラ
   ジカル重合性化合物を０〜５０重量部、及び （ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成
   分の合計量１００重量部に対して０．１〜３．０重量部 からなることを特徴とする熱硬化性組成物。