【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［技術分野］
本発明は、電子機器用途のプリント配線板の材
料、特に多層プリント配線板のボンデイング用の
プリプレグとして用いられるエポキシ樹脂プリプ
レグ及びエポキシ樹脂プリプレグに関するもので
ある。
［背景技術］
電子機器の高機能化や小型化が進むに伴つて、
この用途に用いられる多層プリント配線板用の材
料である多層板において耐熱性やドリル加工性の
向上が強く望まれている。多層板では内層回路を
形成させた内層板をボンデイング用のプリプレグ
によつて接着させるためにプリプレグの品質が安
定していることが必要である。従つて多層板に用
いるプリプレグにおいては、その保存安定性が優
れていることは重要な特性である。
従来よりこの用途に用いられるプリプレグは、
金属箔回路との密着性の点やコストの点からエポ
キシ樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸して
乾燥することによつて作成されるのが一般的であ
る。そしてエポキシ樹脂ワニスはエポキシ樹脂と
硬化剤とを主成分として溶媒に溶解して調製され
るものであり、エポキシ樹脂としては金属箔回路
との密着性を確保するために固形のビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ハロゲン化タイプを含む）
を主として用い、これに架橋密度を向上させる目
的でノボラツク型エポキシ樹脂を一部添加するの
が一般的である。また硬化剤としては各種のもの
が提供されているが、ジシアンジアミドを用いる
場合が多い。そしてこのような配合からなるエポ
キシ樹脂ワニスを用いて作成されたプリプレグは
保存安定性に優れると共に、このプリプレグから
得られる硬化物は金属箔回路などとの密着性にも
優れる。しかしながらこのように硬化剤としてジ
シアンジアミドを用いた場合、吸湿後半田耐熱性
などの耐熱性や、スミアーが発生するなどドリル
加工性が劣るという問題がある。
そこでエポキシ樹脂の硬化剤として従来より
種々の研究がなされており、芳香族ジアミンを硬
化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は優れた耐
熱性を有することが報告されている。芳香族ジア
ミンのなかでも特公昭49−23840号公報において
提供されているジハロゲン化ジアミノジフエニル
メタンや、また特開昭60−4526号公報において提
供されているトリメチレングリコールジ−４−ア
ミノベンゾエートのように電子吸引基を有する複
核の芳香族ジアミンや、４，4′メチレンジ−２，
６−ジエチルアニリンのように２，６の位置がア
ルキル基で置換されている複核の芳香族ジアミン
を硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂硬化物
は耐熱性、ドリル加工性及び金属箔回路との密着
性に優れた性能を示す。しかしこれらの複核の芳
香族ジアミンは、硬化剤として単独で使用した場
合、硬化時間が長くなつてエポキシ樹脂の硬化性
が劣る。そこでこの硬化性が劣る欠点を改良する
ために、これら複核の芳香族ジアミンとジシアン
ジアミドとを併用して硬化剤として用いることを
本発明者は従前に特願昭61−31349号で提案した。
その結果硬化性やエポキシ樹脂ワニスの保存安定
性については満足のいく結果を得ることができた
が、プリプレグの状態での保存安定性に問題を有
することが新たに判明した。
［発明の目的］
本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、吸湿後半田耐熱性やドリル加工性の優れた多
層板を作成することが可能になり、しかも保存安
定性に優れたエポキシ樹脂プリプレグを提供する
ことを目的とするものである。
［発明の開示］
しかして本発明に係るエポキシ樹脂プリプレグ
は、エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が
（R1，R2はメチル基またはエチル基）で表さ
れるブロム化芳香族ジアミンとが配合されて調製
されたエポキシ樹脂ワニスが、基材に含浸乾燥さ
れて成ることを特徴とするものであり、以下本発
明を詳細に説明する。
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例
えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
型、ハロゲン化ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル型、トリス（ヒドロキシフエニル）メタ
ンのトリグリシジルエーテル型、フエノールノボ
ラツクのポリグリシジルエーテル型、クレゾール
ノボラツクのポリグリシジルエーテル型、ハロゲ
ン化フエノールノボラツクのポリグリシジルエー
テル型、テトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タン、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノール、
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルとテト
ラブロモビスフエノールＡの反応で得られる固形
のブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂など
を挙げることができる。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、フ
エノール類、アミン類等があるが、酸無水物はプ
リプレグの保存安定性に問題があり、またフエノ
ール類は金属箔回路との密着性に問題があるため
にいずれも多層プリント配線板の用途においては
適さない。これに対して硬化剤としてアミン類、
特に芳香族ジアミンを用いたエポキシ樹脂硬化物
は優れた性能を有する。芳香族ジアミンのなかで
もジハロゲン化ジアミノジフエニルメタンやトリ
メチレングリコールジ−４−アミノベンゾエート
４，4′−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン
などをジシアンジアミドと併用してエポキシ樹脂
の硬化剤として用いることによつて優れた性能を
発揮させることができるのは既述の通りである
が、反面プリプレグの保存安定性が劣るのも既述
の通りである。
そこで、本発明者等において更に検討したとこ
ろ、（）の一般式で示すものとジシアンジアミ
ドとを硬化剤として併用した場合、保存安定性も
含めて優れた性能を有するプリプレグを作成でき
ることを見だし、本発明を完成するに至つたもの
である。
式中R1、R2はメチル基またはエチル基を示す
もので、R1、R2をともにメチル基とした４，
4′−メチレンジ−６−ブロム−２−トルイジン
（構造式を式に示す）や、R1、R2をともにエチ
ル基とした４，4′−メチレンジ−２−エチル−６
−ブロムアニリン（構造式を式に示す）や、
R1をメチル基、R2をエチル基としたもの（構造
式を式に示す）を用いることができる。これら
は単独で、またはこれらのうちの２種以上が混在
する状態で用いることができる。
ここでアミノ基の位置に対して２，６の位置を
総てハロゲンで置換したものは硬化性が非常に遅
く、実用性に乏しい。また２，６の位置を総てア
ルキル基で置換したもの（例えば前記の４，4′メ
チレンジ−２，６−ジエチルアニリン）は前述の
ようにプリプレグの保存安定性が劣る。さらにブ
ロムの代わりにクロルを置換したものは合成が困
難であるために実用性がない。上記のように
（）式の芳香族ジアミンとジシアンジアミドと
を併用することによつて、従来のジシアンジアミ
ドを単独で用いる場合に比べ、プリプレグの保存
安定性を損なうことなくエポキシ樹脂硬化物の特
性を大幅に向上させることができるものである。
ジシアンジアミドと（）式の芳香族ジアミン
の配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して二種の
合計の活性水素当量で0.5〜1.1当量の範囲に設定
するのが好ましい。この範囲を外れるとエポキシ
樹脂硬化物の諸特性が低下する傾向を示すもので
ある。ここで本発明においてエポキシ樹脂の１当
量は、エポキシ当量として測定される値である。
またジシアンジアミドと（）式の芳香族ジアミ
ンとの配合比は自由に調整することができるが、
芳香族ジアミンの配合量はエポキシ樹脂１当量に
対して活性水素当量で0.2〜0.8当量の範囲に設定
するのが好ましい。0.2当量未満ではエポキシ樹
脂積層板の耐熱性の向上の効果が不十分であり、
また0.8当量を越えるとプリプレグの保存安定性
に問題を生じる傾向がある。
そして、エポキシ樹脂及び、硬化剤としてのジ
シアンジアミドと上記（）式の芳香族ジアミン
とを溶媒に溶解することによつてエポキシ樹脂ワ
ニスを調製することができる。溶媒としてはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、
メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドなどを用いることがで
きる。またこの際に硬化促進剤をさらに配合して
エポキシ樹脂ワニスの調製をおこなうことも可能
である。硬化促進剤としては、第３級アミン類、
イミダゾール類、フオスフイン類、DBU類など
を用いることができる。エポキシ樹脂ワニスの樹
脂濃度は基材への樹脂含浸量等に応じて任意に設
定されるものである。そして、このように調製し
たエポキシ樹脂ワニスを常法に従つてガラス布等
の基材に含浸させてこれを加熱して乾燥すること
によつて、エポキシ樹脂を半硬化させ、エポキシ
樹脂プリプレグを作成することができる。
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。もちろん本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。
実施例 １
まず次の配合で混合することによつてエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
・ 固形のブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量510；東都化成社製YDB−
500） …70重量部
・ クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量215） …30重量部
・ ４，4′−メチレンジ−６−ブロム−２−トル
イジン（活性水素当量96） …13.3重量部
・ ジシアンジアミド（活性水素当量21）
…1.45重量部
・ ２−エチル−４−メチルイミダゾール
…0.04重量部
・ ジメチルアセトアミド …60重量部
・ メチルエチルケトン …40重量部
このように調製したエポキシ樹脂ワニスの160
℃におけるゲルタイムを第１表に示す。このエポ
キシ樹脂ワニスを単重が103ｇ／m2のガラス布に
含浸させ、155℃の乾燥機中で９分間加熱するこ
とによりレジンコンテントが50重量％のエポキシ
樹脂プリプレグ１を得た。
このエポキシ樹脂プリプレグを６枚重ね、さら
にその上下面に厚み0.070mmの銅箔を重ね、これ
を熱盤間に入れて圧力を20Kg／cm2に保ち、185℃
で120分間加熱することにより、内層用銅張積層
板２を作成した。この内層用銅張積層板２に2.54
mmピツチで1.8mmφのランド３を有するパターン
をエツチングにより両面に形成した。このパター
ンは250〜330mmの大きさの中にランド３が7500個
あるように配置した。パターン形成を終えた内層
用銅張積層板２と、上記のようにして作成したエ
ポキシ樹脂プリプレグ１及び厚み0.018mmの銅箔
４を第１図のように重ね、これを熱盤間に入れて
圧力を20Kg／cm2に保ち、185℃で120分間加熱加圧
することによつて、４層の多層プリント配線板を
作成した。
実施例 ２
実施例１の４，4′−メチレンジ−６−ブロム−
２−トルイジンの代わりに、４，4′−メチレンジ
−２−エチル−６−ブロムアニリン（活性水素当
量103）を14.3重量部用いた他は、実施例１と同
様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製した。得られ
たエポキシ樹脂ワニスのワニスゲルタイムを第１
表に示す。さらにこのエポキシ樹脂ワニスを用い
て実施例１と同様にエポキシ樹脂プリプレグを作
成すると共にこのエポキシ樹脂プリプレグを用い
て実施例１と同様に４層の多層プリント配線板を
作成した。但しエポキシ樹脂プリプレグを作成す
る際の155℃の乾燥機中での加熱時間はワニスゲ
ルタイムと同一に設定するようにした。
比較例１乃至５
固形のブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、ジシ
アンジアミド、４，4′−メチレンジ−２−エチル
−６−ブロムアニリン、４，4′−メチレンジ−２
−６−ジエチルアニリン、３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジアミノジフエニルメタンの配合量を第
１表のように設定した他は、硬化促進剤や溶剤の
配合量を実施例１と同様にしてエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。得られたエポキシ樹脂ワニスのワ
ニスゲルタイムを第１表に示す。さらにこのエポ
キシ樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にしてエ
ポキシ樹脂プリプレグ及び４層の多層プリント配
線板を作成した。但し、エポキシ樹脂プリプレグ
を作成する際の155℃の乾燥機中での加熱時間は
配合直後のワニスゲルタイムと同一に設定するよ
うにした。またジシアンジアミドは触媒効果を有
するので、その配合量は当量×0.5で計算される
値で配合するようにした。
上記各実施例及び各比較例の特性を測定し、そ
の結果を第１表に示した。測定及び算出は次のよ
うにして行つた。
(A) プリプレグのゲルタイムの変化率
作成直後のプリプレグのゲルタイムから40℃の
雰囲気中に７日間放置した後のプリプレグのゲル
タイムを除算し、これを作成直後のプリプレグの
ゲルタイムで割つた数値の100分率として示した。
但しゲルタイムの測定はプリプレグからもみ落と
した樹脂を用いて160℃の熱盤上でおこなつた。
(B) 銅箔の剥離強度
４層プリント配線板における0.018mm厚の銅箔
の剥離強度を測定した。
(C) 吸湿後半田耐熱性
４層プリント配線板の最外層の銅箔をエツチン
グによつて除去した板から50mm×50mmの試験片を
切り出し、３気圧の蒸気圧に保つた蒸気釜の中に
60分間その試験片を入れて強制吸湿させた後、こ
の試験片を260℃の半田浴中に20秒間浸漬して膨
れ発生を観察した。
(D) スミアー発生率
４層プリント配線板において、内層材のランド
パターンの中央にドリルの中心がくるようにセツ
トし、NC付きドリルマシンを用い、ドリル径が
0.9mmφのドリルで主軸回転数６万rpm、送り速
度３ｍ／分の条件で２枚重ねた４層プリント配線
板に孔を2500個（上下の４層プリント配線板共
に）あけた。孔あけを終えた後に４層プリント配
線板にスルーホールメツキを施した。その後に
2500孔目付近の孔20個（上下合わせて40個）の断
面を観察した。内層の銅箔がエポキシ樹脂硬化物
によつて少しでも覆われている場合をスミアーが
発生している接続点として、スミアー発生率を算
出した。１孔当たり４箇所の接続点があるため、
スミアーの発生している接続点の数を上下の板を
合計した接続点の数である160で割り、これの100
分率として算出をおこなつた。
[Technical Field] The present invention relates to materials for printed wiring boards for electronic devices, particularly to epoxy resin prepregs and epoxy resin prepregs used as prepregs for bonding multilayer printed wiring boards. [Background technology] As electronic devices become more sophisticated and smaller,
There is a strong desire for improved heat resistance and drill workability in multilayer boards, which are materials for multilayer printed wiring boards used for this purpose. In a multilayer board, since the inner layer board on which the inner layer circuit is formed is bonded by prepreg for bonding, it is necessary that the quality of the prepreg be stable. Therefore, an important characteristic of prepregs used in multilayer boards is that they have excellent storage stability. The prepreg traditionally used for this purpose is
From the viewpoint of adhesion to the metal foil circuit and cost, it is generally created by impregnating a base material such as glass cloth with epoxy resin varnish and drying it. Epoxy resin varnish is prepared by dissolving an epoxy resin and a curing agent as main components in a solvent, and the epoxy resin is a solid bisphenol A type epoxy to ensure adhesion to the metal foil circuit. Resin (including halogenated type)
is mainly used, and a part of novolak type epoxy resin is generally added thereto for the purpose of improving the crosslinking density. Although various curing agents are available, dicyandiamide is often used. A prepreg made using an epoxy resin varnish having such a composition has excellent storage stability, and a cured product obtained from this prepreg also has excellent adhesion to metal foil circuits and the like. However, when dicyandiamide is used as a curing agent in this manner, there are problems in that heat resistance such as moisture absorption solder heat resistance and drill workability such as occurrence of smearing are poor. Therefore, various studies have been carried out as a curing agent for epoxy resins, and it has been reported that cured epoxy resins using aromatic diamines as curing agents have excellent heat resistance. Among aromatic diamines, dihalogenated diaminodiphenylmethane, which is provided in Japanese Patent Publication No. 49-23840, and trimethylene glycol di-4-aminobenzoate, which is provided in Japanese Patent Application Publication No. 60-4526, Dinuclear aromatic diamines with electron-withdrawing groups, 4,4'methylene di-2,
When a dinuclear aromatic diamine substituted with an alkyl group at the 2 and 6 positions, such as 6-diethylaniline, is used as a curing agent, the cured epoxy resin has excellent heat resistance, drill workability, and compatibility with metal foil circuits. Shows excellent adhesion performance. However, when these dinuclear aromatic diamines are used alone as a curing agent, the curing time becomes long and the curing properties of the epoxy resin are poor. In order to improve this drawback of poor curability, the present inventor previously proposed in Japanese Patent Application No. 31349/1983 the use of a combination of these dinuclear aromatic diamines and dicyandiamide as a curing agent.
As a result, we were able to obtain satisfactory results regarding the curability and storage stability of the epoxy resin varnish, but it was newly discovered that there was a problem with the storage stability in the prepreg state. [Object of the Invention] The present invention has been made in view of the above points, and it has become possible to create a multilayer board with excellent moisture absorption and solder heat resistance and drill workability, and also has excellent storage stability. The purpose is to provide an excellent epoxy resin prepreg. [Disclosure of the invention] However, the epoxy resin prepreg according to the present invention contains dicyandiamide and the general formula in the epoxy resin. (R 1 and R 2 are methyl or ethyl groups. The present invention will be described in detail below. Examples of the epoxy resin used in the present invention include diglycidyl ether type of bisphenol A, diglycidyl ether type of halogenated bisphenol A, triglycidyl ether type of tris(hydroxyphenyl)methane, and polyglycidyl ether type of phenol novolac. Ether type, polyglycidyl ether type of cresol novolak, polyglycidyl ether type of halogenated phenol novolak, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol,
A solid brominated bisphenol A type epoxy resin obtained by the reaction of bisphenol A diglycidyl ether and tetrabromobisphenol A can be mentioned. Epoxy resin curing agents include acid anhydrides, phenols, and amines, but acid anhydrides have problems with the storage stability of prepregs, and phenols have problems with adhesion to metal foil circuits. Therefore, neither of them is suitable for use in multilayer printed wiring boards. On the other hand, amines as curing agents,
In particular, cured epoxy resins using aromatic diamines have excellent performance. Among aromatic diamines, dihalogenated diaminodiphenylmethane, trimethylene glycol di-4-aminobenzoate 4,4'-methylenedi-2,6-diethylaniline, etc. can be used in combination with dicyandiamide as a curing agent for epoxy resins. As mentioned above, prepregs can exhibit excellent performance, but as mentioned above, prepregs have poor storage stability. Therefore, the present inventors conducted further studies and found that when the compound represented by the general formula () and dicyandiamide were used together as a curing agent, a prepreg with excellent performance including storage stability could be created. This has led to the completion of the present invention. In the formula, R 1 and R 2 represent a methyl group or an ethyl group, and when both R 1 and R 2 are methyl groups, 4,
4'-methylenedi-6-bromo-2-toluidine (the structural formula is shown in the formula) and 4,4'-methylenedi-2-ethyl-6 in which R 1 and R 2 are both ethyl groups.
-bromoaniline (the structural formula is shown in the formula),
Those in which R 1 is a methyl group and R 2 is an ethyl group (the structural formula is shown in the formula) can be used. These can be used alone or in a mixture of two or more of them. Here, those in which the 2nd and 6th positions relative to the amino group positions are all substituted with halogens have extremely slow curing properties and are impractical. Furthermore, those in which all the 2 and 6 positions are substituted with alkyl groups (for example, the above-mentioned 4,4'methylenedi-2,6-diethylaniline) have poor storage stability as described above. Furthermore, compounds in which chlorine is substituted for bromine are difficult to synthesize and are therefore impractical. As mentioned above, by using the aromatic diamine of the formula () together with dicyandiamide, the properties of the cured epoxy resin can be significantly improved without impairing the storage stability of the prepreg, compared to the conventional use of dicyandiamide alone. This is something that can be improved. The blending amount of dicyandiamide and the aromatic diamine of the formula () is preferably set in the range of 0.5 to 1.1 equivalents of active hydrogen equivalents of the two types based on 1 equivalent of the epoxy resin. Outside this range, the properties of the cured epoxy resin tend to deteriorate. Here, in the present invention, 1 equivalent of the epoxy resin is a value measured as an epoxy equivalent.
Furthermore, the blending ratio of dicyandiamide and the aromatic diamine of formula () can be adjusted freely;
The amount of aromatic diamine blended is preferably set in the range of 0.2 to 0.8 equivalents of active hydrogen per equivalent of epoxy resin. If the amount is less than 0.2 equivalent, the effect of improving the heat resistance of the epoxy resin laminate will be insufficient;
Moreover, if the amount exceeds 0.8 equivalent, problems tend to occur in the storage stability of the prepreg. Then, an epoxy resin varnish can be prepared by dissolving the epoxy resin, dicyandiamide as a curing agent, and the aromatic diamine of formula () above in a solvent. As a solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve,
Methyl isobutyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide, etc. can be used. Further, at this time, it is also possible to further mix a curing accelerator to prepare an epoxy resin varnish. As curing accelerators, tertiary amines,
Imidazoles, phosphins, DBUs, etc. can be used. The resin concentration of the epoxy resin varnish is arbitrarily set depending on the amount of resin impregnated into the base material. Then, the epoxy resin varnish prepared in this way is impregnated into a base material such as glass cloth according to a conventional method, and this is heated and dried to semi-cure the epoxy resin and create an epoxy resin prepreg. can do. Next, the present invention will be specifically explained based on examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples. Example 1 First, an epoxy resin varnish was prepared by mixing the following formulation.・ Solid brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 510; YDB- manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
500) ...70 parts by weight Cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 215) ...30 parts by weight 4,4'-methylenedi-6-bromo-2-toluidine (active hydrogen equivalent 96) ...13.3 parts by weight Dicyandiamide ( Active hydrogen equivalent 21)
…1.45 parts by weight 2-ethyl-4-methylimidazole
…0.04 parts by weight Dimethylacetamide…60 parts by weight Methyl ethyl ketone…40 parts by weight 160 parts of the epoxy resin varnish prepared in this way
The gel times at °C are shown in Table 1. A glass cloth having a unit weight of 103 g/m 2 was impregnated with this epoxy resin varnish and heated in a dryer at 155° C. for 9 minutes to obtain an epoxy resin prepreg 1 having a resin content of 50% by weight. Six sheets of this epoxy resin prepreg were stacked, and copper foil with a thickness of 0.070 mm was layered on the top and bottom surfaces, and this was placed between heating plates to maintain a pressure of 20 kg/cm 2 and heated to 185°C.
By heating for 120 minutes, a copper-clad laminate 2 for inner layer was created. 2.54 for this inner layer copper clad laminate 2
A pattern having lands 3 having a pitch of 1.8 mm and a diameter of 1.8 mm was formed on both sides by etching. This pattern was arranged so that there were 7,500 lands 3 within a size of 250 to 330 mm. The inner layer copper clad laminate 2 on which the pattern has been formed, the epoxy resin prepreg 1 prepared as described above, and the copper foil 4 with a thickness of 0.018 mm are stacked as shown in Fig. 1, and this is placed between the hot plates. A four-layer multilayer printed wiring board was prepared by heating and pressurizing at 185° C. for 120 minutes while maintaining the pressure at 20 kg/cm 2 . Example 2 4,4'-methylenedi-6-brome of Example 1
An epoxy resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1, except that 14.3 parts by weight of 4,4'-methylenedi-2-ethyl-6-bromoaniline (active hydrogen equivalent: 103) was used instead of 2-toluidine. . The varnish gel time of the obtained epoxy resin varnish is
Shown in the table. Further, this epoxy resin varnish was used to create an epoxy resin prepreg in the same manner as in Example 1, and a four-layer multilayer printed wiring board was also created in the same manner as in Example 1 using this epoxy resin prepreg. However, when creating the epoxy resin prepreg, the heating time in a dryer at 155°C was set to be the same as the varnish gel time. Comparative Examples 1 to 5 Solid brominated bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyandiamide, 4,4'-methylenedi-2-ethyl-6-bromoaniline, 4,4'-methylenedi-2
-6-diethylaniline, 3,3'-dichloro-
An epoxy resin varnish was prepared using the same amounts of curing accelerator and solvent as in Example 1, except that the amount of 4,4'-diaminodiphenylmethane was set as shown in Table 1. The varnish gel time of the obtained epoxy resin varnish is shown in Table 1. Furthermore, using this epoxy resin varnish, an epoxy resin prepreg and a four-layer multilayer printed wiring board were created in the same manner as in Example 1. However, when creating the epoxy resin prepreg, the heating time in a dryer at 155°C was set to be the same as the varnish gel time immediately after compounding. Furthermore, since dicyandiamide has a catalytic effect, its amount was calculated by multiplying the equivalent by 0.5. The characteristics of each of the above examples and comparative examples were measured, and the results are shown in Table 1. Measurements and calculations were performed as follows. (A) Rate of change in gel time of prepreg The gel time of the prepreg immediately after creation is divided by the gel time of the prepreg after being left in an atmosphere at 40℃ for 7 days, and this is divided by the gel time of the prepreg immediately after creation, which is 100 minutes. Expressed as a percentage.
However, the gel time was measured using the resin rubbed off from the prepreg on a hot plate at 160°C. (B) Peel strength of copper foil The peel strength of a 0.018 mm thick copper foil on a 4-layer printed wiring board was measured. (C) Moisture absorption and solder heat resistance A 50 mm x 50 mm test piece was cut from a 4-layer printed wiring board with the outermost copper foil removed by etching, and placed in a steam oven maintained at a steam pressure of 3 atmospheres.
After the test piece was placed in the test piece for 60 minutes to force moisture absorption, the test piece was immersed in a solder bath at 260°C for 20 seconds to observe the occurrence of blistering. (D) Smear occurrence rate For a 4-layer printed wiring board, set the drill so that the center is in the center of the land pattern of the inner layer material, and use a drill machine with NC to adjust the drill diameter.
Using a 0.9 mmφ drill, 2,500 holes were drilled in two stacked four-layer printed wiring boards (both the upper and lower four-layer printed wiring boards) at a spindle rotation speed of 60,000 rpm and a feed rate of 3 m/min. After completing the hole drilling, through-hole plating was applied to the four-layer printed wiring board. after that
The cross-sections of 20 holes (40 holes total above and below) near the 2500th hole were observed. The smear occurrence rate was calculated using the case where the inner layer copper foil was even slightly covered with the cured epoxy resin as a connection point where smear occurred. Since there are 4 connection points per hole,
Divide the number of connection points where smear occurs by 160, which is the total number of connection points for the upper and lower boards, and divide this by 100.
Calculations were made as a fraction.
【表】
第１表から次のことが確認される。
１） 第１表に示した各種複核の芳香族ジアミン
硬化剤として用いた場合（実施例１，２、比較
例２，３，４）、ジシアンジアミドを単独で硬
化剤として用いた比較例１のものよりも吸湿後
半田耐熱性、ドリル加工性（スミアー発生）に
おいて優れる。
２） ジシアンジアミドを併用せず（）式の芳
香族ジアミンを単独で硬化剤として使用した場
合（比較例４）、ワニスのゲルタイムが長く硬
化性が劣るだけでなく、作成したプリプレグの
保存安定性も劣る。これに対して（）式の芳
香族ジアミンをジシアンジアミドと併用して使
用することによつて（実施例１，２）、これら
の欠点を解消することができる。
３） （）式の芳香族ジアミンではない芳香族
ジアミンをジシアンジアミドと併用して硬化剤
として用いた場合には（比較例２，３）、吸湿
後半田耐熱性やドリル加工性（スミアー発生）
において優れてはいるが、プリプレグの保存安
定性において劣る。
このように、エポキシ樹脂の硬化剤として
（）式の芳香族ジアミンとジシアンジアミドと
を併用して用いたエポキシ樹脂ワニスから作成さ
れる本発明のプリプレグは、保存安定性に優れ、
また金属箔回路との密着性、吸湿後半田耐熱性、
ドリル加工性の各特性に優れることが確認され
る。
［発明の効果］
上述のように本発明に係るエポキシ樹脂プリプ
レグは、エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般
式が
（R1，R2はメチル基またはエチル基）で表さ
れるブロム化芳香族ジアミンとが配合したエポキ
シ樹脂ワニスを基材に含浸乾燥して作成されるも
のであるから、保存安定性に優れると共に、かつ
このエポキシ樹脂プリプレグを用いて得られる硬
化物は吸湿後耐熱性やドリル加工性において優
れ、多層プリント配線板の性能を向上させること
ができるものである。[Table] The following is confirmed from Table 1. 1) When used as the various dinuclear aromatic diamine curing agents shown in Table 1 (Examples 1 and 2, Comparative Examples 2, 3, and 4), Comparative Example 1 in which dicyandiamide was used alone as a curing agent It is superior in terms of moisture absorption, solder heat resistance, and drill workability (smear generation). 2) When the aromatic diamine of the formula () is used alone as a curing agent without using dicyandiamide (Comparative Example 4), not only the gel time of the varnish is long and the curing property is poor, but also the storage stability of the prepared prepreg is poor. Inferior. On the other hand, these drawbacks can be overcome by using the aromatic diamine of the formula () in combination with dicyandiamide (Examples 1 and 2). 3) When an aromatic diamine other than the aromatic diamine of formula () is used as a curing agent in combination with dicyandiamide (Comparative Examples 2 and 3), the moisture absorption solder heat resistance and drill workability (smear generation)
However, the storage stability of the prepreg is inferior. As described above, the prepreg of the present invention made from an epoxy resin varnish using a combination of an aromatic diamine of the formula () and dicyandiamide as an epoxy resin curing agent has excellent storage stability,
In addition, adhesion with metal foil circuits, moisture absorption and heat resistance after soldering,
It is confirmed that each property of drill workability is excellent. [Effect of the invention] As mentioned above, the epoxy resin prepreg according to the present invention contains dicyandiamide and the general formula in the epoxy resin. (R 1 and R 2 are methyl or ethyl groups) It is created by impregnating and drying the base material with an epoxy resin varnish blended with brominated aromatic diamine, so it has excellent storage stability. In addition, the cured product obtained using this epoxy resin prepreg has excellent heat resistance after moisture absorption and drill workability, and can improve the performance of multilayer printed wiring boards.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の一実施例における概略分解断
面図である。
１はエポキシ樹脂プリプレグ、２は内層用銅張
積層板、３はランド、４は銅箔である。
FIG. 1 is a schematic exploded sectional view of an embodiment of the present invention. 1 is an epoxy resin prepreg, 2 is a copper-clad laminate for inner layer, 3 is a land, and 4 is a copper foil.