JPH0329248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、電子機器用途のプリント配線板の材
料、特に多層プリント配線板のボンデイング用の
プリプレグとして用いられるエポキシ樹脂プリプ
レグ及びエポキシ樹脂プリプレグに関するもので
ある。 ［背景技術］ 電子機器の高機能化や小型化が進むに伴つて、
この用途に用いられる多層プリント配線板用の材
料である多層板において耐熱性やドリル加工性の
向上が強く望まれている。多層板では内層回路を
形成させた内層板をボンデイング用のプリプレグ
によつて接着させるためにプリプレグの品質が安
定していることが必要である。従つて多層板に用
いるプリプレグにおいては、その保存安定性が優
れていることは重要な特性である。 従来よりこの用途に用いられるプリプレグは、
金属箔回路との密着性の点やコストの点からエポ
キシ樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸して
乾燥することによつて作成されるのが一般的であ
る。そしてエポキシ樹脂ワニスはエポキシ樹脂と
硬化剤とを主成分として溶媒に溶解して調製され
るものであり、エポキシ樹脂としては金属箔回路
との密着性を確保するために固形のビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ハロゲン化タイプを含む）
を主として用い、これに架橋密度を向上させる目
的でノボラツク型エポキシ樹脂を一部添加するの
が一般的である。また硬化剤としては各種のもの
が提供されているが、ジシアンジアミドを用いる
場合が多い。そしてこのような配合からなるエポ
キシ樹脂ワニスを用いて作成されたプリプレグは
保存安定性に優れると共に、このプリプレグから
得られる硬化物は金属箔回路などとの密着性にも
優れる。しかしながらこのように硬化剤としてジ
シアンジアミドを用いた場合、吸湿後半田耐熱性
などの耐熱性や、スミアーが発生するなどドリル
加工性が劣るという問題がある。 そこでエポキシ樹脂の硬化剤として従来より
種々の研究がなされており、芳香族ジアミンを硬
化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は優れた耐
熱性を有することが報告されている。芳香族ジア
ミンのなかでも特公昭49−23840号公報において
提供されているジハロゲン化ジアミノジフエニル
メタンや、また特開昭60−4526号公報において提
供されているトリメチレングリコールジ−４−ア
ミノベンゾエートのように電子吸引基を有する複
核の芳香族ジアミンや、４，4′メチレンジ−２，
６−ジエチルアニリンのように２，６の位置がア
ルキル基で置換されている複核の芳香族ジアミン
を硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂硬化物
は耐熱性、ドリル加工性及び金属箔回路との密着
性に優れた性能を示す。しかしこれらの複核の芳
香族ジアミンは、硬化剤として単独で使用した場
合、硬化時間が長くなつてエポキシ樹脂の硬化性
が劣る。そこでこの硬化性が劣る欠点を改良する
ために、これら複核の芳香族ジアミンとジシアン
ジアミドとを併用して硬化剤として用いることを
本発明者は従前に特願昭61−31349号で提案した。
その結果硬化性やエポキシ樹脂ワニスの保存安定
性については満足のいく結果を得ることができた
が、プリプレグの状態での保存安定性に問題を有
することが新たに判明した。 ［発明の目的］ 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、吸湿後半田耐熱性やドリル加工性の優れた多
層板を作成することが可能になり、しかも保存安
定性に優れたエポキシ樹脂プリプレグを提供する
ことを目的とするものである。 ［発明の開示］ しかして本発明に係るエポキシ樹脂プリプレグ
は、エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が （R₁，R₂はメチル基またはエチル基）で表さ
れるブロム化芳香族ジアミンとが配合されて調製
されたエポキシ樹脂ワニスが、基材に含浸乾燥さ
れて成ることを特徴とするものであり、以下本発
明を詳細に説明する。 本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例
えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
型、ハロゲン化ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル型、トリス（ヒドロキシフエニル）メタ
ンのトリグリシジルエーテル型、フエノールノボ
ラツクのポリグリシジルエーテル型、クレゾール
ノボラツクのポリグリシジルエーテル型、ハロゲ
ン化フエノールノボラツクのポリグリシジルエー
テル型、テトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タン、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノール、
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルとテト
ラブロモビスフエノールＡの反応で得られる固形
のブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂など
を挙げることができる。 エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、フ
エノール類、アミン類等があるが、酸無水物はプ
リプレグの保存安定性に問題があり、またフエノ
ール類は金属箔回路との密着性に問題があるため
にいずれも多層プリント配線板の用途においては
適さない。これに対して硬化剤としてアミン類、
特に芳香族ジアミンを用いたエポキシ樹脂硬化物
は優れた性能を有する。芳香族ジアミンのなかで
もジハロゲン化ジアミノジフエニルメタンやトリ
メチレングリコールジ−４−アミノベンゾエート
４，4′−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン
などをジシアンジアミドと併用してエポキシ樹脂
の硬化剤として用いることによつて優れた性能を
発揮させることができるのは既述の通りである
が、反面プリプレグの保存安定性が劣るのも既述
の通りである。 そこで、本発明者等において更に検討したとこ
ろ、（）の一般式で示すものとジシアンジアミ
ドとを硬化剤として併用した場合、保存安定性も
含めて優れた性能を有するプリプレグを作成でき
ることを見だし、本発明を完成するに至つたもの
である。 式中R₁、R₂はメチル基またはエチル基を示す
もので、R₁、R₂をともにメチル基とした４，
4′−メチレンジ−６−ブロム−２−トルイジン
（構造式を式に示す）や、R₁、R₂をともにエチ
ル基とした４，4′−メチレンジ−２−エチル−６
−ブロムアニリン（構造式を式に示す）や、
R₁をメチル基、R₂をエチル基としたもの（構造
式を式に示す）を用いることができる。これら
は単独で、またはこれらのうちの２種以上が混在
する状態で用いることができる。 ここでアミノ基の位置に対して２，６の位置を
総てハロゲンで置換したものは硬化性が非常に遅
く、実用性に乏しい。また２，６の位置を総てア
ルキル基で置換したもの（例えば前記の４，4′メ
チレンジ−２，６−ジエチルアニリン）は前述の
ようにプリプレグの保存安定性が劣る。さらにブ
ロムの代わりにクロルを置換したものは合成が困
難であるために実用性がない。上記のように
（）式の芳香族ジアミンとジシアンジアミドと
を併用することによつて、従来のジシアンジアミ
ドを単独で用いる場合に比べ、プリプレグの保存
安定性を損なうことなくエポキシ樹脂硬化物の特
性を大幅に向上させることができるものである。 ジシアンジアミドと（）式の芳香族ジアミン
の配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して二種の
合計の活性水素当量で0.5〜1.1当量の範囲に設定
するのが好ましい。この範囲を外れるとエポキシ
樹脂硬化物の諸特性が低下する傾向を示すもので
ある。ここで本発明においてエポキシ樹脂の１当
量は、エポキシ当量として測定される値である。
またジシアンジアミドと（）式の芳香族ジアミ
ンとの配合比は自由に調整することができるが、
芳香族ジアミンの配合量はエポキシ樹脂１当量に
対して活性水素当量で0.2〜0.8当量の範囲に設定
するのが好ましい。0.2当量未満ではエポキシ樹
脂積層板の耐熱性の向上の効果が不十分であり、
また0.8当量を越えるとプリプレグの保存安定性
に問題を生じる傾向がある。 そして、エポキシ樹脂及び、硬化剤としてのジ
シアンジアミドと上記（）式の芳香族ジアミン
とを溶媒に溶解することによつてエポキシ樹脂ワ
ニスを調製することができる。溶媒としてはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、
メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドなどを用いることがで
きる。またこの際に硬化促進剤をさらに配合して
エポキシ樹脂ワニスの調製をおこなうことも可能
である。硬化促進剤としては、第３級アミン類、
イミダゾール類、フオスフイン類、DBU類など
を用いることができる。エポキシ樹脂ワニスの樹
脂濃度は基材への樹脂含浸量等に応じて任意に設
定されるものである。そして、このように調製し
たエポキシ樹脂ワニスを常法に従つてガラス布等
の基材に含浸させてこれを加熱して乾燥すること
によつて、エポキシ樹脂を半硬化させ、エポキシ
樹脂プリプレグを作成することができる。 次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。もちろん本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ まず次の配合で混合することによつてエポキシ
樹脂ワニスを調製した。 ・ 固形のブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量510；東都化成社製YDB−
500） …70重量部 ・ クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量215） …30重量部 ・ ４，4′−メチレンジ−６−ブロム−２−トル
イジン（活性水素当量96） …13.3重量部 ・ ジシアンジアミド（活性水素当量21）
…1.45重量部 ・ ２−エチル−４−メチルイミダゾール
…0.04重量部 ・ ジメチルアセトアミド …60重量部 ・ メチルエチルケトン …40重量部 このように調製したエポキシ樹脂ワニスの160
℃におけるゲルタイムを第１表に示す。このエポ
キシ樹脂ワニスを単重が103ｇ／m²のガラス布に
含浸させ、155℃の乾燥機中で９分間加熱するこ
とによりレジンコンテントが50重量％のエポキシ
樹脂プリプレグ１を得た。 このエポキシ樹脂プリプレグを６枚重ね、さら
にその上下面に厚み0.070mmの銅箔を重ね、これ
を熱盤間に入れて圧力を20Kg／cm²に保ち、185℃
で120分間加熱することにより、内層用銅張積層
板２を作成した。この内層用銅張積層板２に2.54
mmピツチで1.8mmφのランド３を有するパターン
をエツチングにより両面に形成した。このパター
ンは250〜330mmの大きさの中にランド３が7500個
あるように配置した。パターン形成を終えた内層
用銅張積層板２と、上記のようにして作成したエ
ポキシ樹脂プリプレグ１及び厚み0.018mmの銅箔
４を第１図のように重ね、これを熱盤間に入れて
圧力を20Kg／cm²に保ち、185℃で120分間加熱加圧
することによつて、４層の多層プリント配線板を
作成した。 実施例 ２ 実施例１の４，4′−メチレンジ−６−ブロム−
２−トルイジンの代わりに、４，4′−メチレンジ
−２−エチル−６−ブロムアニリン（活性水素当
量103）を14.3重量部用いた他は、実施例１と同
様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製した。得られ
たエポキシ樹脂ワニスのワニスゲルタイムを第１
表に示す。さらにこのエポキシ樹脂ワニスを用い
て実施例１と同様にエポキシ樹脂プリプレグを作
成すると共にこのエポキシ樹脂プリプレグを用い
て実施例１と同様に４層の多層プリント配線板を
作成した。但しエポキシ樹脂プリプレグを作成す
る際の155℃の乾燥機中での加熱時間はワニスゲ
ルタイムと同一に設定するようにした。 比較例１乃至５ 固形のブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、ジシ
アンジアミド、４，4′−メチレンジ−２−エチル
−６−ブロムアニリン、４，4′−メチレンジ−２
−６−ジエチルアニリン、３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジアミノジフエニルメタンの配合量を第
１表のように設定した他は、硬化促進剤や溶剤の
配合量を実施例１と同様にしてエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。得られたエポキシ樹脂ワニスのワ
ニスゲルタイムを第１表に示す。さらにこのエポ
キシ樹脂ワニスを用いて実施例１と同様にしてエ
ポキシ樹脂プリプレグ及び４層の多層プリント配
線板を作成した。但し、エポキシ樹脂プリプレグ
を作成する際の155℃の乾燥機中での加熱時間は
配合直後のワニスゲルタイムと同一に設定するよ
うにした。またジシアンジアミドは触媒効果を有
するので、その配合量は当量×0.5で計算される
値で配合するようにした。 上記各実施例及び各比較例の特性を測定し、そ
の結果を第１表に示した。測定及び算出は次のよ
うにして行つた。 (A) プリプレグのゲルタイムの変化率 作成直後のプリプレグのゲルタイムから40℃の
雰囲気中に７日間放置した後のプリプレグのゲル
タイムを除算し、これを作成直後のプリプレグの
ゲルタイムで割つた数値の100分率として示した。
但しゲルタイムの測定はプリプレグからもみ落と
した樹脂を用いて160℃の熱盤上でおこなつた。 (B) 銅箔の剥離強度 ４層プリント配線板における0.018mm厚の銅箔
の剥離強度を測定した。 (C) 吸湿後半田耐熱性 ４層プリント配線板の最外層の銅箔をエツチン
グによつて除去した板から50mm×50mmの試験片を
切り出し、３気圧の蒸気圧に保つた蒸気釜の中に
60分間その試験片を入れて強制吸湿させた後、こ
の試験片を260℃の半田浴中に20秒間浸漬して膨
れ発生を観察した。 (D) スミアー発生率 ４層プリント配線板において、内層材のランド
パターンの中央にドリルの中心がくるようにセツ
トし、NC付きドリルマシンを用い、ドリル径が
0.9mmφのドリルで主軸回転数６万rpm、送り速
度３ｍ／分の条件で２枚重ねた４層プリント配線
板に孔を2500個（上下の４層プリント配線板共
に）あけた。孔あけを終えた後に４層プリント配
線板にスルーホールメツキを施した。その後に
2500孔目付近の孔20個（上下合わせて40個）の断
面を観察した。内層の銅箔がエポキシ樹脂硬化物
によつて少しでも覆われている場合をスミアーが
発生している接続点として、スミアー発生率を算
出した。１孔当たり４箇所の接続点があるため、
スミアーの発生している接続点の数を上下の板を
合計した接続点の数である160で割り、これの100
分率として算出をおこなつた。

【表】 第１表から次のことが確認される。 １） 第１表に示した各種複核の芳香族ジアミン
硬化剤として用いた場合（実施例１，２、比較
例２，３，４）、ジシアンジアミドを単独で硬
化剤として用いた比較例１のものよりも吸湿後
半田耐熱性、ドリル加工性（スミアー発生）に
おいて優れる。 ２） ジシアンジアミドを併用せず（）式の芳
香族ジアミンを単独で硬化剤として使用した場
合（比較例４）、ワニスのゲルタイムが長く硬
化性が劣るだけでなく、作成したプリプレグの
保存安定性も劣る。これに対して（）式の芳
香族ジアミンをジシアンジアミドと併用して使
用することによつて（実施例１，２）、これら
の欠点を解消することができる。 ３） （）式の芳香族ジアミンではない芳香族
ジアミンをジシアンジアミドと併用して硬化剤
として用いた場合には（比較例２，３）、吸湿
後半田耐熱性やドリル加工性（スミアー発生）
において優れてはいるが、プリプレグの保存安
定性において劣る。 このように、エポキシ樹脂の硬化剤として
（）式の芳香族ジアミンとジシアンジアミドと
を併用して用いたエポキシ樹脂ワニスから作成さ
れる本発明のプリプレグは、保存安定性に優れ、
また金属箔回路との密着性、吸湿後半田耐熱性、
ドリル加工性の各特性に優れることが確認され
る。 ［発明の効果］ 上述のように本発明に係るエポキシ樹脂プリプ
レグは、エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般
式が （R₁，R₂はメチル基またはエチル基）で表さ
れるブロム化芳香族ジアミンとが配合したエポキ
シ樹脂ワニスを基材に含浸乾燥して作成されるも
のであるから、保存安定性に優れると共に、かつ
このエポキシ樹脂プリプレグを用いて得られる硬
化物は吸湿後耐熱性やドリル加工性において優
れ、多層プリント配線板の性能を向上させること
ができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における概略分解断
面図である。 １はエポキシ樹脂プリプレグ、２は内層用銅張
積層板、３はランド、４は銅箔である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が （R₁，R₂はメチル基またはエチル基）で表さ
   れるブロム化芳香族ジアミンとが配合されて調製
   されたエポキシ樹脂ワニスが、基材に含浸乾燥さ
   れて成ることを特徴とするエポキシ樹脂プリプレ
   グ。