JPH0329266B2 - - Google Patents

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JPH0329266B2
JPH0329266B2 JP60227948A JP22794885A JPH0329266B2 JP H0329266 B2 JPH0329266 B2 JP H0329266B2 JP 60227948 A JP60227948 A JP 60227948A JP 22794885 A JP22794885 A JP 22794885A JP H0329266 B2 JPH0329266 B2 JP H0329266B2
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JP
Japan
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epoxy resin
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catalyst
weight
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JP60227948A
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JPS61141779A (ja
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Antonii Oorichio Josefu
Chandora Gosuwami Jagadeitsushu
Robaato Zuingaro Josefu
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NASHONARU SUTAACHI ANDO CHEM CORP
Original Assignee
NASHONARU SUTAACHI ANDO CHEM CORP
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Publication date
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Publication of JPS61141779A publication Critical patent/JPS61141779A/ja
Publication of JPH0329266B2 publication Critical patent/JPH0329266B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温にさらした際にガス発生の水準
が非常に低い、ダイ（die）結合材料としての接
着剤組成物に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 接着剤組成物、特に導電性の接着剤は、マイク
ロエレクトロニクス業界において最近非常に入気
が出てきている。これらの接着剤は各種の目的に
使用されているが、多くの目立つた用途の内の１
つは、基板または他の支持媒体に半導体ダイまた
はチツプを結合させることである。それら接着剤
に関連する１つの共通の問題点は、高温にさらし
た場合に、それら接着剤がガス発生を受ける傾向
を示すことである。すなわち、接着剤の硬化の際
に、または硬化接着剤のその後の熱老化の際に、
熱不安定性により、吸着ガスまたは吸蔵ガスが放
出される。これは重大な問題である。なぜなら、
非常に多くの場合、電気部品の成功または失敗
は、接着剤がうけるガス発生（これは接着剤内に
おける空隙形成をまねき、その結果、接着剤の熱
的および電気的性質に逆効果を与える）の程度に
直接関係するからである。 多数の導電性および熱安定性接着剤が報告され
ている。米国特許第4147669号明細書には、最初
にガリウムとスズとを混合して共融混合物を形成
し、その混合物と粉末化金属例えば金、銀または
銅とを混合して合金を形成し、そしてこの合金と
硬化剤をもつ樹脂とを混合することによつて形成
した合金を含有する導電性および伝熱性接着剤が
記載されている。前記の特許明細書に記載されて
いる樹脂および硬化剤は当業者に公知の任意の通
常の型のものである。 米国特許第4311615号明細書には、パラジウム
（）ポリアミド酸化合物と適当な溶媒例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン等とからなる導電性フ
イルムが記載されている。前記特許の発明者は、
接着剤の導電率がパラジウム（）イオンの存在
の関数であることを開示している。 米国特許第3073784号明細書には、有機溶媒に
溶かしたテトラカルボン酸無水物と有機ジアミン
とからなる接着剤組成物が記載されている。導電
剤としては銀が開示されている。 米国特許第3684533号明細書には、ヒドロキシ
置換脂肪族アミン、単核芳香族アミンまたは多核
芳香族アミンの群から選んだ活性水素含有化合物
と、ロジンと、有機溶媒とチキソトロピー剤とか
らなる、スクリーン印刷可能なハンダ組成物が記
載されている。 米国特許第3746662号明細書には、エポキシ樹
脂と硬化剤と粉末化靭性ポリマー成分と金属粒子
とからなる伝熱性および（または）導電性の重合
性分散物が記載されている。その接着剤の導電率
は、エポキシ樹脂上の極性基例えば遊離水酸基ま
たはカルボキシル基によつて増加する。 米国特許第2864774号明細書には、樹脂組成物
内において潜晶質金属粒子をその場で形成するこ
とによつて伝導性を得る、伝導性組成物が記載さ
れている。 米国特許第3677974号明細書には、ノボラツク
エポキシ樹脂25〜35部と粒子状銀65〜75部とイミ
ダゾール硬化剤0.5〜1.4重量部とからなる導電性
接着剤が記載されている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、高温にさらした場合にガス発
生の水準が極めて低い新規の接着剤が開示され
る。本発明の接着剤は、低い体積抵抗率を示し、
それにより良好な導電率も示す。 本発明の接着剤は、可溶性ポリイミド樹脂と、
そのポリイミド樹脂用の重合性および（または）
架橋性溶媒（この溶媒は、不飽和部位１個以上を
もつエチレン系不飽和有機化合物から成る）と、
多官能性エポキシ樹脂と、前記のポリイミド溶媒
に反応性の架橋剤と、前記のポリイミド溶媒およ
び前記の架橋剤の架橋反応を触媒する触媒とを含
んでなる。本発明の接着剤組成物に対して導電性
を付与する導電性材料を、場合により加えること
ができる。 他の所望成分としては、エポキシ樹脂用の通常
のハードナー、およびエポキシとハードナーとの
反応を触媒する触媒が含まれる。 本発明の可溶性ポリイミド成分は、接着剤組成
物の約1.5重量％〜約21重量％好ましくは約３重
量％〜約９重量％で存在する。ジエイ・ベートマ
ン（J.Bateman）等に対する米国特許第3856752
号明細書に記載された、チバ・ガイギー社
（Ciba−Geigy Corporatis）から商品名XU218で
市販されている型のポリイミド樹脂が、使用する
ことのできる適当な樹脂である。その樹脂は、各
種の溶媒に可溶性の完全イミド化ポリイミド樹脂
である。その樹脂はフエニリンダンジアミンおよ
び二無水物から誘導される。この点は上記特許明
細書に詳細に記載されているので、参照された
い。前記のポリイミドは、好ましくは無水条件下
で100℃において、少なくとも一方の反応体の溶
媒である有機反応媒質中で、フエニリンダンジア
ミンと二無水物とを反応させることによつて調製
する。得られる生成物はポリアミド酸であり、続
いてこれを数種の方法の内の１つで所望のポリイ
ミドに変換する。すなわち、ポリアミド酸溶液を
加熱してイミド化を実質的に完了させるか、ある
いはポリアミド酸溶液と脱水剤とを触媒の存在下
または不在下で一緒にし、そして場合により、得
られた混合物を加熱しイミド化を実質的に完了さ
せる。従つて、ポリアミド酸溶液または部分的に
イミド化されたポリアミド酸溶液は、本発明のポ
リイミド溶液に可溶性である限り、本発明におい
て使用することができることは理解されよう。 本発明のポリイミド成分のエポキシ樹脂成分
（後述する）への溶解を保証するために、ポリイ
ミド成分用溶媒を使用する。任意の通常の溶媒例
えば当業者に公知の中性の溶媒を使用することが
できるが、本発明の接着剤組成物の他の成分と架
橋を形成することのできる反応性部分である溶媒
を使用するのが好ましい。反応性溶媒を使用し
て、後の揮発化工程（これは、中性溶媒を使用す
ると必要になる）の際に起こる空隙形成の可能性
を最小にする。環境問題を考慮して溶媒の選択を
決めることもできる。 本発明のポリイミド樹脂用溶媒は、モノビニル
不飽和化合物または１以上の不飽和部位をもつ他
の適当な不飽和化合物の群から選ぶ。本発明の好
ましい溶媒はＮ−ビニルピロリジノンである。溶
媒は、接着剤組成物の重量の約15％〜約60％、好
ましくは約21％〜約45％の範囲の量で存在する。
必要により、５％未満の小量のポリイミド用中性
または非反応性溶媒例えばＮ−メチルピロリジノ
ンまたはＮ−シクロヘキシルピロリジノンを加え
て混合物の粘度を下げることができる。 本発明の接着剤の一部分を形成するエポキシ樹
脂（接着剤組成物の重量の約３％〜約30％、好ま
しくは約６％〜約15％）は、通常の架橋性多官能
性エポキシ樹脂である。本発明において有用なエ
ポキシ樹脂は、１分子当り１より多くの１，２−
エポキシ基を含む樹脂である。それらは、飽和ま
たは不飽和の樹脂族、脂環式または複素環式であ
ることができ、そしてモノマー性またはポリマー
性であることができる。前記樹脂の１エポキシド
当りの重量は約100〜約2000の範囲内であること
ができる。 有用なエポキシ樹脂は、エピハロヒドリン例え
ばエピクロロヒドリンと多価フエノールとから誘
導される多価フエノールのグリシジルポリエーテ
ルである。その多価フエノールの例としては、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２，２−プロパン（通常は、ビ
スフエノールＡとして知られている）、４，4′−
ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１，１−イソブタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−ブタン、ビ
ス（２−ジヒドロキシナフチル）メタン、フロロ
グルシノール、およびビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホンが含まれる。更に他の多価フエノ
ールは、２より多いフエノールまたは置換フエノ
ール、メチレン架橋を介して連結した部分、なら
びにハロゲン化例えば臭素化および塩素化フエノ
ール系化合物を含むノボラツク樹脂である。 他のエポキシ樹脂は、ルイス酸触媒例えば三弗
化ホウ素を使用して多価アルコールとエピハロヒ
ドリンとを反応させ、続いて得られた生成物をア
ルカリ性脱水素剤で処理することによつて調製さ
れる多価アルコールのグリシジルポリエーテルで
ある。前記のポリエポキシ材料の調製に使用する
ことのできる多価アルコールとしては、グリセリ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール等
が含まれる。 他のエポキシ樹脂は、エピハロヒドリンとポリ
カルボン酸とから誘導されるポリカルボン酸のグ
リシジルエステルである。ポリカルボン酸の例と
しては、フタル酸またはその無水物、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、アジピン酸、二量体化
脂肪酸、不飽和脂肪酸とアクリル酸とから得られ
る二塩基酸等が含まれる。 最も好ましいエポキシ樹脂は、多価フエノール
のグリシジルポリエーテル、特にはビスフエノー
ルＡのグリシジルポリエーテル、およびエポキシ
化フエノールまたはクレゾールノボラツク樹脂で
ある。 場合により、エポキシ樹脂用の通常のハードナ
ー（hardener）または硬化剤（curing agent）
を本発明の接着剤組成物中に加えることができ
る。接着剤製造業者がハードナーを使わないで接
着剤を処方し、最終ユーザーに対して使用直前に
ハードナー中に加えるよう指示書をつけて販売す
ることができることは言うまでもない。ハードナ
ーは、接着剤組成物の重量の約３％〜約30％、好
ましくは約６％〜約15％の範囲の量で存在する。
エポキシ樹脂を架橋して系を硬化することによつ
て作用する任意の通常のハードナーを選ぶことが
できる。 代表的なハードナーとしては、１分子当り少な
くとも３個の活性アミン水素原子をもつ脂肪族ポ
リアミンが含まれる。前記アミンは、例えばポリ
アルキレンポリアミン例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン
ペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンであ
る。他の有用なアミンは、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシレンジアミン等である。前記のアミン
と、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸
エチル等との付加物も、その付加物が少なくとも
３個の活性アミン水素原子を含む場合には有用で
ある。有用なアミンとしては、ポリアミンと脂肪
酸との反応によつて得られるモノマーおよび二量
体のアミドアミンも含まれる。但し、得られたア
ミドアミンが１分子当り少なくとも３個の活性ア
ミン水素原子を含むことが勿論条件となる。 本発明の組成物と共に使用することのできる他
の硬化剤またはハードナーとしては、アミン末端
ポリアミド、芳香族アミン、メルカプタン、無水
物、イソシアネート、および触媒／潜在ハードナ
ー例えば三弗化ホウ素、モノエチルアミンおよび
ジシアンジアミドが含まれる。 代表的な芳香族アミンとしては、メタフエニレ
ンジアミン、４，4′−メチレンジアミン、ｐ−ア
ミノフエニルスルホン、ベンジルジメチルアミン
等が含まれる。代表的な無水物ハードナーはポリ
サイエンシーズ社（Polysciences Corporation）
から市販のナジツク・メチル・アンハイドライ
ド・ブランド（Nadic Methyl Anhydride
Brand）ハードナー（メチル−ビシクロ〔2.2.1〕
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物異性体）、
ヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、
ピロメリト酸二無水物、マレイン酸無水物、トリ
メリト酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、クロレンド酸無水物およびドデセニ
ルコハク酸無水物である。 本発明の接着剤組成物を高温での用途に使用す
ることになる場合においては、エポキシ用ハード
ナーが非熱反応性であることが好ましい。特に好
ましい非熱反応性ハードナーは、ユニオン・カー
バイド社（Union Carbide Corporation）製の
BRシリーズのものである。それらは固体エポキ
シ化合物用のフエノール性ノボラツクハードナー
である。そのシリーズの特に好ましい樹脂の１つ
は、BRWE−555の名称で市販されている。それ
は、150℃の溶融粘度800〜2500センチポイズ、軟
化点190〜210〓およびフエノール性水酸基当量
107（ｇ／ｇモル）をもつ固体フエノール系ノボラ
ツクハードナーである。 通常はビスフエノールＡとして公知のビス（４
−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパンも、
本発明で使用するエポキシ樹脂用ハードナーとし
て有用である。 そうすることが望ましい場合には、エポキシ樹
脂と硬化剤との反応を促進するために、触媒を接
着剤組成物の重量の約0.3％〜約３％、好ましく
は約1.5％〜約３％の範囲で使用する。好ましい
触媒は、アルキルまたはアリール置換イミダゾー
ル触媒である。本発明で使用することのできる好
ましい触媒としては、２−エチル、４−メチルイ
ミダゾール〔EMI、アルドリツチ・ケミカル
（Aldrich Chemical）〕、２−メチルイミダゾール
等が含まれる。 本発明の架橋剤は、接着剤組成物の重量の約15
％〜約60％、好ましくは21％〜約45％の範囲の量
で存在する。架橋剤はポリイミド樹脂用溶媒と反
応性であり、モノビニルまたは他のエチレン系不
飽和有機化合物と共重合可能なポリエチレン系不
飽和有機化合物からなる群から選択する。 代表的な架橋剤としては、以下のものに制限す
るわけではないが、トリアリル−ｓ−トリアジン
−２，４，６−トリオン、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルホスフエート、トリアリルホスフ
アイト、トリアリルトリメリテート、トリアリル
トリメセート、テトラリルピロメリテート、ジア
リルジグリコレート、ジアリルジクリコールカー
ボネート、ジアリルフマレート、ジアリルイソシ
アネート、ジアリルイタコネート、ジアリルマレ
エート、ジアリルマカネート、ジアリルフタレー
ト、およびジビニル化合物例えばジビニルスルホ
ン、ジビニルセバケート、ジビニルエーテルおよ
びジビニルベンゼンが含まれる。 本発明の組成物中の架橋剤として有用な他の化
合物としては、グリコールジアクリレートおよび
トリアクリレート、グリコールジ−およびトリメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレートな
らびにトリメチロールプロパントリメタクリレー
トが含まれる。 本発明において架橋剤として有用な他の化合物
としては、ジアリルスクシネート、ジアリルアジ
ペート、ジアリルセバケート、ジアリルエチレン
カーボネート、トリアリルアコニテート、トリア
リルボレート、トリアリルサイトレート、トリア
リルピロメリテート、トリアリルアルミネート、
トリアリルチタネート、テトラアリルベンゼンテ
トラカルボキシレート、テトラリルチオホスホネ
ート、およびトリアリルフエニルホスフエートが
含まれる。 ポリイミド溶媒と架橋剤との架橋反応を促進す
るために、本発明においては、接着剤混合物の重
量の約1.5％〜約15％、好ましくは約３％〜約９
％の範囲の量の触媒を使用する。本発明で使用す
ることのできる触媒としては、選んだ温度（この
温度については後述する）における硬化時間と同
じオーダーの半減期を好ましくは（但し、必ずし
も必要なわけではない）もつている、任意の遊離
基生成重合触媒が含まれる。 好ましい触媒は有機過酸化物〔ルシドールデイ
ビジヨン（Lucidol Division）、ペンウオルト社
（Pennwalt Conpany）〕であり、その例として
は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシピバレート、２，４−ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド、カプリリルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、プロピオニルプルオキシ
ド、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シイソブチレート、ｐ−クロロベンゾイルペルオ
キシド、ベンゾイルペルオキシド、ヒドロキシヘ
プチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキ
シド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ
（ペルオキシベンゾエート）、ジ−ｔ−ブチルジペ
ルフタレート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｐ−
メタンヒポペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒ
ドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペル
オキシドが含まれる。 本発明においては、触媒として、gem−ジペル
オキシド〔オ−・ハゲル（O.Hagell）およびエ
ス・シエパード（S.Sheppard）、エンサイクロペ
デイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）、
Vol.14（1967）786頁参照〕、または式 （式中、R′，R″，ＲおよびＲ〓は同じもので
あるかまたは異なるものであつて、水素原子、炭
素原子１〜20個のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、アルクアリール基、ハ
ロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアリール
基または複素環式基である） で表わされるペルオキシケタールが有用である。 本発明において有用な代表的ペルオキシケター
ルとしては、１，１ビス（ブチルペルオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、
エチル３，３−ジ（ブチルペルオキシ）ブチレー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）バレレートが含まれる。 本発明において触媒として有用な他のペルオキ
シド誘導体は、ｔ−アミルペルオキシド〔ルシド
ール・デイビイジヨン（Lucidol Division）、ペ
ンウオルト社（Pennwalt Compang）〕である。
代表的なｔ−アミルペルオキシドとしては、ｔ−
アミルペルオキシネオデカノエート、Ａ−アミル
ペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルペル
オキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシベ
ンゾエート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、
１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−シクロヘ
キサン、２，２−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）
プロパン、エチル３，３−ジ−（ｔ−アミルペル
オキシ）ブチレート、および０，０−ｔ−アミル
Ｏ−（２−エチルヘキシル）−モノペルオキシカー
ボネートが含まれる。 本発明においては、デユポン社（Dupont
Compang）から商品名VAZOとして市販されて
いる１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）化合物も、触媒として有用である。 スクリーン印刷性（接着剤転写用の基板として
使用するポリオレフインキヤリアフイルムへの接
着剤組成物の湿潤性：詳細は後述する）を改良す
るために、場合により、本発明の接着剤組成物に
は、接着剤組成物の重量の約0.3％〜約30％、好
ましくは約0.3〜約21％の範囲の量で充填剤例え
ばガラスまたはシリカ〔例えば、キヤブ・オー・
シル（Cad−Ｏ−sil）シリカ充填剤〕を配合して
おく。充填剤は、硬化接着剤中に発生する空隙ま
たはピンホールの減少にも役立つ。好ましい充填
剤は、トランセン社（Transene Corporation）
から、商品名TGC−230、TGC−10等として市
販されている寸法10μ未満のガラスである。ガラ
ス充填剤を使用する場合には、ガラスの融点は
350〜500℃であることが好ましい。シリカを充填
剤として使用する場合には、寸法は1μ未満であ
る。この等級のシリカは、デグツサ（Degussa）
から商品名Ｔ−100として市販されている。 本発明の組成物中に場合により存在する金属
は、本発明の接着剤に導電性を付与するために使
用する。金属粒子は、接着剤組成物の重量の約50
％〜約75％、好ましくは約55％〜約70％の範囲の
量で使用することができる。最終硬化生成物中の
体積抵抗率0.1ohm／cm以下を達成するために、
前記の粒子は、貴金属例えば銀もしくは金、また
は非貴金属例えば銅、鉄、ニツケルまたはアルミ
ニウム上に被覆した貴金属であることが好まし
い。分散を容易にするために、金属粒子は10μ未
満の寸法であることが好ましい。好ましい金属は
銀であり、好ましい等級の銀はハンデー・アン
ド・ハーマン（Handy and Tarman）から商品
名SF−235、SF−282等として市販されているも
のである。 驚ろくべきことに、本発明者は、本発明の接着
剤組成物を成分部分に実際に分けることができる
ことを見出した。通常の接着剤を必要とする、そ
れらの用途のためには、ポリイミド用溶媒中に溶
解した可溶性ポリイミド樹脂をエポキシ樹脂と混
合し、エポキシ変性ポリイミド接着剤組成物を形
成することができる。 本発明の接着剤組成物においては、可溶性ポリ
イミド樹脂の量は約10重量％〜約20重量％の範囲
であることができる。ポリイミド用溶媒は約50重
量％〜約60重量％の範囲の量で存在する。エポキ
シ樹脂は、約20重量％〜約30重量％の範囲の量で
存在する。より高度な用途、すなわち高温での用
途、伝導性接着剤等に対しては、ポリイミド溶媒
と架橋反応性の成分およびその架橋反応を促進す
る触媒からなる安定性強化成分を加えることがで
きる。 本発明の接着剤組成物用の安定性強化成分にお
いて、可溶性ポリイミド樹脂と架橋反応性の成分
は、約70重量％〜約90重量％の範囲の量で存在す
る。前記の架橋反応を促進する触媒は、約10重量
％〜約30重量％の範囲の量で存在する。 前記の各成分はそれ自体の有用性をもち、本発
明の一部分を形成する。 本発明で使用する接着剤組成物の代表的な（限
定するものではない）製法は以下のとおりであ
る。 可溶性ポリイミド樹脂約0.25ｇ〜約0.35ｇ（最
終接着剤組成物の重量の約１％〜約２％）をポリ
イミド溶媒中に溶解する。ポリイミド溶媒の使用
量は約1.0ｇ〜約2.0ｇの範囲であり、この量は、
ポリイミドが溶媒中にいかに良好に溶解するかに
よつて最終的に決定する。ポリイミド−ポリイミ
ド溶媒混合物を約80℃に加熱する。 前記混合物が均質溶液すなわち透明溶液になつ
た後で、適当な量のエポキシ樹脂とハードナーと
を加える。前記の樹脂とハードナーとの量は、通
常、樹脂対ハードナーの比約１：１であり、樹脂
約0.2〜約0.1ｇ（最終接着剤組成物の重量の約３
％〜約10％）およびハードナー約0.1〜約1.0ｇ
（最終接着剤組成物の重量の約３％〜約10％）の
量である。 前記の溶液を放置して冷却し、そして場合によ
り、エポキシ樹脂の硬化を促進する触媒約0.1ｇ
〜約0.5ｇ（最終接着剤組成物の重量の約0.1〜約
１％）範囲の適当量を加える。この触媒をポリイ
ミド溶媒中に溶解するのが好ましい。 次に、前記の溶液に、接着剤組成物の不飽和成
分の架橋を触媒する触媒と架橋剤とを予め混合し
た溶液約1.0ｇ〜約3.0ｇ（最終接着剤組成物の重
量の約7.5％〜約20％）範囲の適当量を加える。
その予め混合した溶液は、架橋剤約1.0ｇ〜約3.0
ｇ（最終接着剤組成物の重量の約7.5％〜約20％）
と触媒約0.1ｇ〜約1.0ｇ（最終接着剤組成物の重
量の約0.5％〜約５％）とからなる。 所望により、前記の溶液に適当量の所望成分の
充填剤を加える。その適当量は約0.05ｇ〜約0.5
ｇ（最終接着剤組成物の重量の約0.03％〜約3.0
％）の範囲である。 伝導性が望ましい場合には、伝導性材料約5.0
ｇ〜約10.0ｇ（反応混合物の重量の約55％〜約70
％）範囲の適当量を前記組成物に加える。 前記成分を使用して生成する型の接着剤組成物
は、高温特性が重要な各種の結合用途に有用であ
る。例えば、高温環境下での金属対金属結合およ
びプラスチツク結合は、前記接着剤が有用性を見
出すことのできる例である。 本発明の接着剤は、当業者に周知の標準体積抵
抗率測定によつて決定した場合に、良好な伝導性
をもつことができるので、特に適した１つの用途
はチツプ基板への半導体ダイ結合である。 〔実施例〕 以下、本発明の接着剤の特定の態様に関する実
施例によつて本発明を更に詳細に説明する。 例 １ ポリイミド樹脂〔チバ・ガイギー（Ciba−
Geigy）、XU−218ブランド〕0.25ｇをＮ−ビニ
ルピロリジノン1.3ｇ中に溶解した。混合物を約
80℃に加熱した。その中に、エポキシクレゾール
バラツク樹脂〔チバ・ガイギー（Ciba−Geigy）、
ECN−1235〕とナジツク・メチル・アンハイド
ライド（Nadiec Methyl Anhydride）ハードナ
ーとの合計0.7ｇ（樹脂0.48およびハードナー0.3
ｇ）の予め混合した溶液を加えた。混合物を冷却
し、Ｎ−ビニルピロリジノン20部中に溶解した２
−エチル−４−メチルイミダゾール0.1ｇを触媒
として加えた。続いて、この混合物に、トリアリ
ル−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリオンとジ
−ｔ−ブチルペルオキシドとの予め混合した溶液
1.4ｇを加えた。次に、この組成物に、ガラス充
填剤0.2ｇと銀粉末8.8ｇとを加えた。組成物の硬
化は、最初は120℃で45分間、続いて240℃で15分
間行なつた。その接着剤組成物は強力なダイを基
板結合に与えた。硬化組成物の熱重量分析によれ
ば、400℃において10分間で、わずかに0.25％の
重量欠損であることが分かつた。硬化接着剤の体
積抵抗率は2.8×10-4ohm／cmであつた。 例２および例３ 使用することのできる他の処方を以下の表に示
す。
【表】
【表】 イオンクロマトグラフイーによれば、例２の硬
化接着剤中の水抽出性不純物は以下のとおりであ
つた。 ナトリウム＜29ppm、カリウム3ppm、および
クロライド22ppm。 例 ４ 本例では、例１，例２および例３のスクリーン
印刷性、スクリーン印刷したＢ段階接着剤のウエ
フアーへの転写について示し、続いてウエフアー
への付着した接着剤を個々の接着剤含有チツプへ
ダイシングし、これらの剪断強度、空隙生成等を
試験する。全工程を以下に詳述する。 ４1/4インチ（約2.7cm）の円形の接着剤をアク
ロジル（Akrosil）4.0ミル（約0.1mm）2G／０低
密度ポリエチレンフイルム（リリースライナー）
上に印刷した。印刷した接着剤を、50℃に設定し
た強制空気オーブンを使用して、粘着状態にＢ段
階化（乾燥）した。時間は10分間〜16分間で変化
させた。最良の粘着性およびフイルム強度に関し
て15分間を選んだ。 Ｂ段階化接着剤の厚さは約0.9ミル（約0.023
mm）であつた〔厚さ0.5〜1.5ミル（約0.013〜
0.038mm）を標的とした〕。ラミネート技術によつ
て接着剤上にカバーシートを置き、粘着性接着剤
をほこりまたは物理的な誤用から保護した。カバ
ーシートは適当なリリースコーチングをもつ半漂
白クラフト紙であつた。 次に、カバーシートを接着剤から剥離し、クリ
ツケ・アンド・ソツフア・モデル366ウエフア
ー・マウンター（Kulicke ＆ Saffa Model
366 Wafer Mounter）を使用してシリコンウエ
フアーを接着剤上に置いた。 置いた試料を、続いて、デイスコ・モデル・
DAD−2H・オートマチツク・ウエフアー・スク
ライバー・ダイサー（Disco Model DAD−2H
Automatic Wafer Scriber−Diser）上で、ダイ
シングした。ダイサーの切断は、ウエフアーを通
し、接着剤を通し、そして部分的には4.0ミル
（約0.1mm）キヤリアフイルムに及んだ。 ダイシング操作の際に、ダイは失われなかつ
た。続いて、ピンセツトでダイをキヤリアフイル
ムからつまみ、（ダイに付着した）接着剤をキヤ
リアから持ち上げた。 次に、ダイを、予め加熱したガラス基板に付着
した。基板の予備加熱は付着時間を促進しそして
基板に改良された湿潤を付与することが分かつ
た。 125℃で10分間、続いて 175℃で10分間、続いて 200℃で30分間 の温度スケジユールを使用して接着剤を硬化する
ことにより、ガラス基板に対するダイの付着を行
なつた。 別の温度スケジユールとして 120℃で45分間続いて 240℃で30分間 でもよい。 他に、前記のウエフアー・マウンター技術の代
りに、当業者に周知のデカル法を使用することが
できる。 ダイ剪断応力、あるいはダイと基板との結合強
度の測定は、水平運動に力をそろえるようにセツ
トしたプツシユ・プローブをもつチヤテイロン
（Chatillon）ホースゲージを使つて評価した。各
ダイを移動するのに必要な力を記録した。結果を
表にまとめる。
【表】
【表】 低い温度相（120℃）はダイ／接着剤／基板の
改良された付着をもたらす。一方、高温相は硬化
を完全にする。前記の温度スケジユールは、最初
に高温で硬化した試料と比較して、改良された空
隙のない硬化物をもたらす。方法は、高温硬化
（120℃／45分および240℃／30分）が受け入れる
ことのできるダイ剪断値を提供することを示して
いる。 例５〜例７ 以下の例は、異なるエポキシ樹脂、エポキシ樹
脂用の異なるハードナーおよび異なる促進触媒を
使用する別の処方を示す。
【表】
【表】 例 ８ 例５〜例７の接着剤の物性を以下の表に示
す。
【表】 分で硬化後
本発明の好ましい態様および最も好ましい態様
のその他の特徴は特許請求の範囲にも記載されて
いる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a)可溶性ポリイミド樹脂と、(b)不飽和部位１
    個以上をもつエチレン系不飽和有機化合物であ
    る、該(a)のポリイミド樹脂用の溶媒と、(c)エポキ
    シ樹脂と、(d)前記(b)のポリイミド溶媒と反応する
    架橋剤と、(e)前記成分(b)および前記成分(d)の架橋
    反応を触媒する触媒とを含んでなる接着剤組成
    物。 ２ 前記の可溶性ポリイミド樹脂が、フエニリン
    ダンジアミンおよび二無水物、ポリアミド酸また
    は部分イミド化ポリアミド酸から誘導したポリイ
    ミド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。 ３ 前記の可溶性ポリイミド樹脂が反応混合物の
    重量の1.5％〜21％である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 ４ 前記のポリイミド用溶媒がＮ−ビニルピロリ
    ジノンである特許請求の範囲第３項記載の組成
    物。 ５ 前記のポリイミド樹脂用溶媒が接着剤組成物
    の重量の15％〜60％である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 ６ 前記のエポキシ樹脂が多価フエノールのグリ
    シジルポリエーテルである特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 ７ 前記のエポキシ樹脂が多価アルコールのグリ
    シジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。 ８ 前記のエポキシ樹脂がポリカルボン酸のグリ
    シジルエステルである特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。 ９ 前記のエポキシ樹脂が多価アルコールのグリ
    シジルポリエーテルである特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 １０ 前記のエポキシ樹脂が接着剤組成物の重量
    の３％〜30％である特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。 １１ １分子当り少なくとも３個の活性アミン水
    素原子をもつ脂肪族アミンの群から選んだ前記エ
    ポキシ樹脂用ハードナーを更に含んでなる特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。 １２ 前記のエポキシ樹脂用ハードナーが、ポリ
    アミンと脂肪酸との反応によつて得られるアミド
    アミンである特許請求の範囲第１１項記載の組成
    物。 １３ 前記のエポキシ樹脂用ハードナーを、メル
    カプタンおよびイソシアネートからなる群から選
    ぶ特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １４ 前記のエポキシ樹脂用ハードナーが無水物
    硬化剤である特許請求の範囲第１１項記載の組成
    物。 １５ 前記のエポキシ樹脂用ハードナーがメチル
    −ビシクロ（2.2.1）ヘプタン−２，３−ジカル
    ボン酸無水物異性体である特許請求の範囲第１４
    項記載の組成物。 １６ 前記のエポキシ樹脂用ハードナーが芳香族
    アミンである特許請求の範囲第１１項記載の組成
    物。 １７ 非熱反応性フエノール性ノボラツクハード
    ナーからなる群から選んだ前記アミン用ハードナ
    ーを場合により含む特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。 １８ エポキシ樹脂用ハードナーとしてビス（４
    −ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパンを場
    合により含む特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。 １９ 前記のエポキシ樹脂用ハードナーが接着剤
    組成物の重量の３％〜15％である特許請求の範囲
    第１１項記載の組成物。 ２０ アルキルまたはアリール置換イミダゾール
    触媒からなる群から選んだ前記エポキシ樹脂の硬
    化を促進する触媒を更に含む特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ２１ 前記の触媒が２−エチル、４−メチルイミ
    ダゾールである特許請求の範囲第２０項記載の組
    成物。 ２２ 前記の触媒が接着剤組成物の重量の0.3％
    〜３％である特許請求の範囲第２０項記載の組成
    物。 ２３ ポリイミド用溶媒と反応性の前記架橋剤が
    ポリエチレン系不飽和有機化合物である特許請求
    の範囲第１項記載の組成物。 ２４ 前記の架橋剤がトリアリル−ｓ−トリアジ
    ン−２，４，６−トリオンである特許請求の範囲
    第２３項記載の組成物。 ２５ 前記の架橋剤が、接着剤組成物の重量の15
    ％〜60％である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。 ２６ 成分(b)と成分(d)との架橋反応を触媒する触
    媒が、有機溶媒である特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。 ２７ 前記の有機触媒が有機過酸化物である特許
    請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２８ 前記の有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルペル
    オキシドである特許請求の範囲第２７項記載の組
    成物。 ２９ 前記の有機触媒がペルオキシケタールであ
    る特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３０、前記の有機触媒がｔ−アミルペルオキシド
    である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３１ 成分(b)と成分(d)との間の架橋反応を触媒す
    る前記の触媒が１，1′−アゾビス（シクロヘキサ
    ンカルボニトリル）である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 ３２ 成分(b)と成分(d)との間の架橋反応を触媒す
    る前記の触媒が接着剤組成物の重量の1.5％〜15
    ％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３３ ガラスまたはシリカ充填剤からなる群から
    選んだ充填剤材料を更に含む特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ３４ 前記の充填剤がガラスである特許請求の範
    囲第３３項記載の組成物。 ３５ 前記の充填剤材料が、10μ未満の寸法のガ
    ラス充填剤を含む特許請求の範囲第３４項記載の
    組成物。 ３６ 前記の充填剤がシリカである特許請求の範
    囲第３３項記載の組成物。 ３７ 前記の充填剤が1μ未満の寸法のシリカで
    ある特許請求の範囲第３６項記載の組成物。 ３８ 前記の充填剤材料が接着剤組成物の重量の
    0.3％〜15％である特許請求の範囲第３３項記載
    の組成物。 ３９ 導電性材料を更に含む特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ４０ 導電性材料が貴金属である特許請求の範囲
    第３９項記載の組成物。 ４１ 貴金属が銀である特許請求の範囲第４０項
    記載の組成物。 ４２ 導電性材料が非貴金属上にコーチングした
    貴金属である特許請求の範囲第３９項記載の組成
    物。 ４３ 導電性材料が反応混合物の重量の55％〜70
    ％である特許請求の範囲第３９項記載の組成物。
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