JPH03293363A - トナー用結着樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炙折皇Ｉ 本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用い
られる乾式現像剤Ｊ特にトナー用の結着樹脂の製造方法
に関する。

Ｖ＋韮Ｉ 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報等により、多数の方法が知られてい
るが、一般には、光導電性物買を利用して種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナー
を除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２８７４０６３号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同２６１８５５２号明細書に記載され
ているカスケード現像法及び同２２２１７７６号明細書
に記載されている粉末雲法、米国特許第３９０９２５８
号明細書に記載されている導電性の磁性トナーを用いる
方法等が知られている。

これらの現像法に通用するトナーとしては、従来より、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
末が使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナ
ーとしてはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめた
ものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉など
のキャリアー粒子と混合されて用いられている。

これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性を要求さ
れるが、既知のトナーの多くは下記に示すようないくつ
かの欠陥を有している。すなわち、加熱によフて容易に
溶融するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内におい
て固化するか凝集しやすい。多くのトナーは環境の温度
変化によって、その摩Ｓ電気的特性及び流動特性が不良
になる。また多くのトナーでは、連続使用による繰り返
しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及び
それらと感光板表面の接触によるトナーキャリアー粒子
及び感光板の相互劣化によって、得られる画像の濃度が
変化し、或いは背景濃度が増大し、複写物の品質を低下
させる。さらに多くのトナーでは、潜像を有する感光板
、表面へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を
増大させようとすると、通常背景濃度が増大し、いわゆ
るカブリ現象が生じる。

これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒子の脆さ
によって発生する現象がある。トナーが脆いことは、機
械的な力によって容易に粉砕されやすいことを意味し、
トナーの生産性からみれば好ましいことである。

しかしながら、そのようなトナーは、現像器内において
トナーに加えられる負荷によっても容易に粉砕されて微
粉化し、キャリー粒子を汚染したり現像スリーブを汚染
したり、またトナー粒子自身の荷電制御が不完全になっ
てカブリ等の好ましくない現象をもたらす。このように
トナーの脆性は現像剤の寿命に大きく係わっている。こ
のような劣化現象を回避するために、高分子量の重合体
を用いることが考えられるが、複写の最終工程で通常行
われる画像の熱定着を考慮すると、定着温度が上昇し定
着の際により多くの熱量を必要とするので省エネルギー
上は好ましくない、さらにこの現象を解消する目的で、
少量の可塑剤をトナー中に添加することも提案されてい
るが、トナーの自由流動性を損なうこと及びキャリアー
等を汚染することなどの問題があって、必ずしも成功し
ていない、また逆にトナーが硬すぎれば、機械的な粉砕
が不可能になって実際上トナーを製造することが困難に
なってしまう。

従来、以上のような理由によって適当な硬さを有する比
較的低分子量（数千）のポリスチレンあるいはスチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体などがトナー用結着樹脂
として用いられてきた。しかしながら、最近になって特
に複写機の信頼性向上が極めて強い要望として叫ばれて
いる。また複写機メーカーとしては、メインテナンスフ
リーの観点から、より長寿命の複写機の開発、生産に努
めているのが現状である。このような情況下において、
トナーの諸特性を見直してみると比較的低分子量のポリ
スチレンあるいはスチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体ではその硬さが充分ではなく、さらに硬度の高い材料
が必要であることがわかった。又、この種の結着樹脂（
バインダー）では、現在定着方式に於て最も広範に採用
されている熱ロールによる熱定着に際して、その特性が
不充分で、熱によるトナーバインダーの溶融、圧接によ
る紙その他の転写材への密着性（定着力）が良好なもの
は容易に得られるものの、ヒートローラーへのトナーの
付着によるローラーの汚れ（いわゆるオフセット現象）
を回避することがむずかしい、このため、シリコーンオ
イル等をローラーに塗布する等、複雑な機構を付加する
などの手段を用いているが、完全ではなく、コスト的に
も又、メインテナンス上も不利でこの種の問題のないト
ナーバインダーの開発がせまられている。これまでもバ
インダーの成分を種々に変化させたもの、架橋その他の
手段により主を分子量を調整したり種々の工夫がなされ
てきたが、未だそのあるべきバインダーの姿が鮮明にさ
れているとは、はなはだいい難い。

又、定着特性、特にこのオフセット特性を改善する目的
で、低分子量のポリオレフィン類、その地回塑剤等を添
加する等の工夫もされてきたが、バインダーとの分散性
及びトナーの粉体としての流動性を損なう、トナーの凝
集を促進する等、種々の問題があり、未だ良好なものは
見い出されていない。

上述のように、助剤等による改善には限度があり、やは
り主たる結着剤成分である樹脂成分の改善が最も重要と
考えられる。前述のように結着樹脂の分子量を調整する
試みは若干ながらなされているが、架橋を施し分布をブ
ロードにすると良いという程度のもので、具体的にどの
範囲のものが良いかは明らかではない。これまでは概ね
分子量分布が単一ピークのもので、その平均値がどの範
囲のものか、又、その分布の巾を分散（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（以下、しばしばＧＰＣと云
う）による重量平均分子量／個数平均分子量、Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ　）で表現した程度ものは示されているが、
この種の範ちゅうのバインダーでは上述の如く複雑に絡
んだ種々の性能を要求させる熱定着乾式トナーの総合性
能、おもに定着総合特性を満足させるものはない、また
、バインダーの分子量がある一定の関係にある分布をも
つバインダーの提案がある。

例えば特開昭５６−１６１４４号及び特開昭５８−８２
２５８号各公報には、複数の分子量範囲のものを混合し
、トナーの定着性を改良する方法が提案されている。特
に、特開昭５８−８２２５８号公報には三つの極大点を
有するバインダーが開示され、これにより定着特性の改
善が得られることは事実である。しかし、単に複数の極
大点を与える分子量成分の混在することだけでは不充分
であり、熱ロールによる熱定着時の定着力及びオフセッ
トの両立性は充分には満足されておらず、耐久性の点で
も問題が残されている。

ｌ豆鬼１濃 本発明の目的は、以上の様なトナーの欠点を克服した優
れた物理的及び化学的特性を有するトナー用結着樹脂を
効率良く生成するための製造方法を提供することにある
。

また、本発明の目的は、熱ローラ一定着用に好適なトナ
ー用結着樹脂の製造方法を提供することにある。熱ロー
ラ一定着での総合特性、すなわち比較的低容量の熱源で
充分定着し熱ローラーへのトナーのオフセットが殆どな
くかつ、ローラーよりの排紙が滑らかに行なわれる等の
諸特性の優れたトナー用結着樹脂の製造方法を提供する
ことにある。

更に、本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝集を起
さず流動性に優れて耐久性があるトナー用結着樹脂の製
造方法を提供することにある。

更に、本発明の目的はキャリア、トナー保持部材、感光
体表面、クリーニングブレードなどへの付着が少なくか
つ、それらを傷つけることの少ないトナー用結着樹脂の
製造方法を提供するものである。

更に、本発明の目的は常に安定した鮮明なカブリのない
画像を得られるトナー用結着樹脂の製造方法を提供する
ものである。

１里二且１ 本発明者の研究によれば、従来のものに比べて、分子量
ならびに分子量分布が、−層特定な関係にあるトナー用
結着樹脂が、上述の目的の達成に有効であることが見出
された。特に、上記した特開昭５８−８２２５８号公報
に例示されているように分子量分布において少なくとも
三つの極大点を有するだけでは不充分であり、極大点の
うち最大と最小の分子量間に充分な差があることが重要
であることが見出された。

すなわち、本発明に係るトナー用結着樹脂は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーによって測定されたク
ロマトグラムに少なくとも三つの極大点ないし肩を与え
、このうち分子量が最も低い極大点ないし肩に対応する
分子量をＭａ、分子量が最も高い極大点ないし肩に対応
する分子量をＭｃとするときに、Ｍａ＝２０００〜８０
０００、Ｍｃ／Ｍａ≧１５０であることを特徴とするも
のであり、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、ビ
ニル系単量体混合物を、該ビニル系単量体混合物の共重
合物であるビニル系共重合体を溶解し得る有機溶剤の存
在下に溶液重合して、上記トナー用結着樹脂を得ること
を特徴とするものである。

具体的には、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、
架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物を、該ビ
ニル系単量体混合物の共重合体であるビニル系共重合体
を溶解し得る有機溶剤の存在下に、重合開始剤の１０時
時間半減温度よりも０〜４０℃高い温度で溶液重合して
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測
定されたクロマトグラムに少なくとも三つの極大点ない
し肩を与え、このうち分子量が最も低い極大点ないし肩
に対応する分子量をＭａ、分子量が最も高い極大点ない
し肩に対応する分子量をＭｃ、ＭａとＭｃの間に位置す
る極大点ないし肩に対応する分子量をＭｂとするときに
、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｃが、それぞれ次の三つの分子量領
域Ａ、Ｂ、領域Ａ：２Ｘ１０”〜８×１０５ 領域Ｂ：３Ｘ１０６〜１０６ 領域Ｃ：３Ｘ１０６以上 にあり、Ｍ　ｃ　／　Ｍ　ａ≧１５０であり、三つの極
大点ないし、肩の高さを、それぞれＨａ、Ｈｂ、Ｈｃと
するときに Ｈａ　：Ｈｂ　：Ｈｃ＝１　：０．２〜１．０　：Ｏ。

１〜０　、　６ であるビニル系共重合体を得ることを特徴とするもので
ある。

以下本発明を、更に詳細に説明する。

の　体・説 本発明に係るバインダーの好ましい態様によれば、前記
三つの極大点乃至肩が分子量２Ｘ１０６〜８×１０４　
（領域Ａ）、分子量３×１０５〜１０６　（領域Ｂ）、
分子量３Ｘ１０６以上（領域Ｃ）のそれぞれの領域に少
なくとも一つ存在し、その高さをそれぞれＨａ、Ｈｂ、
Ｈｃとする時に、これらの比が、Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝１
　＋０゜２〜１．０：０．１〜０．６とされる。これら
分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃを与える成分のうち、熱定着の乾
式トナーの諸特性を基本的に満足させるものが領域Ｂの
ものである。これに対し領域Ａのものは、加熱圧接によ
る転写材への定着力を良好にする為に極めて重要であり
、また領域Ｃの範囲のものは熱ローラ一定着時のローラ
ーのトナーの耐オフセット性を極めて良くし、かつ定着
済みの転写材のローラーからの剥離性を良くするととも
にトナーの複写耐久性及び、環境依存性にも重要な役割
を果たしている。

更に、加熱圧接による定着力をより良くしまた同時に熱
ローラ一定着時のローラーオフセット現象をより改善し
、同時に複写耐久性、環境依存性を満足させる為には領
域Ｃの範囲の極大点分子量Ｍｃと領域Ａの範囲の極大点
分子量Ｍａとの比Ｍ　ｃ　／　Ｍ　ａ及び三つの領域の
それぞれの極大点の高さＨａ、Ｈｂ、Ｈｃの比が大変重
要な要素になっている。

ここで極大点乃至肩の高さＨとは、ＧＰＣのクロマトグ
ラムチャートの各極大点乃至肩からベースラインへの垂
線の長さであり、肩の場合の垂線は、クロマトグラムカ
ーブの変曲点を基準にとりベースラインに垂線を引くこ
とにより得られる。

これまでも複数の分子量範囲のものを混合し、トナーの
定着性を改良するというものは知られているがまだ不充
分で、熱ロールによる熱定着時の定着力及びオフセット
の問題は充分には満足されておらず、耐久性の点でも問
題が残されている。

先にも述べたように特開昭５８−８２２５８号公報には
三つの極大点を有するバインダーの例が開示されている
が、単に三つの極大点を有することだけでは不充分であ
る０例えば、この公開公報に示される三つの極大点を有
するバインダーのいくつかの例について、本発明の観点
からＭｃ／Ｍａを計算してみると２０〜９０である。つ
まりＭａとＭｃの隔たりが小さい、これに対して本発明
のバインダーの特徴とするところはＭ　ｃ　／　Ｍ　ａ
が１５０以上であり、ＭａとＭｃの隔たりが大きい、前
述の如＜Ｍａはトナーの転写剤への定着力あるいは定着
可能最低温度に関係し、また、Ｍｃはトナーの熱ローラ
ーへの高温耐オフセット性、あるいは高温オフセット開
始温度に関係する。

従って、Ｍａをより小さくしてより低い定着温度を確保
すると同時にＭｃを大きくして耐高温オフセット性を損
なわないこと、つまり定着可能温度領域が広くなること
が好ましい、この点からＭ　ｃ　／　Ｍ　ａが２０〜９
０では定着可能温度域がまだ広くなく、種々定着性に関
して不充分な点がある。これに対してＭ　ｃ　／　Ｍ　
ａが１５０以上になると定着可能温度域が広くなり、熱
ロール定着での良好な総合性すなわち比較的低容量の熱
源で充分定着し、熱ロールへのトナーのオフセットが殆
どなくかつ、ローラーよりの排紙も滑らかである等の緒
特性が得られる。また、耐久性の点でもＭｃを大きくと
ることで改善が得られる。

本発明で製造される樹脂において、加熱圧接による定着
力すなわち、熱ローラーによる定着可能下限温度を決定
づける要素である領域Ａの極大点は、より低分子量であ
るほど定着温度が低くなり、定着力の点では好ましいが
逆に定着時のローラーのオフセット、転写紙の剥離性が
劣る。この極大点の分子量Ｍａは２０００〜８００ｏが
好ましいが、さらには５０００〜２００００の範囲がよ
り好ましい。

また、領域Ｃの高分子量部分の極大点は耐オフセット性
に重要であり、前述の領域Ａとは互いに補い合ってより
好ましい特性を発揮する事は前述のとおりである。つま
り、領域Ａと領＠Ｃのバランスによってより有効な定着
力と良好な耐オフセット性が達成出来る。その為には、
それぞれの極大点の分子量の比、Ｍ　ｃ　／　Ｍ　ａは
１５０以上が必要があり、さらにはＭａとＭｃは次式を
満足することが好ましい。

−２，５Ｘ１０２Ｍａ＋５．５×１０５≦Ｍｃ≦−５×
１０５　　Ｍａｘｉ、　　５×１０５さらに従来の問題
点の改善に対して、分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃの各々の極大
点の高さの比Ｈａ／Ｈｂ　／　Ｈｃが極めて有効に働く
ことも重要なことである。極大点の分子量Ｍａ、Ｍｂ％
Ｍｃがバインダーの質的な要素とすれば、極大点の高さ
Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃは量的な要素であり、Ｈａ、Ｈｂ、Ｈ
ｃのバランスはトナーの熱定着特性、耐久性あるいは熱
混練、粉砕等の製造作業性に重要な点である。

Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃは、１　：０．２〜１．Ｏ：０．１〜
０．６であるが、より好ましくは１：０．４〜０．８：
０．１５〜０．４である。Ｈｂに対しＨａが大きすぎる
と定着時のローラーへのオフセット転写紙の剥離性が劣
り、凝集性が増加するとともにトナーの耐久劣化が起り
易くなる。

反対に小さすぎるとトナーの定着性が不充分となる。ま
た、Ｈｂに対しＨｃが大きすぎると、加熱時のトナーの
フロー性が劣り、充分な定着がなされなくなり、トナー
の製造時に於て、粉砕性が極めて悪化しトナーとしての
好ましい粒度に工業的に有効に粉砕されなくなる。また
、反対に小さいと定着時に充分な非オフセット性、剥離
性を確保出来なくなる。

なお、領域Ｃの分子量値、つまり分子量３００万以上の
値は現状のＧＰＣ測定に於ては、精度のある測定が難し
いが、本願に於る範囲の値はすべて、精度よく測定され
る２００万付近までの標準分子量物による検量線を外挿
して分子量値を求めた値である。

本発明で製造されるトナー用結着樹脂は、以上のような
分子量分布をもつものであれば、ポリマーの合成の段階
でこの関係をもつよう調整されてもよいし、もしくは分
子量が１０６〜８Ｘ１０６に極大点乃至は肩を有する重
合体（Ａ）と分子量が３Ｘ１０６〜１０６に極大点乃至
は肩を有する重合体（Ｂ）と分子量が３Ｘ１０”以上に
極大点乃至は肩を有する重合体（Ｃ）とを混合して作成
されてもよい。後者の場合、重合体Ａ、Ｂ、Ｃの混合比
はＢをベースに考えて、次のような関係にあることが好
ましい０重合体Ａ及びＢの混合重量比はＡ／Ｂ＝５／１
〜１／１が良い、かつ、重合体Ｃ及びＢの混合重量比は
Ｃ／Ｂ＝１／１〜１１５が良い６重合体Ｂに対し重合体
Ａが多すぎると、定着時のローラーへのオフセット、転
写紙の剥離性が劣り、凝集性が増す０反対に少ないと充
分なトナーの定着性が得られない。又、重合体Ｂに対し
重合体Ｃが多すぎると、加熱時のフロー特性が劣り、充
分な定着がなされなく、又トナーの製造時に於て粉砕が
極度に不良となり、乾式現像剤として好適な粒度に工業
的に有効に粉砕されなくなる。すなわち、一定の粉砕手
段を用い充分採算のあう範囲の生産能力を達成するのが
むずかしくなる。又、反対に少ないと定着時充分な剥離
性、非オフセット性を確保できなくなる。Ａ、Ｂ及びＣ
は、その組成が同一である必要は必ずしもないが、モノ
マーの主成分が同一であることが好ましい。

なお、本発明に於てクロマトグラムの極大点乃至肩は必
ずしも三つである必要はなく、少なくとも三つ、つまり
場合によっては四つ以上であっても良い、その場合には
本発明の主旨から云って、それらのうち三つが、本発明
の要件を満たして居れば良い。

本発明で製造される樹脂は三つの分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃ
に各々極大点乃至肩を有し、その極大点分子量Ｍａ％Ｍ
ｃがＭａｗｌＯＯＯ〜５ｏｏｏｏ、Ｍ　ｃ　／　Ｍ　ａ
≧１５０の値を有するものであるが、分子量分布を示す
クロマトグラムは測定方法によって若干の相違がある。

従って本発明に於ては次の測定方法に基づいて得られた
クロマトグラム及び分子量数値で各々の値を定義する。

即ち、カラムとして島津製作所のＨ３Ｇ６０、ＨＳＧ４
０、Ｈ５ＧＩ　５を直列にセットしたゲルパーミエーシ
式ンクロマトグラフＬＣ−３Ａに、オーブン温度４０ｔ
で、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＪ−！Ｆ）を流
体圧力９０ｋｇ／ｃｍ’の条件で、毎分１．７ｍＪの流
速で流し、濃度０゜４ｇ／ｄｉ（ＤＴＨＦ試料溶液を５
００μｍ注入する。試料はＴＨＦに溶解後、メンブラン
フィルタ−（東洋濾紙ＫＫ製ＴＭ−２ＰＯ，４５μｍ）
で炉通し、熔解１時間後に注入する。

試料の分子量測定はポリスチレン標準試料（プレッシャ
ーケミカル製）６点（２００万、６０万、２３．３万、
５万、１７５００．２２００）により検量線を作成し分
子量を求める。標準試料は前記６点のうち２００万、２
３．３万、１７５００の３点を等量混合して０．４ｇ／
ｄｉの濃度のＴＨＦ溶液とし、溶解後２４時間後に５０
０μノを注入した。また別に、６ｏ万、５万、２２００
の３点も同様に等量混合してｏ、４ｇ／ｄ７のＴＨＦ溶
液とし同様に注入した。検出器は島津示差屈折計ＲＩＤ
−２Ａを用いた。

本発明の方法について、具体的に説明する。

−船釣な重合法によれば通常は分子量分布が単一ピーク
になる。従って、本発明の樹脂を得るためには、次のよ
うな特別な方法が用いられる。例えば重合体温度を断続
的に変化させて重合する方法、あるいは開始剤濃度や連
鎖移動濃度の異なる単量体混合物を断続添加し重合する
方法、更には積極的に少量の架橋剤を車量体系混合物に
加えておいて重合する方法などがある。特に架橋剤を利
用して重合反応条件をコントロールする方法は本発明の
樹脂を得るのに好ましい方法である。

これらの方法は溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法な
どで実施することが出来るが、分子量分布の制御がより
容易であるという点で、溶液重合法が好ましい。

本発明の方法として、例えば次の方法がある。

架橋性車量体を含有するビニル系単量体混合物をこのビ
ニル系単量体混合物の共重合物であるビニル系共重合体
を溶解し得る有機溶剤の存在下に、１０時時間半減温度
（すなわち、半減期１０時間を与える温度）がｉｏｏ℃
以上の重合開始剤を使用するとともに、該重合開始剤の
１０時時間半減温度よりも０〜４０℃高い重合反応種度
で溶液重合し本発明の目的に適った分子量分布のビニル
系共重合体を得る。

本発明で製造される樹脂の構成成分としては、ビニル系
単量体を利用したビニル系共重合体が好ましい。

本発明に適用するビニル系単量体としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロスチレンなどの
スチレン及びその置換体；アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等
のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその
置換体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエ
ステル類：例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのようなビニルエーテル類等のビニル車量体
が単独もしくは２以上用いられる。これらの中でもスチ
レン系共重合体が好ましかった。

前述のクロマトグラムを有するこの様なビニル系共重合
体はトナーの結着樹脂成分に対して重量で少なくとも６
０％以上好ましくは７５％以上の量でトナー中に含ませ
る。

本発明において重合開始剤、溶剤の種類及び反応条件の
選択は、本発明の目的とする樹脂を得る為に重要な要素
である。開始剤としては例えば、１、．１−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４゜４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレレート、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブ
チルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド等
の有機過酸化物、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及
びジアゾ化合物などが利用出来るが、なかでも、前述の
様に１０時時間半減温度が１００℃以上の重合体開始剤
が好ましく、特に、ジ−ｔ−ブチルバーオキシドは有効
である。この場合重合反応温度は、開始剤の１０時時間
半減温度よりも０〜４０℃高い温度を選択し、従って溶
剤もその温度に通したものを選ぶ事が望ましい。

本発明で製造される共重合体は定着時、耐オフセット性
の観点から若干の架橋が施こされることによって、より
好ましい結果をもたらす。若干の架橋を施こす方法とし
ては種々あるが、例えば、前述の様にビニル系共重合体
を得る際に架橋性単量体を共重合体させることは有効な
方法である。

一般に、重合開始剤の量を多くすると分子量Ｍａは小さ
くなり、溶剤中の千ツマ−の濃度が低いと分子量Ｍａは
小さくなり、さらに反応時間が長いと分子量Ｍａは小さ
くなる。さらに、後述の実施例に記載されである如く、
架橋性単量体の濃度を高くすると分子量Ｍｃは大きくな
るとともにＨｃが高くなり、さらに、架橋性車量体の濃
度を、重合開始剤の濃度よりも高くすることにより良好
にＭａ、Ｍｂ及びＭｃを生成することができ且つＭ　ｃ
　／　Ｍ　ａの値を大きくすることができる。

架橋性単量体としては、主として２個以上の重合体可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、などの芳香族ジビニ
ル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３ブタンジ
オールジメタクリレートなどの様な二重結合を二個有す
るカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなど
のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合
物が、単独もしくは混合物として用いられる。なかでも
ジビニルベンゼンが有効である。

この様な架橋性単量体は、ビニル系単量体混合物１００
重量部あたり、０．２〜５重量部含ませることが好まし
く、更には０．８〜２．５重量部含ませることが好まし
い。

さらに、本発明で製造される樹脂は成分として含まれる
単量体の種類や組成によって、かなり異なった値を示し
はするが、環球法による軟化点はおよそ１００〜１５０
℃であることが好ましく、また、ガラス転移点は４０〜
８０℃の範囲のものが有効である。さらに好ましくは、
ガラス転移点は５０〜６５℃が好ましい、軟化点が１０
０℃よりも低いと、トナーのフィルム化による感光体汚
染やトナー耐久劣化が生じ易く、また１５０℃を越える
と定着可能温度の上昇による定着効率低下が起り、粉砕
効率も低下する。ガラス転移点が４０℃よりも低くなる
と、トナー保存中の熱凝集、ケーキングが非常に起き易
くなり、また複写機中でも凝集トラブルが発生し易くな
る。逆にガラス転移点が、８０℃を越える場合にはやは
り熱定着効率が悪くなる。

本発明で製造される樹脂のＭ！（メルトインデックス）
は、１２５℃、２１６０ｇの条件で０゜２５〜５の範囲
にあることが好ましく、さらには、１．２〜４が好まし
い。Ｍｌが０．５より小さいとトナーの定着温度上昇、
定着効率低下につながり、５よりも大きいと逆に定着時
の高温ローラーオフセットが発生し易くなる。

なお、環球法による軟化点（ｓｐ）はＪＩＳＫ２５３１
により、またメルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）はＪＩＳ
　　Ｋ７２１０により測定した。

ガラス転移点（Ｔｇ）は島津示差熱分析計ＤＴＡ＝３０
Ｍにより昇温速度毎分１５℃、試料１０〜１５ｍｇで測
定した。

本発明で製造された樹脂を用いた現像剤のトナー中には
上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より
少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい０例えば
シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
ミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、
変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、芳香族石油樹脂、塩化パラフィン、パラフィンワ
ックスなどである。

トナーを磁性トナーとするときには、トナー中に磁性粒
子を含有させる。磁性微粒子としては磁性を示すか磁化
可能な材料であればよく、例えば、鉄、マンガン、ニッ
ケル、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘ
マタイト、各種フェライト、マンガン合金、その他の強
磁性合金などがあり、これらを平均粒径的０．０５〜５
μ（より好ましくは０．１〜２μ）の微粉末としたもの
が使用できる。磁性トナー中に含有させる磁性粒子の量
は、トナー総重量の１．５〜７０重量％（より好ましく
は２５〜４５％）が良い。

また本発明に係わるトナーには着色、荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。

例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグ
ロシン、モノアゾ染料の合金錯体、群青、フタロシアニ
ンブルー　ハンザイエロー、ベンジジンイエロー　キナ
クリドン、各種レーキ顔料などである。

あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロイダルシ
リカ等をトナー粒子の外部に混合して用いてもよい。

本発明の方法で製造された結着樹脂、磁性微粒子、着色
剤、荷電制御剤等から作製したトナーは現像器内でうけ
る負荷に対して強い耐性を有し、耐久試験において破砕
されて劣化することはない。ところが、トナー粒子が硬
いために、複写機に用いている材料、例えば感光体表面
、クリーニング部材、現像スリーブ表面、キャリアー粒
子等が摩耗もしくは傷を受は易くなる場合がある。この
ような場合には、さらに、１４０℃における溶融粘度力
１０〜１　ｏｓ　ｃｐｓ、好ましくは１０２〜１０６Ｃ
ＰＳのオレフィン系単独重合体もしくはオレフィン系共
重合体を少量添加することが好ましい、これを添加する
ときに、トナー粒子の外に添加して使用すると、繰り返
し使用中にトナーとの重量比が変動して現像特性などが
変化するので、この添加物はトナー中に含有せしめるの
がよい。上記粘度範囲のオレフィン系重合体を現像粉中
に０．５〜５重量％含有させると、顔料や磁性微粒子の
トナーに対する分散性、相溶性が改善され、感光体表面
、クリーニング部材、等に対する悪影響が少なくなる。

ここでオレフィン系単独単重合体もしくは共重合体とし
て適用するものには、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポ
リエチレン骨格を有するアイオノマーなどがあり、上記
共重合体においてはオレフィンモノマーを５０モル％以
上（より好ましくは６０モル以上）含んでいるものが好
ましい。

なお、溶融粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法を用い
、ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを取付
けたものを用いた。

次に、本発明で製造された樹脂を用いたトナーを適用す
る電子写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の磁
気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許第
３９０９２５８号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に
記載されている高抵抗の磁性トナを用いる方法などがあ
る。本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性粒子を含
有させたいわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法にも
通している。

現像画像を被転写部に転写する工程には、コロナ転写式
、バイアス転写方式、導電性ローラーを用いる方式など
の静電転写方式、磁場によって転写する方式などが用い
られる。さらに、感光層もしくは絶縁層上の残余のトナ
ーを除去する工程には、ブレードクリーニング方式、フ
ァーブラシクリーニング方式などが通用される。

また被複写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方式としては、加熱定着法、溶剤定
着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式など
を用いる。

ｌ豆二皇ｊ 以上、詳述したように、本発明によれば、少なくとも三
つの分子量部分を有し、且つこれらの最大および最小分
子量間に、所定の差を有することにより、特に、定着性
、耐オフセット性および耐久性の調和した乾式現像トナ
ー用樹脂が効率良く与えられる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

温度計、窒酸導入管、撹拌棒、および水冷ジムロート型
コンデンサーをつけた２ノ１４つ日丸底フラスコにキシ
レン４２０ｇを入れヒーター付オイルバスでキシレン還
流温度まで昇温した。これに上記混合物を還流下で、３
時間２０分かけて滴下した０滴下終了後、４時間重合反
応を行い、その後、通常の減圧蒸留により溶剤を除去し
、重合物を得た。この共重合体のゲルパーミエーション
クロマトクラフィーによるクロマトグラムは、添付図面
に示す通りであり、１３０００．８７万、４５０万に極
大点があり、Ｍ　ｃ　／　Ｍ　ａが３４６、Ｈａ　／　
Ｈｂ　／　Ｈｃは１１０．５１０．２であった。また、
このもののＴｇは５７℃、Ｍｌは２゜３であった。

夾】１１１ 実施例１のアクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘキ
シルに代え下記の配合にした以外は、実施例１と同様に
重合反応を行った。

その結果得られた共重合体は、 後記表１の様に なった。

３〜７　、　　　　　　１〜３ 配合、重合条件、結果を後記表１に示す。操作は基本的
には実施例１と同様に行った。

匿東■１ 実施例１において、１０時間半減期温度が１２６℃であ
るジ−ｔ−ブチルバーオキシドの代わりに、１０時間半
減期温度が７２℃のベンゾイルパーオキシドを使用する
以外は実施例１と同様にして合成をおこなフた。

ベンゾイルパーオキシドを使用した場合、重合温度と１
０時間半減期温度との差がおよそ７０℃もあり、ベンゾ
イルパーオキシドが激しく分解し、得られた共重合体の
分子量分布（Ｍａ１１＝６０００、Ｍｂ−１２万、ＭＣ
！６７万、Ｍｃ／Ｍａ＝１１０）は低分子量側にシフト
し、本発明の分子量分布を満足しないものとなった。

叉Ｍ（Ｆｌｌｌ 実施例１の樹脂（２ｍｍｍｍメツシュバスに粉砕したも
の）１００重量部、磁性粉（戸田工業製マグネタイトＥ
ＰＴ−１０００）６５重量部、金属錯体染料（オリエン
ト化学製Ｅ−８１）２重量部、低分子量ポリプロピレン
（三洋化成工業製ビスコール６６０Ｐ）４重量部をヘン
シェルミキサーで混合し、ロールミルにて溶解混練した
。

冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音速ジ
ェット粉砕機にて微粉砕した。得られたものを風力分級
機で分級し、およそ５〜３５μの粒子を集めてトナー分
級品とした。このもの１００重量部に対し、疎水性コロ
イダルシリカ粉末０．４重量部を加えて混合し、トナー
とした。

このトナーを用いて画像出しを行った。

画像出しに際しては、市販の普通紙複写機（キャノン製
ＮＰ−５００ＲＥ）を用い、指定複写紙に対し、標準仕
様の熱ロール定着により定着した。

初期の複写画像はカブリのない良好な画像であり、２万
枚ランニングテスト後に於ても充分な画像濃度の良好な
複写画像が得られた。また、感光ドラム、クリーニング
ユニット、現像スリーブ等に傷及びトナーの融着は観測
されていなかった。

また、定着特性も非常に良好で、５万枚のランニングテ
ストに於て定着力は問題なく、オフセット量もわずかで
排紙時のローラーへの紙のまきつきに起因するジャムも
殆どなく、総合的にみて満足のいくものであった。更に
、１０℃環境下始業時連続複写テストに於ても定着力不
足のトラブルは発生しなかった。

え腹璽１又互ユ 実施例３及び４の樹脂を１００重量部用いることを除い
て、実験例１と同様に行った所、はぼ実験例１と同様な
良好な結果を得た。

し　　　　　　　　　　１〜４ 次表２の通り、樹脂を変える以外は、実験例１と同様の
試験を行なった。結果を次表２に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１で得られた樹脂のゲルバーミエイショ
ン・クロマトグラムである。 分子量 （Ｍ） 手続補正書 平成３年４月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物を、
   該ビニル系単量体混合物の共重合体であるビニル系共重
   合体を溶解し得る有機溶剤の存在下に、重合開始剤の１
   ０時間半減温度よりも０〜４０℃高い温度で溶液重合し
   て、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって
   測定されたクロマトグラムに少なくとも三つの極大点な
   いし肩を与え、このうち分子量が最も低い極大点ないし
   肩に対応する分子量をＭａ、分子量が最も高い極大点な
   いし肩に対応する分子量をＭｃ、ＭａとＭｃの間に位置
   する極大点ないし肩に対応する分子量をＭｂとするとき
   に、Ｍａ、Ｍｂ及び Ｍｃが、それぞれ次の三つの分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃ 領域Ａ：２×１０＾３〜８×１０＾４ 領域Ｂ：３×１０＾５〜１０＾６ 領域Ｃ：３×１０＾６以上 にあり、Ｍｃ／Ｍａ≧１５０であり、三つの極大点ない
   し肩の高さを、それぞれＨａ、Ｈｂ、Ｈｃとするときに Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝１：０．２〜１．０：０． １〜０．６ であるビニル系共重合体を得ることを特徴とするトナー
   用結着樹脂の製造方法。 ２、１０時間半減温度が１００℃以上である重合開始剤
   の存在下で溶液重合をおこなうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。 ３、前記ビニル系単量体が、その１００重量部当り、０
   ．８〜２．５重量部の架橋性単量体を含む特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載のトナー用結着樹脂の製造
   方法。