JPH087460B2 - トナー用結着樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用
いられる乾式現像剤、特にトナー用の結着樹脂の製造方
法に関する。

背景技術 従来、電子写真法としては米国特許第2297691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
等により、多数の方法が知られているが、一般には、光
導電性物質を利用して種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写
物を得るものである。またトナー画像を転写する工程を
有する場合には、通常残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2874063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2618552号明細書に記載されているカス
ケード現像法及び同2221776号明細書に記載されている
粉末雲法、米国特許第3909258号明細書に記載されてい
る導電性の磁性トナーを用いる方法等が知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来よ
り、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた
微粉末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの
結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性ト
ナーとしてはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめ
たものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合されて用いられている。

これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性を要求
されるが、既知のトナーの多くは下記に示すようないく
つかの欠陥を有している。すなわち、加熱によって容易
に溶融するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内にお
いて固化するか凝集しやすい。多くのトナーは環境の温
度変化によって、その摩擦電気的特性及び流動特性が不
良になる。また多くのトナーでは、連続使用による繰り
返しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及
びそれらと感光板表面の接触によるトナー、キャリアー
粒子及び感光板の相互劣化によって、得られる画像の濃
度が変化し、或いは背景濃度が増大し、複写物の品質を
低下させる。さらに多くのトナーでは、潜像を有する感
光板、表面へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃
度を増大させようとすると、通常背景濃度が増大し、い
わゆるカブリ現像が生じる。

これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒子の脆
さによって発生する現象がある。トナーが脆いことは、
機械的な力によって容易に粉砕されやすいことを意味
し、トナーの生産性からみれば好ましいことである。

しかしながら、そのようなトナーは、現像器内におい
てトナーに加えられる負荷によっても容易に粉砕されて
微粉化し、キャリアー粒子を汚染したり現像スリーブを
汚染したり、またトナー粒子自身の荷電制御が不完全に
なってカブリ等の好ましくない現象をもたらす。このよ
うにトナーの脆性は現像剤の寿命に大きく係わってい
る。このような劣化現象を回避するために、高分子量の
重合体を用いることが考えられるが、複写の最終工程で
通常行われる画像の熱定着を考慮すると、定着温度が上
昇し定着の際により多くの熱量を必要とするので省エネ
ルギー上は好ましくない。さらにこの現象を解消する目
的で、少量の可塑剤をトナー中に添加することも提案さ
れているが、トナーの自由流動性を損なうこと及びキャ
リアー等を汚染することなどの問題があって、必ずしも
成功していない。また逆にトナーが硬すぎれば、機械的
な粉砕が不可能になって実際上トナーを製造することが
困難になってしまう。

従来、以上のような理由によって適当な硬さを有する
比較的低分子量（数千）のポリスチレンあるいはスチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体などがトナー用結着樹
脂として用いられてきた。しかしながら、最近になって
特に複写機の信頼性向上が極めて強い要望として叫ばれ
ている。また複写機メーカーとしては、メインテナンス
フリーの観点から、より長寿命の複写機の開発、生産に
努めているのが現状である。このような情況下におい
て、トナーの諸特性を見直してみると比較的低分子量の
ポリスチレンあるいはスチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体ではその硬さが充分ではなく、さらに硬度の高い
材料が必要であることがわかった。又、この種の結着樹
脂（バインダー）では、現在定着方式に於て最も広範に
採用されている熱ロールによる熱定着に際して、その特
性が不充分で、熱によるトナーバインダーの溶融、圧接
による紙その他の転写材への密着性（定着力）が良好な
ものは容易に得られるものの、ヒートローラーへのトナ
ーの付着によるローラーの汚れ（いわゆるオフセット現
象）を回避することがむずかしい。このため、シリコー
ンオイル等をローラーに塗布する等、複雑な機構を付加
するなどの手段を用いているが、完全ではなく、コスト
的にも又、メインテナンス上も不利でこの種の問題のな
いトナーバインダーの開発がせまられている。これまで
もバインダーの成分を種々に変化させたもの、架橋その
他の手段により主に分子量を調整したり種々の工夫がな
されてきたが、未だそのあるべきバインダーの姿が鮮明
にされているとは、はなはだいい難い。

又、定着特性、特にこのオフセット特性を改善する目
的で、低分子量のポリオレフィン類、その他可塑剤等を
添加する等の工夫もされてきたが、バインダーとの分散
性及びトナーの粉体としての流動性を損なう、トナーの
凝集を促進する等、種々の問題があり、未だ良好なもの
は見い出されていない。

上述のように、助剤等による改善には限度があり、や
はり主たる結着剤成分である樹脂成分の改善が最も重要
と考えられる。前述のように結着樹脂の分子量を調整す
る試みは若干ながらなされているが、架橋を施し分子量
分布をブロードにすると良いという程度のもので、具体
的にどの範囲のものが良いかは明らかではない。これま
では概ね分子量分布が単一ピークのもので、その平均値
がどの範囲のものか、又、その分布の巾を分散（ゲルバ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下、しばしばGP
Cと云う）による重量平均分子量／個数平均分子量、Mw/
Mn）で表現した程度のものは示されているが、この種の
範ちゅうのバインダーで上述の如く複雑に絡んだ種々の
性能を要求させる熱定着乾式トナーの総合性能、おもに
定着総合特性を満足させるものはない。また、バインダ
ーの分子量がある一定の関係にある分布をもつバインダ
ーの提案がある。

例えば特開昭56−16144号及び特開昭58−82258号各公
報には、複数の分子量範囲のものを混合し、トナーの定
着性を改良する方法が提案されている。特に、特開昭58
−82258号公報には三つの極大点を有するバインダーが
開示され、これにより定着特性の改善が得られることは
事実である。しかし、単に複数の極大点を与える分子量
成分の混在することだけでは不充分であり、熱ロールに
よる熱定着時の定着力及びオフセットの両立性は充分に
は満足されておらず、耐久性の点でも問題が残されてい
る。

発明の目的 本発明の目的は、以上の様なトナーの欠点を克服した
優れた物理的及び化学的特性を有するトナー用結着樹脂
を効率良く生成するための製造方法を提供することにあ
る。

また、本発明の目的は、熱ローラー定着用に好適なト
ナー用結着樹脂の製造方法を提供することにある。熱ロ
ーラー定着での総合特性、すなわち比較的低容量の熱源
で充分定着し熱ローラーへのトナーのオフセットが殆ど
なくかつ、ローラーよりの排紙が滑らかに行なわれる等
の諸特性の優れたトナー用結着樹脂の製造方法を提供す
ることにある。

更に、本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝集を
起こさず流動性に優れて耐久性があるトナー用結着樹脂
の製造方法を提供することにある。

更に、本発明の目的はキャリア、トナー保持部材、感
光体表面、クリーニングブレートなどへの付着が少なく
かつ、それらを傷つけることの少ないトナー用結着樹脂
の製造方法を提供するものである。

更に、本発明の目的は常に安定した鮮明なカブリのな
い画像を得られるトナー用結着樹脂の製造方法を提供す
るものである。

発明の概要 本発明者の研究によれば、従来のものに比べて、分子
量ならびに分子量分布が、一層特定な関係にあるトナー
用結着樹脂が、上述の目的の達成に有効であることが見
出された。特に、上記した特開昭58−82258号公報に例
示されているように分子量分布において少なくとも３つ
の極大点を有するだけでは不充分であり、極大点のうち
最大と最小の分子量間に充分な差があることが重要であ
ることが見出された。

すなわち、本発明に係るトナー用結着樹脂は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定された
クロマトグラムに少なくとも三つの極大点ないし肩を与
え、このうち分子量が最も低い極大点ないし肩に対応す
る分子量をMa、分子量が最も高い極大点ないし肩に対応
する分子量をMcとするときに、Ma＝2000〜80000、Mc/Ma
≧150であることを特徴とするものであり、本発明のト
ナー用結着樹脂の製造方法は、ビニル系単量体混合物
を、該ビニル系単量体混合物の共重合物であるビニル系
共重合体を溶解し得る有機溶剤の存在下に溶液重合法に
より重合して、上記トナー用結着樹脂を得ることを特徴
とするものである。

具体的には、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法
は、架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物を、
該ビニル系単量体混合物の共重合体であるビニル系共重
合体を溶解し得る有機溶剤の存在下に、重合開始剤の10
時間半減温度よりも０〜40℃高い温度で溶液重合して、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
されたクロマトグラムに少なくとも三つの極大点ないし
肩を与え、このうち分子量が最も低い極大点ないし肩に
対応する分子量をMa、分子量が最も高い極大点ないし肩
に対応する分子量をMc、MaとMcの間に位置する極大点な
いし肩に対応する分子量をMbとするときに、Ma、Mb及び
Mcが、それぞれ次の三つの分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃ 領域A:2×10³〜８×10⁴ 領域B:3×10⁵〜10⁶ 領域C:3×10⁶以上 にあり、Mc/Ma≧150であり、三つの極大点ないし肩の高
さを、それぞれHa、Hb、Hcとするときに Ha:Hb:Hc＝1:0.2〜1.0:0.1〜0.6 であるビニル系共重合体を得ることを特徴とするもので
ある。

以下本発明を、更に詳細に説明する。

発明の具体的説明 本発明に係るバインダーの好ましい態様によれば、前
記三つの極大点乃至肩が分子量２×10³〜８×10⁴（領域
Ａ）、分子量３×10⁵〜10⁶（領域Ｂ）、分子量３×10⁶
以上（領域Ｃ）のそれぞれの領域に少なくとも一つ存在
し、その高さをそれぞれHa、Hb、Hcとする時に、これら
の比が、Ha:Hb:Hc＝1:0.2〜0:0.1〜0.6とされる。これ
ら分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃを与える成分のうち、熱定着の
乾式トナーの諸特性を基本的に満足させるものが領域Ｂ
のものである。これに対し領域Ａのものは、加熱圧接に
よる転写材への定着力を良好にする為に極めて重要であ
り、また領域Ｃの範囲のものは熱ローラー定着時のロー
ラーのトナーの耐オフセット性を極めて良くし、かつ定
着済みの転写材のローラーからの剥離性を良くするとと
もにトナーの複写耐久性及び、環境依存性にも重要な役
割を果たしている。

更に、加熱圧接による定着力をより良くしまた同時に
熱ローラー定着時のローラーオフセット現象をより改善
し、同時に複写耐久性、環境依存性を満足させる為には
領域Ｃの範囲の極大点分子量Mcと領域Ａの範囲の極大点
分子量Maとの比Mc/Ma及び三つの領域のそれぞれ極大点
の高さHa、Hb、Hcの比が大変重要な要素になっている。

ここで極大点乃至肩の高さＨとは、GPCのクロマトグ
ラムチャートの各極大点乃至肩からベースラインへの垂
線の長さであり、肩の場合の垂線は、クロマトグラムカ
ーブの変曲点を基準にとりベースラインに垂線を引くこ
とにより得られる。

これまでも複数の分子量範囲のものを混合し、トナー
の定着性を改良するというものは知られているがまだ不
充分で、熱ロールによる熱定着時の定着力及びオフセッ
トの問題は充分には満足されておらず、耐久性の点でも
問題が残されている。

先にも述べたように特開昭58−82258号公報には三つ
の極大点を有するバインダーの例が開示されているが、
単に三つの極大点を有することだけでは不充分である。
例えば、この公開公報に示される三つの極大点を有する
バインダーのいくつかの例について、本発明の観点から
Mc/Maを計算してみると20〜90である。つまりMaとMcの
隔たりが小さい。これに対して本発明のバインダーの特
徴とするところはMc/Maが150以上であり、MaとMcの隔た
りが大きい。前述の如くMaはトナーの転写剤への定着力
あるいは定着可能最低温度に関係し、また、Mcはトナー
の熱ローラーへの高温耐オフセット性、あるいは高温オ
フセット開始温度に関係する。

従って、Maをより小さくしてより低い定着温度を確保
すると同時にMcを大きくして耐高温オフセット性を損な
わないこと、つまり定着可能温度領域が広くなることが
好ましい。この点からMc/Maが20〜90では定着可能温度
域がまだ広くなく、種々定着性に関して不充分な点があ
る。これに対してMc/Maが150以上になると定着可能温度
域が広くなり。熱ロール定着での良好な総合性すなわち
比較的低容量の熱源で充分定着し、熱ロールへのトナー
のオフセットが殆どなくかつ、ローラーよりの排紙も滑
らかである等の諸特性が得られる。また、耐久性の点で
もMcを大きくとることで改善が得られる。

本発明で製造される樹脂において、加熱圧接による定
着力すなわち、熱ローラーによる定着可能下限温度を決
定づける要素である領域Ａの極大点は、より低分子量で
あるほど定着温度が低くなり、定着力の点では好ましい
が逆に定着時のローラーのオフセット、転写紙の剥離性
が劣る。この極大点の分子量Maは2000〜8000が好ましい
が、さらには5000〜20000の範囲かせより好ましい。

また、領域Ｃの高分子量部分の極大点は耐オフセット
性に重要であり、前述の領域Ａとは互いに補い合ってよ
り好ましい特性を発揮する事は前述のとおりである。つ
まり、領域Ａと領域Ｃのバランスによってより有効な定
着力と良好な耐オフセット性が達成出来る。その為に
は、それぞれの極大点の分子量の比、Mc/Maは150以上が
必要であり、さらにはMaとMcは次式を満足することが好
ましい。

−2.5×10²Ma＋5.5×10⁶≦Mc≦−５×10²Ma＋1.5×10
⁷ さらに従来の問題点の改善に対して、分子量領域Ａ、
Ｂ、Ｃの各々の極大点の高さの比Ha/Hb/Hcが極めて有効
に働くことも重要なことである。極大点の分子量Ma、M
b、Mcがバインダーの質的な要素とすれば、極大点の高
さHa、Hb、Hcは量的な要素であり、Ha、Hb、Hcのバラン
スはトナーの熱定着特性、耐久性あるいは熱混練、粉砕
等の製造作業性に重要な点である。

Ha:Hb:Hcは、1:0.2〜1.0:0.1〜0.6であるが、より好
ましくは1:0.4〜0.8:0.15〜0.4である。Hbに対しHaが大
きすぎると定着時のローラーへのオフセット転写紙の剥
離性が劣り、凝集性が増加するとともにトナーの耐久劣
化が起り易くなる。反対に小さすぎるとトナーの定着性
が不充分となる。また、Hbに対しHcが大きすぎると、加
熱時のトナーのフロー性が劣り、充分な定着がなされな
くなり、トナーの製造時に於て、粉砕性が極めて悪化し
トナーとしての好ましい粒度に工業的に有効に粉砕され
なくなる。また、反対に小さいと定着時に充分な非オフ
セット性、剥離性を確保出来なくなる。

なお、領域Ｃの分子量値、つまり分子量300万以上の
値は現状のGPC測定に於ては、精度のある測定が難しい
が、本願に於る範囲の値はすべて、精度よく測定される
200万付近までの標準分子量物による検量線を外挿して
分子量値を求めた値である。

本発明で製造されるトナー用結着樹脂は、重合による
合成の段階で上記のような分子量分布を付与されたビニ
ル系共重合体からなるが、これを他のポリマーと混合す
る場合にも、混合物全体として上記の分子量分布条件を
満たすことが望ましい。他のポリマーは、本発明の樹脂
と共通のモノマーを主成分とするものであることが好ま
しい。

なお、本発明に於いてクロマトグラムの極大点乃至肩
は必ずしも三つである必要はなく、少なくとも三つ、つ
まり場合によって四つ以上であっても良い。その場合に
は本発明の主旨から云って、それらのうち三つが、本発
明の要件を満たして居れば良い。

本発明で製造される樹脂は三つの分子量領域Ａ、Ｂ、
Ｃに各々極大点乃至肩を有し、その極大点分子量Ma、Mc
がMa＝2000〜80000、Mc/Ma≧150の値を有するものであ
るが、分子量分布を示すクロマトグラムは測定方法によ
って若干の相違がある。従って本発明に於ては次の測定
方法に基づいて得られたクロマトグラム及び分子量数値
で各々の値を定義する。

即ち、カラムとして島津製作所のHSG60、HSG40、HSG1
5を直列にセットしたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフLC−3Aに、オーブン温度40℃で、溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（THF）を流体圧力90kg/cm²の条件で、毎
分1.7mlの流速で流し、濃度0.4g/dlのTHF試料溶液を500
μｌ注入する。試料はTHFに溶解後、メンブランフィル
ター（東洋紙KK製TM−2P0.45μｍ）で過し、溶解１
時間後に注入する。

試料の分子量測定はポリスチレン標準試料（プレッシ
ャーケミカル製）６点（200万、60万、23.3万、５万、1
7500、2200）により検量線を作成し分子量を求める。標
準試料は前記６点のうち200万、23.3万、17500の３点を
等量混合して0.4g/dlの濃度のTHF溶液とし、溶解後24時
間後に500μｌを注入した。また別に、60万、５万、220
0の３点も同様に等量混合して0.4g/dlのTHF溶液とし同
様に注入した。検出器は島津示差屈折計RID−2Aを用い
た。

本発明の方法について、具体的に説明する。

一般的な重合法によれば通常な分子量分布が単一ピー
クになる。従って、本発明の樹脂を得るためには、次の
ような特別な方法が用いられる。例えば重合体温度を断
続的に変化させて重合する方法、あるいは開始剤濃度や
連鎖移動濃度の異なる単量体混合物を断続添加と重合す
る方法、更には積極的に少量の架橋剤を単量体系混合物
に加えておいて重合する方法などが有効であるが、本発
明では分子量分布制御がより容易であるという点で、特
に架橋剤を利用して重合反応条件をコントロールした溶
液重合法が用いられる。

本発明の方法は、具体的には以下のように実施され
る。

架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物をこの
ビニル系単量体混合物の共重合物であるビニル系共重合
体を溶解し得る有機溶剤の存在下に、10時間半減温度
（すなわち、半減期10時間を与える温度）が100℃以上
の重合開始剤を使用するとともに、該重合開始剤の10時
間半減温度よりも０〜40℃高い重合反応温度で溶液重合
し本発明の目的に適った分子量分布のビニル系共重合体
を得る。

本発明に適用するビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロスチレンなど
のスチレン及びその置換体；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マ
レイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化
ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニ
ルエステル類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなどのようなビニルエーテル類等のビニル単
量体が単独もしくは２以上用いられる。これらの中でも
スチレン系共重合体が好ましかった。

前述のクロマトグラムを有するこの様なビニル系共重
合体はトナーの結着樹脂成分に対して重量で少なくとも
60％以上好ましくは75％以上の量でトナー中に含ませ
る。

本発明において重合開始剤、溶剤の種類及び反応条件
の選択は、本発明の目的とする樹脂を得る為に重要な要
素である。開始剤としては例えば、1,1−（ｔ−ブチル
パーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ
−ブチル−4,4−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパ
ーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機
過酸化物、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジア
ゾ化合物などが利用出来るが、なかでも、前述の様に10
時間半減温度100℃以上の重合体開始剤が用いられ、特
に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドは有効である。この場
合重合反応温度は、開始剤の10時間半減温度よりも０〜
40℃高い温度を選択し、従って溶剤もその温度に適した
ものを選ぶ事が望ましい。

本発明で製造される共重合体は、重合時に架橋性単量
体が共存して得られた架橋共重合体であり、前述の特定
な分子量分布を有することにより加熱圧接定着時に改良
された耐オフセット性を示す。

一般に、重合開始剤の量を多くすると分子量Maは小さ
くなり、溶剤中のモノマーの濃度が低いと分子量Maは小
さくなり、さらに反応時間が長いと分子量Maは小さくな
る。さらに、後述の実施例に記載されてある如く、架橋
性単量体の濃度を高くすると分子量Mcは大きくなるとと
もにHcが高くなり、さらに、架橋性単量体の濃度を、重
合開始剤の濃度よりも高くすることにより良好にMa、Mb
及びMcを生成することができ且つMc/Maの値を大きくす
ることができる。

架橋性単量体としては、主として２個以上の重合体可
能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などの芳香族ジビ
ニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を二個有
するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンな
どのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化
合物が、単独もしくは混合物として用いられる。なかで
もジビニルベンゼンが有効である。

この様な架橋性単量体は、ビニル系単量体混合物100
重量部あたり、0.2〜５重量部含ませることが好まし
く、更には0.8〜2.5重量部含ませることが好ましい。

さらに、本発明で製造される樹脂は成分として含まれ
る単量体の種類や組成によって、かなり異なった値を示
しはするが、環球法による軟化点はおよそ100〜150℃で
あることが好ましく、また、ガラス転移点は40〜80℃の
範囲のものが有効である。さらに好ましくは、ガラス転
移点は50〜65℃が好ましい。軟化点が100℃よりも低い
と、トナーのフィルム化による感光体汚染やトナー耐久
劣化が生じ易く、また150℃を越えると定着可能温度の
上昇による定着効率低下が起り、粉砕効率も低下する。
ガラス転移点が40℃よりも低くなると、トナー保存中の
熱凝集、ケーキングが非常に起き易くなり、また複写機
中でも凝集トラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移
点が、80℃を越える場合にはやはり熱定着効率が悪くな
る。

本発明で製造される樹脂のMI（メルトインデックス）
は、125℃、2160gの条件で0.25〜５の範囲にあることが
好ましく、さらには、1.2〜４が好ましい。MIが0.5より
小さいとトナーの定着温度上昇、定着効率低下につなが
り、５よりも大きいと逆に定着時の高温ローラーオフセ
ットが発生し易くなる。

なお、環球法による軟化点（SP）はJIS K2531によ
り、またメルトンインデックス（MI）はJIS K7210によ
り測定した。ガラス転移点（Tg）は島津示差熱分析計DT
A−30Mにより昇温速度毎分15℃、試料10〜15mgで測定し
た。

本発明で製造された樹脂を用いた現象剤のトナー中に
は上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量よ
り少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例え
ばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族石油樹脂、塩化パラフィン、パラフィ
ンワックスなどである。

トナーを磁性トナーとするときには、トナー中に磁性
粒子を含有させる。磁性微粒子としては磁性を示すか磁
化可能な材料であればよく、例えば、鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、
ヘマタイト、各種フェライト、マンガン合金、その他の
強磁性合金などがあり、これらを平均粒径約0.05〜５μ
（より好ましくは0.1〜２μ）の微粉末としたものが使
用できる。磁性トナー中に含有させる磁性粒子の量は、
トナー総重量の1.5〜70重量％（より好ましくは25〜45
％）が良い。

また本発明に係わるトナーには着色、荷電制御等の目
的で種々の物質を添加することができる。例えば、カー
ボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、モノ
アゾ染料の合金錯体、群青、フタロシアニンブルー、ハ
ンザイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドン、各
種レーキ顔料などである。

あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロイダル
シリカ等をトナー粒子の外部に混合して用いてもよい。

本発明の方法で製造された結着樹脂、磁性微粒子、着
色剤、荷電制御剤等から作製したトナーは現像器内でう
ける負荷に対して強い耐性を有し、耐久試験において破
砕されて劣化することはない。ところが、トナー粒子が
硬いために、複写機に用いている材料、例えば感光体表
面、クリーニング部材、建像スリーブ表面、キャリアー
粒子等が摩耗もしくは傷を受け易くなる場合がある。こ
のような場合には、さらに、140℃における溶融粘度が1
0〜10⁶CPS、好ましくは10²〜10⁵CPSのオレフィン系単独
重合体もしくはオレフィン系共重合体を少量添加するこ
とが好ましい。これを添加するときに、トナー粒子の外
に添加して使用すると、繰り返し使用中にトナーとの重
量比が変動して現像特性などが変化するので、この添加
物はトナー中に含有せしめるのがよい。上記粘度範囲の
オレフィン系重合体を現像粉中に0.5〜５重量％含有さ
せると、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分散性、相
溶性が改善され、感光体表面、クリーニング部材、等に
対する悪影響が少なくなる。ここでオレフィン系単独単
重合体もしくは共重合体として適用するものには、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するア
イオノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフ
ィンモノマーを50モル％以上（より好ましくは60モル以
上）含んでいるものが好ましい。

なお、溶融粘度の測定はBrookfield法を用い、ここで
はＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを取付けたもの
を用いた。

次に、本発明で製造された樹脂を用いたトナーを適用
する電子写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の
磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許
第3909258号明細書に記載されている導電性の磁性トナ
ーを用いる方法、特開昭53−31136号公報に記載されて
いる高抵抗の磁性トナを用いる方法などがある。本発明
に係る樹脂を用いた現像材は、磁性粒子を含有させたい
わゆる一成分系現像剤を用いる現像方法にも適してい
る。

現像画像を被転写部に転写する工程には、コロナ転写
式、バイアス転写方式、導電性ローラーを用いる方式な
どの静電転写方式、磁場によって転写する方式などが用
いられる。さらに、感光層もしくは絶縁層上の残余のト
ナーを除去する工程には、ブレードクニーニング方式、
ファーブラシクリーニング方式などが適用される。

また被複写部材上の粉像は該部材上に定着される必要
があるが、そのための方式としては、加熱定着法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いる。

発明の効果 以上、詳述したように、本発明によれば、少なくとも
三つの分子量部分を有し、且つこれらの最大および最小
分子量間に、所定の差を有することにより、特に、定着
性、耐オフセット性および耐久性の調和した乾式現像ト
ナー用樹脂が効率良く与えられる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 温度計、窒素導入管、攪拌棒、および水冷ジムロート
型コンデンサーをつけた2l、４つ口丸底フラスコにキシ
レン420gを入れヒーター付オイルバスでキシレン還流温
度（約140度）まで昇温した。これに上記混合物を還流
下で、３時間20分かけて滴下した。滴下終了後、４時間
重合反応を行い、その後、通常の減圧蒸留により溶剤を
除去し、重合物を得た。この共重合体のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによるクロマトグラムは、添
付図面に示す通りであり、13000、87万、450万に極大点
があり、Mc/Maが346、Ha/Hb/Hcは1/0.5/0.2であった。
また、このもののTgは57℃、MIは2.3であった。

実施例２ 実施例１のアクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘ
キシルに代え下記の配合にした以外は、実施例１と同様
に重合反応を行った。

その結果得られた共重合体は、後記表１の様になっ
た。

実施例３〜７、比較例１〜３ 配合、重合条件、結果を後記表１に示す。操作は基本
的には実施例１と同様に行った。

比較例４ 実施例１において、10時間半減期温度が126℃である
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの代わりに、10時間半減期
温度が72℃のベンゾイルパーオキシドを使用する以外は
実施例１と同様にして合成をおこなった。

ベンゾイルパーオキシドを使用した場合、重合温度と
10時間半減期温度との差がおよそ70℃もあり、ベンゾイ
ルパーオキシドが激しく分解し、得られた共重合体の分
子量分布（Ma＝6000、Mb＝12万、Mc＝67万、Mc/Ma＝11
0）は低分子量側にシフトし、本発明の分子量分布を満
足しないものとなった。

実験例１ 実験例１の樹脂（2mmメッシュパス程度に粉砕したも
の）100重量部、磁性粉（戸田工業製マグネタイトEPT−
1000）65重量部、金属錯体染料（オリエント化学製Ｅ−
81）２重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業
製ビスコール660P）４重量部をヘンシェルミキサーで混
合し、ロールミルにて溶解混練した。

冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音波
ジェット粉砕機にて微粉砕した。得られたものを風力分
級機で分級し、およそ５〜35μの粒子を集めてトナー分
級品とした。このもの100重量部に対し、疎水性コロイ
ダルシリカ粉末0.4重量部を加えて混合し、トナーとし
た。このトナーを用いて画像出しを行った。

画像出しに際しては、市販の普通紙複写機（キヤノン
製NP−500RE）を用い、指定複写紙に対し、標準仕様の
熱ロール定着により定着した。

初期の複写画像はカブリのない良好な画像であり、２
万枚ランニングテスト後に於ても充分な画像濃度の良好
な複写画像が得られた。また、感光ドラム、クリーニン
グユニット、現像スリーブ等に傷及びトナーの融着は観
測されていなかった。

また、定着特性も非常に良好で、５万枚のランニング
テストに於て定着力は問題なく、オフセット量もわずか
で排紙時のローラーへの紙のまきつきに起因するジヤム
も殆どなく、総合的にみて満足のいくものであった。更
に、10℃環境下始業時連続複写テストに於ても定着力不
足のトラブルは発生しなかった。

実験例２及び３ 実施例３及び４の樹脂を100重量部用いることを除い
て、実験例１と同様に行った所、ほぼ実験例１と同様な
良好な結果を得た。

比較実験例１〜４ 次表２の通り、樹脂を変える以外は、実験例１と同様
の試験を行なった。結果を次表２に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１で得られた樹脂のゲルパーミエイショ
ン・クロマトグラムである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋性単量体を含有するビニル系単量体混
   合物を、該ビニル系単量体混合物の共重合体であるビニ
   ル系共重合体を溶解し得る有機溶剤の存在下に、重合開
   始剤の10時間半減温度よりも０〜40℃高い温度で溶液重
   合法により重合して、ゲルバーミエーションクロマトグ
   ラフィーによって測定されたクロマトグラムに少なくと
   も三つの極大点ないし肩を与え、このうち分子量が最も
   低い極大点ないし肩に対応する分子量をMa、分子量が最
   も高い極大点ないし肩に対応する分子量をMc、MaとMcの
   間に位置する極大点ないし肩に対応する分子量をMbとす
   るときに、Ma、Mb及びMcが、それぞれ次の三つの分子量
   領域Ａ、Ｂ、Ｃ 領域A:2×10³〜８×10⁴ 領域B:3×10⁵〜10⁶ 領域C:3×10⁶以上 にあり、Mc/Ma≧150であり、三つの極大点ないし肩の高
   さを、それぞれHa、Hb、Hcとするときに Ha:Hb:Hc＝1:0.2〜1.0:0.1〜0.6 であるビニル系共重合体を得ることを特徴とするトナー
   用結着樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】10時間半減温度が100℃以上である重合開
   始剤の存在下で溶液重合をおこなうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のトナー用結着樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】前記ビニル系単量体が、その100重量部当
   り、0.2〜５重量部の架橋性単量体を含む特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載のトナー用結着樹脂の製造
   方法。