JPH03293364A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真法における画像形成方法に関するも
のである。更に詳しくは、外部より電圧を印加した帯電
部材を被帯電部材に接触させて帯電を行う帯電工程を有
する画像形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真装置等における帯電手段としてコロナ放
電器が知られているが、コロナ放電器は高電圧を印加し
なければならない、オゾンの発生量が多い等の問題点を
有している。

そこで、最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯電
手段を利用することが検討されている。

具体的には帯電部材である導電性ローラに電圧を印加し
てローラを被帯電体である感光体に接触させて感光体表
面を所定の電位に帯電させるものである。このような接
触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧化
がはかれ、オゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭５０−１３６６１号公報においては、芯
金にナイロン又はポリウレタンゴムからなる訪電体を被
覆したローラを使うことによフて感光紙を荷電する時に
低電圧印加を可能にしている。

しかしながら、上記従来例において、芯金にナイロンを
被覆した時ゴム等の弾性がないので被帯電体と十分な接
触を保つことができず、帯電不良を起こしてしまう。一
方、芯金にポリウレタンゴムを被覆すると、ゴム系材料
に含浸している軟化剤がしみ出てきて被−１！Ｆ電体に
感光体を使用すると帯電部材が当接部において感光体停
止時に感光体に固着する、あるいはその領域か画像ボケ
を生じるという問題点があった。また、帯電部材のゴム
系材料中の軟化剤がしみ出てぎて感光体表面に付着する
と、感光体が低抵抗化して画像流れが起きてひどい時に
は使用不能となったり感光体表面に残留したトナーがｆ
室部材の表面に付着し、フィルミング現象が発生するこ
とがあった。そして、帯電部材表面に多量のトナーが固
着すると帯電部材表面が絶縁化し帯電部材の帯電能力が
失われ感光体表面のＩＦ電が不均一となり、画像に影響
が出てしまうという欠点があった。

一方、負帯電性の非磁性カラートナーを用いた現像工程
を組み合せた場合には、加えて種々の問題点が発生した
。

このトナーは、磁性体を含まず、また、色の彩度上の観
点からカーボンブラック等の導電性物質も含まないこと
が多い。このため、特に砥温低湿下では帯電をリークす
る部分がなく、通常トナーに比べてより帯電が過大にな
りやすい。特に、負帯電性のカラートナーは、この傾向
が顕著である。これは、流動性付与剤として用いられて
いる負帯電性の疎水性シリカが原因であるところが大き
い。

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなって
いる。これに対して、トナーの粒径を細かくして、高画
質を目ざしているが、このトナーの小粒径化によっても
トナーの表面積が増えるので、ＩＦ電量が大きくなり、
過大となりやすくなる。

このように、帯電が過大になると、感光体上からトナー
が転写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くなる
ため、クリーニング工程で捕集しぎねないトナーが出や
すくなる。又、感光体に強く４Ｅ電し、付着するため、
クリーニング不良が発生し易くなる。

これらのクリーニング工程で除去しきれないトナーが帯
電部材に付着し、ｆＥ能力の低下や感光体にフィルミン
グが生じてしまう。

又、粒径が細かいと、トナー相互の接触点が多いので、
トナーの流動性が悪くなる。そのため、クリーニング工
程でトナーの凝集が起こり、クリーニング不良が発生す
る。

そこで、帯電が過大になるのを防止する目的で導電粉の
添加、低帯電性物質の添加、逆極性物質の添加などが行
なわれているが、それぞれ欠点を有している。

まず、導電粉添加では、高湿下での帯電量の低下が顕著
で、画像濃度ムラ、カブリの弊害が生じる。また、導電
粉は、一般に有色であるため、カラートナーの色彩に悪
影響を及ぼす。

また、低帯電性物質の添加（たとえば特開昭５６−９２
５４５号公報、特開昭６０−２１７３６８号公報など）
では、十分な流動性付与効果を得るためには、多くの添
加量を必要とし、帯電量を下げすぎてしまフたり、また
は、十分な流動性付与効果が得られないことが多い。

また、逆極性物質の添加では、逆極性物質に粗粒が含ま
れていると、トナーがそれを中心として凝集し、逆極性
のトナー塊が生成することがある。このトナー塊は、非
画像部に現像され、画質を悪化させてしまう。よって、
粗粒またはトナー塊を除去する工程が必要となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上の点に鑑みなされたもので、帯電部材と被
帯電体との接触を十分に保つことができ、帯電部材と被
帯電体との固着を防止し、さらに帯電部材の導電ゴムに
含まれる可塑剤を被帯電体へ付着させたり、それによる
トナーの帯電部材表面への固着を防ぎトナーの被帯電体
へのフィルミングによる帯電不良や帯電ムラを起こさな
い帯電工程と、高解像度、高精細な画像が得られ、且つ
現像、転写及びクリーニング工程を経た後、被帯電体上
に残留することが極めて少なく、帯電部材表面にも被帯
電体表面にも固着の生じないトナーを用いた現像工程、
転写工程及びクリーニング工程を有する画像形成方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴と
するところは、 ■外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接触さ
せてＩＦ電を行なう帯電工程であって、前記帯電部材は
導電性ゴム層と、その導電性ゴム層より外側であって、
且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部分に離型性被
膜とを有することを特徴とする帯電工程と、 ■被帯電体を現像するトナーが少なくとも非磁性の着色
剤含有ポリエステル系樹脂粒子と、流動向上剤とを有す
る絶縁性非磁性のカラートナーであって、該着色剤含有
ポリエステル系樹脂粒子が、体積平均径が４〜１０μで
あり、且つ構成成分がジオール成分とジカルボン酸成分
を主成分とし、且つ−ＣＯＯＨの少なくとも一部がＮを
含む官能基によって置換され、該流動向上剤の少なくと
も一つが、キャリアと摩擦帯電させた時、そのＩＦ電量
の絶対値か２０μｃ／ｇ以下であることを特徴とするカ
ラートナーで現像を行う現像工程と、■転写工程及び ■クリーニング工程を有することを特徴とする画像形成
方法にある。

本発明者らは、静電荷現像用負帯電性ポリエステル系カ
ラートナーの帯電安定およびチャージアップ防止につい
て鋭意検討した結果、ポリエステルの残存−ＣＯＯＨの
少なくとも一部をアミン、アジン、ピリジニウム塩のよ
りなＮを含む官能基によって置き換えることによって、
広範囲な環境下て長期にわたって帯電の安定性が達成さ
れることを見出した。

即ち、−Ｃｏｏ）Ｉの少なくとも一部をＮを含む官能基
に置き換えることによって高湿下においてトナーは吸湿
しにくくなると同時に、Ｎを含む官能基との摺擦によっ
てむしろＩＦＫの立上りを促進する効果も生じる。これ
により高湿下での帯電の低下はある程度抑えられる。

又、ポリエステル系樹脂は一般的に低湿下において負帯
電が過大になりやすいが、この現象に対しても、Ｎを含
有する変性剤で処理することにより、その変性剤の正帯
電能故適度に帯電が中和され、チャージアップの抑制に
非常に効果的であると同時にクリーニング性も良好とな
る。

更に、本発明をより一層効果的にするためには、酸価及
び水酸基価の総和を３〜２ｏｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は４〜１５ｍｇに０８７ｇにすると十分な帯電の環境安
定性を有するトナー及び看色剤の分散性の良好なカラー
トナーが達成され、望ましい。

この−ＣＯＯＨの少なくとも一部をＮを含有する官能基
に置き換えることは、特開昭８１−１４６４４号公報等
で開示されているが、これらはあくまで正帯電性トナー
を意図したものであり、本発明に用いる負帯電性のカラ
ートナーとは全く異なる発明である。

特開昭６２−１９５６７８号、特開昭６２−１９５６７
８号、特開昭６２−１９５６８０号、特開昭６２−１９
５６８１号、特開昭６２−１９５６８２号等によると、
末端基量特にカルボキシル基量を減らし過ぎるとポリエ
ステル樹脂の帯電量は低下すると述べられているが、本
発明者はトナー化する際に好ましい適当な荷電制御剤を
含有することにより、帯電量は十分な値をとることを見
出した。又、前述の公報によると流動性向上及び最低定
着温度を下げる目的で水酸基価と酸価との比を１．２以
上に調節することも述へられているが本発明者は後述す
る添加剤を使用することにより適度な流動性及び転写材
上でトナー層の適度な充てん状態が達成できる故に安定
な定着性能が得られることを見出した。

本発明において−ＣＯＯＨの少なくとも一部をＮを含む
官能基に置き換えるには、−ＣＯＯＨと反応性のある官
能基Ｎ）＋２．　ＮＨＲ，ＮＲ２等を有する変性剤をポ
リエステル重合反応後処理すれば良い。

本発明に用いられるポリエステル樹脂のジオール成分と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、２
，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリルエー
テル、トリメチレングリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又次式で
表わされるビスフェノール話導体： 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且っＸ＋ｙの平均値は２
〜１０である。） 等のジオール類が挙げられる。

又、ジカルボン酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類
、又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれら
の酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカ
ルボン酸などが挙げられる。

本発明に用いられるジオール成分としては４０〜８０　
ｍｏ１％、好ましくは４５〜５５　ｍｏｉ）％、ジカル
ボン酸成分としては６０〜４０　ｍｏ１％、好ましくは
５５〜４５　ｍｏ１％であることが望ましい。

本発明に用いられるＮを含有する変性剤としては、ジェ
タノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタ
ノールアミン、ポリアルキレンアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、等がある。

ポリエステル樹脂の製造方法は以下の通りである。

不活性ガス雰囲気下（多くの場合は窒素ガス存在下）常
圧〜減圧下（０〜−７６０ｍｍＨ２０）で反応を行う。

攪拌しながら６０〜２７０℃好ましくは８０〜２２０℃
まで昇温し、１０〜３０時間反応を行う。縮合重合によ
り生成された水又はアルコール類は不活性ガスを系内に
供給しつつ不活性ガスと共に系外に連続的に排土され、
縮合重合が進む様にする。

例えば攪拌機、コンデンサー、温度計及び不活性ガス導
入管を具備した反応容器に酸、アルコールを仕込む。次
いで不活性ガスを導入してガス置換を行う。ガス置換終
了後も不活性ガスを流し続は反応温度を所定温度にまで
昇温し、１０〜３０時間攪拌しながら縮合重合反応を行
う。縮合重合反応により生成された水又はアルコールは
系外でコンデンサーにて凝縮させ回収する。反応終了時
点て変性剤を加え−ＣＯＯＨ基を処理する。

反応終了後、生成水又は加えた変性剤が過剰である場合
の残存変性剤は減圧下で蒸発させ系外でコンデンサーに
より凝縮させ回収する。その後、室温まで温度を下げポ
リエステル樹脂を得る。

ここで、本発明におけるポリエステル樹脂は、その性質
上、酸価と水酸基価の総和が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇと
なることが好ましく、２０ｍｇに０８７ｇを越える場合
は、カルボキシル基または水酸基が増え、！電の環境依
存性が大きくなり、使用できる着色剤、外添剤等の制約
が大きくなる。

一方、３ｍｇにＯＨ／８より小さくなると、樹脂中に分
散させる着色剤の分散が不均一となりやすく、トナー飛
散、カブリ等の弊害が生じる恐れがある。

本発明に用いた酸価及び水酸基価の測定方法を以下に示
す。

酸価の測定はサンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｊ
）の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝　
３０　：　７０の混合溶媒約５０ｍ！加えて樹脂を溶解
する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加え
ても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノー
ルレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ
／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アル
コールカリウム液の消費量から次の計算式（Ｉ）で酸価
を求める。

酸価＝　ＫＯＨ（ｍｊ！数）　Ｘ　Ｎ　Ｘ　５６．１／
試料重量・・・（Ｉ） （ただしＮはＮ／１０　ＫＯＨのファクター）また、水
酸基価の測定は、試料を過剰のアセチル化剤、例えば無
水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル
化物のケン化価を測定したのち、次の式（！Ｉ）に従っ
て計算する。

（ただしＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。） 本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い、その際トナーの色調に影
響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。そ
の際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチ
ル酸の金属錯体（例えばジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙
げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結
着樹脂１００重量部に対して０，１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
．０〜ｌＯ重量％、好ましくは３〜９重量％にすると通
常良好な結果が得られる。トナー濃度が２．０重量％未
満では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％を越
すとカプリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命
を短める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー　インダスレンブルー　ピー
コックブルー　パーマネントレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、バンザイエロー、パーマネントイエロ
ー　ベンジンイエロー等広く使用することができる。そ
の含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感
に反映するよう結着樹脂１００重量部に対して１２重量
部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に用いる流動向上剤は、キャリアと摩擦帯電させ
たときの；を電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下、好まし
くは１０μｃ／ｇ以下のものを少なくとも一種含有する
必要がある。

更に好ましくは、流動向上剤として、キャリアとの摩擦
帯電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下でＢＥＴ法による比
表面積が３０〜２００ｍ２／ｇの親木性無機酸化物と、
キャリアとの摩擦ｌｆＮ量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上
でＢＥＴ法による比表面積が８０〜３００ｍ’／ｇの負
帯電性疎水性無機酸化物とを着色剤含有樹脂粒子に対し
て０．３〜２重量％用いる。

本発明のごとく、結着樹脂としての帯電能を安定化させ
ても、流動向上剤として一般に使用されているケイ酸微
粉末等を単独で使用すると、流動性は確かに向上するも
のの、帯電特性としては、特に低湿下で帯電が過大にな
りやすく、結果としてトナーのクリーニング性が損われ
てしまう。この傾向はトナーを小粒径化して、ケイ酸微
粉末の使用量が多くなる程顕著になってくる。

しかるに本発明のごとく、帯電能の弱い流動向上剤を少
なくとも一種流動向上剤として含有させることにより、
帯電特性とクリーニング性の両立が達成できたのである
。

流動向上剤としては、以下のものが挙げられるが必ずし
もこれに限定されるものではない。例えば、Ａｊ２０ｓ
、　Ｔｉ０ｚ、　ＧｅＯ２，ＺｒＯ２，５Ｃ２０ｓ、　
Ｈｆ（：ｈ等の金属酸化物や、ＳｉＣ，Ｔｉｃ、　Ｗ２
Ｃ等の炭化物及び、５Ｌ３Ｎ４．　Ｇｅ、Ｎ４等の窒化
物があり、この中でも、＾ｊ２０３．　ＴｉＯ２，５ｃ
ｚ０３．　ＺｒＯ＊、　ＧａＯ２，Ｈｆ０ｚが、無色或
は白色であるという点においてカラートナー用に用いた
場合、色彩に悪影響を与えず好適である。又特にＡＪ２
０ｓ、　ＴｉＯ２，Ｚｒ０ｍは、気相法によって容易に
好適な粒度のものが製造でき易く、より好ましい、又、
疎水化処理を施しても良い。添加する粒子の粒径は細か
い方が良好であり、本発明では、ＢＥＴ法による比表面
積の測定で、３ｏｍ２／ｇ〜２００ＩＩ１２／ｇの範囲
にある流動性付与剤を用いる。より好ましくは、ｓｏｍ
’／ｇ以上のものがよく、粒径が細かい程トナーの流動
特性は良好となる。

前述した疎水性無機酸化物としては特に、ケイ素ハロゲ
ン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎
水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ま
しい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試
験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値
を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好まし
い。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、或は物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｔに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１ｆ！或は２種以上の混合物で用いられ
る。

市販品としては、タラノックス−５００（タルコ社）、
アエロジル（ＡＥＲＯ５ＩＬ）Ｒ−９７２（日本アエロ
ジル社）等がある。その添加量は、樹脂粒子に対して０
．３〜２重量％である。

この添加量は、後述する樹脂粒子の粒度分布とも関係す
るが、０．３重量％未満では適度な流動性が達成できに
〈〈なワ、２重量％以上であるとトナー飛散やカブリな
どの弊害が生じ易い。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤
としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えは
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなと）
等がある。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、或は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁
液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造
法等それぞれの方法が応用できる。

本発明のカラートナーにおいて、トナーの体積平均粒径
が６〜１０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナ
ー粒子が１５〜４０個数％、１２．７〜１６．０μｍが
０．１〜５．０体積％、１６μｍ以上が１．０体積％以
下含有され、６．３５〜１０．１μｍのトナー粒子が下
記式を満足する粒度分布を有するとき、効果はより顕著
である。

上記の粒度分布を有するトナーは、感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドツト潜像の再現にも優れ、特に
ハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える
。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高
画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来の
非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行
うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリンタ
ー本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のカラートナーにおいて、このような効果が得ら
れる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定
される。

従来、カラートナーにおいては５μｍ以下のトナー粒子
は、帯電量コントロールが困難であったり、トナーとし
ての流動性を損ない、又、トナー飛散して機械を汚す成
分として、更に、画像のカブリを生ずる成分として、積
極的に減少することが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成
分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０μｍに渡る粒度分布を有する
非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用
いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子
が現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハー
フトーンへ、更に、ごくわずかのトナー粒子しか現像さ
れない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像電
位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたト
ナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８
μｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナー
粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。即ち
、５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現像
に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像から
はみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られる
ものである。

又、１２．７μ＋＋＋−１６，０μｍのトナー粒子は５
μｍ程度の粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係があ
るが、５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子は、確かに
微小ドツトの潜像を忠実に再現する能力を有するが、そ
れ自身かなり凝集性が高く、そのためトナーとしての流
動性が損われることがある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の２種
以上の無機酸化物を添加することによって、更なる流動
性の向上を図ったが、無機添加物を添加する手段たけで
は、画像濃度、トナー飛散、カブリ等すべての項目を満
足させる条件が非常に狭いことが確証された。それ故、
本発明者らは、更にトナーの粒度分布について検討を重
ねたところ、５μｍ以下の粒径のトナー粒子を１５〜４
０個数％含有させた上で、１２．７〜１６．０μｍのト
ナー粒子を０．１〜５，０体積％含有させることによっ
て流動性がより向上し、高画質化が達成できることを知
見した。即ち、１２．７〜１６．０μｍの範囲のトナー
粒子が５μｍ以下のトナー粒子に対して、適度にコント
ロールされた流動性を持つためと考えられ、その結果、
コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高濃度で解
像性及び階調性の優れたシャープな画像が提供されるも
のである。

更に、０．３５〜１０．１Ａｔｍのトナー粒子について
、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｄ
　ｖ）のあいだに、 ■ なる関係を本発明のカラートナーが満足していると、更
に望ましい。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、−数的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記の値が大きいということは、微小ドツト潜像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上記
値が小さいということは逆に５μ蓋程度のトナー粒子が
減少することを示していると解される。

したがって、ｄｖが６〜１０μｍの範囲にあり、且つ上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１．
０体積％以下にし、で゛きるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、更に詳しく説明をする。５μｍ
以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の１５〜４０個数％
であることが良く、更に好ましくは２０〜３５個数％が
良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が１５個数％以下
であると、高画質に有効な非磁性トナー粒子が少なく、
特に、コピー又はプリントアウトを続けることによって
トナーが使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少
して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次
第に低下してくる。又、４０個数％以上であると、トナ
ー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上の
トナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下
させ、又は潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくな
り、中ぬけ気味の画像となりやすい。

又、１２．７〜１６．０ｕｍの範囲の粒子が０．１〜５
．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３．
０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪化
すると共に、必要以上の現像、すなわち、トナーののり
すぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、０．
１体積％未満であると、流動性の低下により画像濃度が
低下してしまう。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が１．０体積％以
下であることが良く、更に好ましくは０．６体積％以下
であり、１．０体積％より多いと、細線再現における妨
げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像
されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして
、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生す
る要因となりやすい。又、トナーの体積平均径は６〜１
０μｍ、好ましくは７〜９μｍであり、この値は先に述
べた各構成要素と切りはなして考えることはできないも
のである。体積平均粒径６μｍ未満では、グラフィク画
像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナ
ーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生
じやすい。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に
対して、内部の濃度が下がる理由と同し原因によると考
えられる。体積平均粒径１０μｍ以上では解像度が良好
でなく、又複写の初めは良くとも使用を続けていると画
質低下を発生しやすい。

以上のように、このトナーを使用することにより、高解
像度、高精細てかつ高画質なコピー画像が得られるとと
もに、低湿下でも帯電量が過大となることを防ぐことが
可能となる。そのため、転写効率が上り、感光体上の残
留トナーが少なくなり、又、残留トナーと感光体の間の
付着力が小さくなるため、クリーニング不良及びクリー
ナーからのもれを防止することができる。又、十分な流
動性が得られるため、クリーナー中で凝集することが少
なく、トナー凝集によるクリーニング不良も防止できる
。さらに、高湿下でも十分な帯電量が確保できるため、
飛散、カブリが生じることもない。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

即ち、測定製蓋としてはコールタ−カウンターＴ＾−Ｉ
Ｉ型（コールタ−社製）を用い、個数分布体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パー
ソナルコンピユータ（キャノン類）を接続し、電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ１）水溶液を調
製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０
＋ｕ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキル
ベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｊ＋加え、更に測
定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は
超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コー
ルタ−カウンターＴＡ−Ｈ型により、アパチャーとして
１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜
４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明
に係るところの値を求めた。

本発明のカラートナーは一成分現像方法、２成分現像方
法のどちらにも適用できる。

本発明のカラートナーを２成分現像剤として使用する場
合のキャリアとしては、キャリア表面への被覆樹脂とし
ては、電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリ
ア芯材材料により適宜選択される。本発明においては、
キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少なく
ともアクリル酸（又はそのエステル）車量体およびメタ
クリル酸（又はそのエステル）車量体から選ばれる少な
くとも一種の単量体を含有することが必要である。特に
トナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒
子を用いた場合帯電を安定する目的で更にスチレン系車
量体との共重合体とすることが好ましく、スチレン系単
量体の共重合重量比を５〜７０．！量％とすることが好
ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が１０，０
００〜３５，０００好ましくは１７，０００〜２４．０
００．重量平均分子量が２５，０００〜１００，０００
好ましくは４９，０００〜５５，０００であることが好
ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用子ツマ−
としては、スチレン糸上ツマ−としては、例えばスチレ
ンモノマー　クロロスチレンモノマー　α−メチルスチ
レンモノマー　スチレン−クロロスチレンモノマーなど
かあり、アクリル系千ツマ−としては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー　アク
リル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマーアク
リル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノマー
、アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり、
メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチル千
ツマ−、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ブ
チルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）などが
ある。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マン
ガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸
化物などが使用できる。

又、その製造方法として特別な制約はない。

以下に本発明に係る測定法について述べる。

■摩擦帯電量測定 測定法をシ面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリポ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定客器２に摩擦′；４Ｅ電量を測定しよう
とする流動向上剤とキャリアの重量比１：４９の混合物
を５０〜１００ｍ１＋容量のポリエチレン製のビンに入
れ、約１０〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）
約０．５〜１．５　ｇを入れ金属製のフタ４をする。こ
のときの測定容器２全体の重量を秤りＬ（ｇ）　とする
。次に、吸引機１　（測定容器２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調節弁
６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。

この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを
吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）
とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ
）とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２
　＜ｇ）　　とする。このトナーの摩擦帯電量（μｃ／
ｇ）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％Ｒ１（とする。）又
測定に用いるキャリアはＥＦＶ２００／３００　（パウ
ダーチック社製）を使用する。

次に本発明に適用可能な接触帯電工程の具体例について
説明する。

本発明における１１Ｆ電装置は、例えば′！Ｊ２図のご
ときものである。１３は被帯電体である感光体ドラムで
あり矢印方向に回転する。１４は上記感光体ドラム１３
に所定圧力をもって接触させた帯電部材である帯電ロー
ラーである。Ｅはこの帯電ローラー１４に電圧を印加す
るｔ源部で所定の電圧を帯電ローラー１４の芯金１４ａ
に供給する。′ｓ２図においてＥは直流電圧を示してい
るが、直流電圧に交流電圧を重畳したものでも良い。

本発明では、金属芯金１４ａに導電性ゴム層１４ｂを設
け、更にその周面に離型性被膜である表面層１４ｃを設
けた。その理由は、導電性ゴム層より外側に離型性被膜
を設けることにより被帯電体である感光体と接触する部
分へ導電性ゴムからの軟化剤がしみ出さないようにする
ことにある。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合
の感光体の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光
体へのフィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、
帯電効率の低下が抑えられる。

さらに、帯電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯電
ローラーと感光体との十分な接触を保つことができ帯電
不良を起こすようなこともない。

本発明においては、第３図のような帯電装置も使用可能
である。ここでは、ブレード状の接触帯電部材を使用し
ているが、やはり電圧が供給される金属支持部材１４′
ａにより導電性ゴム１４’ｂを支持し、感光体ドラム１
３との当接部分に離型性被膜である表面層を設けること
により、前記例と同様の作用効果を得ることができる。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード状
のものを使ったが、これに限るものでなく、他の形状に
ついても本発明を実施することができる。

また、前記した例では帯電部材が導電ゴム層と離型性被
膜から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層と
離型性被膜表層間に感光体へのリーク防止のために高抵
抗層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形成す
ると良い。

離型性被膜には、ナイロン系樹脂ＰＶＤＦ　（ポリフッ
化ビニリデン）　、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）を
用いることかできる。又感光体としては、ｏｐｃ　、ア
モルファスシリコン、セレン、ＺｎＯ等が使用可能であ
る。特に、感光体にアモルファスシリコンを用いた場合
、他のものを使用した場合に比べて、導電ゴム層の軟化
剤が感光体に少しでも付着すると、画像流れはひどくな
るので導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる効
果は大となる。さらに、本発明の帯電装置は転写用とし
て用いることも可能である。

［実施例］ 以下に実施例（ポリエステル樹脂の製造例及び該樹脂を
用いたトナーの実施例）をもって本発明の詳細な説明す
る。

上記の化合物をモル比で１：１に混合し、温度計、テフ
ロンコーティング攪拌翼、ガラス製窒素導入管、コンデ
ンサー、及び減圧装置を備えた２ｆＬ容量の４つ口丸底
フラスコに入れた。ガラス導入管より窒素カスを導入し
て反応器内を不活性雰囲気にしたあと、窒素ガス導入パ
ルプと減圧調整バルブの開度を調節することにより、系
内を−７５３ｍｍＨ２Ｏに保った。その後マントルヒー
ター中に反応器をおき、１７０℃に保ち２０時間縮合反
応を行った。この時の圧力も一７５０ｍｍＨ，Ｏに保っ
た。

これを樹脂Ａとする。

この後系内に酢酸を加え、樹脂Ｂを得た。

更に、系内にジェタノールアミンを加え、変性ポリエス
テル樹脂Ｃを得た。

これとは別に、ジェタノールアミンのかわりに、トリエ
タノールアミンを加え、変性ポリエステル樹脂りを得た
。樹脂Ａ−Ｄの酸価、水酸基価を表１に示す。

表１ 実施例１ をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２　ＩＩｌ＋ｎｆｉ度に粗粉
砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉
砕した。更に得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度
分布となるように２〜１０μｍを選択し着色剖含宥樹脂
粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に０５重量部のへ
キサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末摩擦帯電
量−５０μｃ／ｇ、　ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２７ｇと
０．５重量部のアルミナ微粉体摩擦帯電量１．７μｃ／
ｇ　、　ＢＥＴ比表面積ｘｏｏｍ２／ｇを外添添加して
シアントナーとした。

このシアントナーは、 であった。

このシアントナー５重量部に対し、スチレン５０％、メ
チルメタクリレート２０％、２エチルへキシルアクリレ
ート３０％からなる共重合体（数平均分子量２１２５０
　、　ｉ量平均分子量５２３６０　）を重量平均粒径４
５μｍ１３５μｍ以下４．２％、３５〜４０μｍ１９．
５％、３４μｍ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−
Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５％コーティン
グしたキャリアを総量１００重量部になるように混合し
現像剤とした。

この現像剤を用いて、市販の普通紙カラー複写機（カラ
ーレーザーコピア５００、キャノン製）の帯電装置を第
２図の構成となるように改造し、画出しを行った。第２
図において、帯電ローラー１４の外径は１２ｍｍφであ
り、導電ゴム層１４ｂはＥＰＤＭ、表面層１４ｃには厚
み１０ｐｍのナイロン系樹脂を用いた。帯電ローラー１
４の硬度は５４．　’Ｊ　（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）とした。

現像コントラストは、 ２３℃／６５％下で　　２９０Ｖ ２０℃／１０％下で　　３５０■ ３０℃／８０％下で　　２５０■ となるよう、印加電圧を調整して行った。

その結果、各環境とも画像濃度１．４５〜１．５５と安
定で、かつカブリも全くない鮮明なものであった。さら
に、クリーニング不良も発生せず、帯電効率の低下も認
められなかった。

を較■」 実施例１において、樹脂Ｂを使用しする以外は実施例１
と同様に画出しを行ったところ、１５℃７１０％下でわ
ずかに！電ローラーの汚染が認められ、感光体上にフィ
ルミングが発生し、画像劣化か生じた。また画像濃度も
１．３０と実施例１に比べて若干低下した。

比較例２ 実施例１の帯電装室において、表面層１４ｃを設けない
以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、感光体
上にトナー融着が発生した。これは、帯電ローラーのゴ
ムの軟化剤が原因と考えられる。

実施例２ 実施例１の帯電装置において、表面層１４ｃをＰＶｄＦ
Ｖｄ上する以外は実施例１と同様に行ったところ、良好
な結果が得られた。

Ｋ五■ユ 樹脂Ｃのかわりに樹脂りを使用する以外は、実施例１と
同様に画出しを行ったところ、１５℃、７１０％下で画
像濃度か０．０５低下し、３０℃／８０％下で画像濃度
が０．ｌＯ高く若干環境特性は低下したが、十分に実用
に耐え得るもので、クリーニング不良、感光体のフィル
ミングもなく良好な画像が得られた。

大ｍ　（Ｊｌｌ丘 実施例１において、Ａｌ２Ｏ２のかわりに、ＢＥＴ法に
よる表面積が８０ＩＩ＋２７ｇであり、本発明に用いる
磁性粒子との１Ｆ電量が一１０μｃ／ｇであるようなＴ
ｉＯ□徹粉体０．４重量部を使用する以外は実施例１と
同様に行ったところ、良好な結果が得られた。

裏箆■ユ 実施例１において、アルミナ微粉体を使用しない以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、耐久中に感光
体にフィルミングが発生し、画像劣化が生じた。

ＩＬ里Ｊ 実施例１のシアントナーを用いて市販のカラー複写機（
カラーレーザーコピア５００、キャノン製）の現像装置
を以下の条件に設定した第４図の構成になる様に改造し
て画出しを行った。

すなわち第４図において、２２はアルミニウム製の円筒
表面に二硫化モリブデンを４０重量部分散させたフェノ
ール樹脂をコートしたスリーブ（コート層厚１３μｍ）
である。２４はウレタン製スポンジローラーである。現
像剤塗布ブレード２５はスリーブ２２上に線圧８０ｇ／
ｃｍで当接されている。また現像剤担持体と潜像保持体
との間隙を２５０μｍに保ち、トナー層厚を５０μｍに
規制した。これ以外の条件はすべて複写機本体の設定と
なっている。

２０℃／１０％、２３℃／６０％、５０℃／８０％の各
環境下で５，０００枚の耐久試験を行った結果、各環境
ともスリーブ汚染及びスリーブ融着は全く見られず、画
像濃度はｌ、４０〜１．５５と安定で、カブリも全くな
い鮮明な画像が得られた。

［発明の効果］ 本発明は、上記の帯電工程を有する画像形成方法に対し
、樹脂粒子及び流動向上剤の改良を行ったトナーを用い
て現像工程にて現像を行うため、クリーニング工程後に
被帯電体上へのトナーの残留は極めて少なく、帯電部材
表面にも被帯電体表面にも固着が生じす、高解像度、高
精細な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
であり、第２図及び第３図は本発明に好適な１！：電装
室の説明図であり、第４図は本発明に好適な現像装置の
説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）｛１｝外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電
   体に接触させて帯電を行なう帯電工程であつて、前記帯
   電部材は導電性ゴム層と、その導電性ゴム層より外側で
   あって、且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部分に
   離型性被膜とを有することを特徴とする帯電工程と、 ｛２｝被帯電体を現像するトナーが、少なくとも非磁性
   の着色剤含有ポリエステル系樹脂粒子と、流動向上剤と
   を有する絶縁性非磁性のカラートナーであって、該着色
   剤含有ポリエステル系樹脂粒子が、体積平均径が４〜１
   ０μであり、且つ構成成分がジオール成分とジカルボン
   酸成分を主成分とし、且つ−ＣＯＯＨの少なくとも一部
   がＮを含む官能基によつて置換され、該流動向上剤の少
   なくとも一つが、キャリアと摩擦帯電させた時、その帯
   電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下であることを特徴とす
   るカラートナーで現像を行う現像工程と、 ｛３｝転写工程及び ｛４｝クリーニング工程を有することを特徴とする画像
   形成方法。
2. （２）トナーの体積平均径が６〜１０μｍであり、５μ
   ｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％、
   １２．７〜１６．０μｍが０．１〜５．０体積％、１６
   μｍ以上が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１０
   ．１μｍのトナー粒子が下記式 ９≦（Ｖ×＠ｄ＠ｖ）／Ｎ≦１４ ［ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するト
   ナー粒子の体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー粒子
   の個数％ ＠ｄ＠ｖ：全トナー粒子の平均体積径］ を満足することを特徴とする静電荷現像用トナーを用い
   て行なう現像工程、転写工程及びクリーニング工程とを
   有することを特徴とする、請求項（１）に記載の画像形
   成方法。
3. （３）流動向上剤として、キャリアとの摩擦帯電量の絶
   対値が２０μｃ／ｇ以下でＢＥＴ法による比表面積が３
   ０〜２００ｍ＾２／ｇの親水性無機酸化物と、キャリア
   との摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上でＢＥＴ法
   による比表面積が８０〜３００ｍ＾２／ｇの負帯電性疎
   水性無機酸化物とを着色剤含有樹脂粒子に対して０．３
   〜２重量％添加していることを特徴とする請求項（１）
   又は（２）に記載の画像形成方法。