JPH032936B2

JPH032936B2 -

Info

Publication number: JPH032936B2
Application number: JP3139187A
Authority: JP
Inventors: Michio Nanjo; Yamaji Nishimura; Morio Watanabe
Original assignee: Chushitsu Kenkyusho Kk
Current assignee: Chushitsu Kenkyusho Kk
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1987-02-16
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPS63199831A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は金属チタン（Ti）、金属ジルコニウム
（Zr）、金属ハフニウム（Hf）、金属ニオブ（Nb）
及び金属タンタル（Ta）の製造方法に関する。〔従来の技術〕従来、金属チタンを製造する方法として、天然
ルチル及び合成ルチルの如き、不純物の少ない
TiO₂に炭素を加え、高温で次式に示す如くチタ
ンの塩化物を造る方法がある。 TiO₂＋2C＋2Cl₂→TiCl₄＋2CO 原料の中には、Feの他にＶ等の不純物が含ま
れているので、生成したTiCl₄を蒸留によ精製
し、次に、金属マグネシウム及び金属ナトリウム
を接触させる方法が多く採用されている。 TiCl₄＋2Mg→Ti＋2MgCl₂ TiCl₄＋4Na→Ti＋4NaCl この時に副生されるMgCl₂やNaClは溶融塩電
解工程へリサイクルされ、金属Mg，Na及びCl₂
ガスとなりサイクルさせる方法である。次に、従来、金属ジルコニウムを造る方法とし
て、先ずジルコンサンドをアーク炉で処理し、
SiO₂を気化分離すると同時にジルコンカーバイ
トを得、次に、ジルコンカーバイトを次式のよう
に塩化する。 ZrC＋2Cl₂→ZrCl₄ あるいは、SiO₂を分離すると共にジルコン酸
化物を造り、これを塩化する方法も採用されてい
る。 ZrO₂＋2C＋2Cl₂→ZrCl₄＋2CO このようにして得られたZrCl₄を酸容解して溶
媒抽出装置で不純物及びハフニウムを分離する。
次に、これを晶出沈澱させた後、加熱分解する。
得られた酸化物を更に塩化して精製ZrCl₄を造り、
これを金属Mgで還元する方法がある。また、ジルコンサンドをK₂SiF₆と混合反応さ
せ、可溶性のフツ化物とした後、浸出し、更に、
晶析を行ない、不純物を分離する。得られた
K₂ZrF₆とK₂HfF₆の混合結晶を分別晶析法により
Hfを分離して精製K₂ZrF₆が得られる。次に、こ
のK₂ZrF₆を溶融塩電解工程にて金属Zrを造る方
法がある。これらはいずれも極めて長い工程であ
り、分離精製工程とハロゲン化工程及び還元して
金属を造る工程に分離されている。金属ハフニウムを造る工程はHfがZrと共存し
ている天然資源から造られることから、金属ジル
コニウムの製造方法と全く同一であり、複雑な製
造方法により造られる。また、金属ニオブの従来の製造方法は濃縮され
た天然原料をフツ酸と硫酸で溶解した後、溶媒抽
出工程において、含有する不純物とタンタルを分
離し、この溶液をNH₃で中和し、この沈澱物を
高温酸化分解工程に導き、精製Nb₂O₅を得る。精製Nb₂O₅をAl粉末と混合し、そのテルミツ
ト反応を利用して粗製金属ニオブを得る。次に、
粗製金属ニオブをエレクトロンビーム炉に導き、
高温にすることにより不純物を分離して精製する
方法が採用されている。金属タンタルの製造方法は天然原料がニオブと
共存することから、溶媒抽出工程にて不純物とニ
オブを分離しKOHを加えて精製K₂TaF₇の結晶
を得、次に、これを金属Mg、金属Naで還元し、
粗製金属タンタルを得るか、またはK₂TaF₇を溶
融塩電解工程にて粗製の金属タンタルを得、得ら
れた粗製の金属タンタルを王水の如き強酸で洗浄
して不純物を除き、粗製金属タンタルを造るのが
一般的な方法である。〔発明が解決しようとする問題点〕上述の如き従来法では、中間体である精製され
た金属ハロゲン化物を造るまでの工程が長く、複
雑であるために、収率が低く、コストがかかると
いう欠点があつた。金属ニオブのように精製された酸化物をAl等
で還元した場合、不純物の含有量が高く、また、
酸素含有量も多いために、これを精製するために
エレクトロビーム炉で何回もの溶融精製が必要と
なり、コストがかかるという欠点があつた。ジル
コニウムやハフニウムのように一旦ハロゲン化物
を造り、これを再溶解してハフニウムとジルコニ
ウムとを分離して精製酸化物を造り、また、これ
をハロゲン化物にするという精製を必要とするた
めに、コストが嵩むだけではなく、収率も低下す
るという欠点があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明はTi，Zr，Hf，Nb及びTiよりなる群
より選択された１種のハロゲン化金属錯体を抽
出・含有せしめた含酸素有機溶媒を、無水芒硝、
無水塩化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無
水塩化マグネシウム、無水塩化カリウム、五酸化
リン、付活アルミナ、過塩素酸マグネシウム、無
水炭酸カリウム、生石灰、酸化バリウム及びゼオ
ライト等よりなる群より選択された乾燥剤と接触
させた後、前記含酸素有機溶媒を減圧または常圧
で加熱蒸留することによりハロゲン化金属を生成
させると共に含酸素有機を再生し；次に、得られ
たハロゲン化金属を亜鉛、鉛、アルミニウム、カ
ルシウム、マグネシウム及びナトリウムの単一金
属及びこれらの金属を主体とする合金と接触させ
ることにより金属Ti，Zr，Hf，Nb及びTaを得
ることを特徴とする金属Ti，金属Zr、金属Hf、
金属Nb及び金属Taの製造方法を提供するにあ
る。〔作用〕本発明は高品質な原料や高価な原料を使用せ
ず、また、ハロゲン化物を何回も造ることをせ
ず、一般に天然に存在する鉱物資源から、あるい
は産業廃棄物のような低級な資源から一挙に高純
度な金属ハロゲン化物を造り、これを還元して金
属とするもので、従来法のように分離操作を数回
繰り帰して行なう長い工程を経て得られた精製金
属ハロゲン化物を金属Naや金属Mgで還元するた
めに生ずる複雑な工程や収率が低いという欠点を
克服するものである。すなわち、本発明はTi，Zr，Hf，Nb及びTi
よりなる群より選択された１種のハロゲン化金属
錯体を抽出含有せしめた含酸素有機溶媒を、無水
芒硝、無水塩化カルシウム、無水硫酸マグネシウ
ム、無水塩化マグネシウム、無水塩化カリウム、
五酸化リン、付活アルミナ、過塩素酸マグネシウ
ム、無水炭酸カリウム、生石灰、酸化バリウム及
びゼオライト等よりなる群より選択された乾燥剤
と接触させることにより含酸素有機溶媒に物理的
に含有する水あるいは抽出含有しているH₂Oを
脱水し、該含酸素有機溶媒を乾燥し、次に、装置
内に不活性ガスを充満させて、装置内の大気を追
い出した後、または不活性ガスを充満させつつ、
常圧状態または減圧状態で加熱蒸発あるいは加熱
蒸留を行なうことにより、有機溶媒と金属ハロゲ
ン化物の蒸気圧差を利用して次式に示すように有
機溶媒を再生回収すると共に金属のハロゲン化物
を造る。 H₂TiF₆・nOrg加熱 ――→ nOrg＋TiF₄＋2HF H₂TiCl₆・nOrg加熱 ――→ nOrg＋TiCl₄＋2HCl HNbF₆・nOrg加熱 ――→ nOrg＋NbF₅＋HF HNbCl₆・nOrg加熱 ――→ nOrg＋NbCl₅＋HCl HTaF₆・nOrg加熱 ――→ nOrg＋TaF₅＋HF HTaCl₆・nOrg加熱 ――→ nOrg＋TaCl₅＋HF HZrCl₅・nOrg加熱 ――→ nOrg＋ZrCl₄＋HCl HHfCl₅・nOrg加熱 ――→ nOrg＋HfCl₀＋HCl 式中、Orgは含酸素有機溶媒を示し、エーテル
の群、エステルの群、ケトンの群、アミドの群及
びアルコールの群の各群より選択された１種また
は２種以上を使用することができる。また、上述の各金属抽出種は一例を示したにす
ぎず、一定のものではなく含酸素有機溶媒に抽出
含有せしめる際、金属錯化合物の化学種に大きく
影響を与えるハロゲンイオン濃度及びH⁺イオン
濃度によつて異なることは当然であり、ハロゲン
化金属錯体の抽出種が上述の式により限定される
ものではないことを理解されたい。更に、ハロゲン化金属錯体の抽出種は塩化物錯
体、フツ化物錯体もあれば臭化物錯体やヨウ化物
錯体も存在する。含酸素有機溶媒に依存してハロゲン化金属錯体
イオンと共に抽出されるH₂Oの量も一定ではな
い。蒸発、蒸留工程において得られた上述の金属
（（Ti，Zr，Hi，Nb及びTa）のハロゲン化物を
金属Na，Mg，Zn，Pb，Ca及びAlの群より選択
された１種または２種以上の気体状金属及び液体
状金属と接触させることにより金属Ti，Zr，Hf，
Nb及びTaを造る方法である。このように本発明は原料を酸溶解し、溶媒抽出
工程で共存金属を分離精製して一挙に高純度金属
ハロゲン化物を造り、これを還元して金属Ti，
金属Zr，Hf、金属Nb及び金属Taを製造するも
のである。上述の金属（Ti，Zr，Hf，Nb及びTa）のハ
ロゲン化物を金属ナトリウム、金属マグネシウ
ム、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属カルシウ
ム及び金属鉛よりなる群から選択された１種また
は２種以上の気体状金属及び液体状金属と接触さ
せることにより、次式に示すように金属を得るこ
とができる。 TiCl₄＋4Na→Ti＋4NaCl TiF₄＋2Mg→Ti＋2MgF₂ ZrCl₄＋4Na→Zr＋4NaCl ZrF₄＋2Mg→Zr＋2MgF₂ HfCl₄＋4Na→Hf＋4NaCl HfF₄＋2Mg→Hf＋2MgF₂ NbF₅＋2.5Zn→Nb＋2.5ZnF₂ NbCl₅＋5Na→Nb＋5NaCl TaF₅＋2.5Zn→Ta＋2.5ZnF₂ TaCl₅＋2.5Mg→Ta＋2.5MgCl₂ NbF₅＋2.5Pb→Nb＋2.5PbF₂ 上式は、金属の製造法の一例を示すもので、塩
化物もあればフツ化物もあり、還元剤も単独ある
いは複数の合金を用いることができる。還元プロセスについても、溶融するハロゲン化
金属の中に還元金属の液状品を滴下させたり、還
元金属の気体を吹き込んだり、溶融している還元
用金属の上へハロゲン化金属の気体を吹き込む方
法を採用したりして目的の金属を造ることができ
る。また、ハロゲン化金属の気体と還元金属の気
体を反応器へ導き、ガス〜ガス反応により目的と
する気体をも造ることができるなど、各種の組み
合わせが可能であることを理解されたい。還元反応器には、通常不活性ガスを充満させて
還元反応を遂行させるが、H₂ガスの如き還元ガ
スを混合して用いることもある。本発明で出発原料となる含酸素有機溶媒に、抽
出含有せしめた各金属（Ti，Zr，Hf，Nb及び
Ta）のハロゲン化金属錯体は例えば下記のよう
にして造ることができる。エーテルの群、ケトンの群、エステルの群、ア
ミドの群及びアルコールの群の各群から選択され
た抽出剤を水溶液中に存在するハロゲン化金属錯
体と接触させて造る。 HTiF₆ ^-＋H⁺＋nOrg→H₂TiF₆・nOrg （水相）（水相）（有機相）（有機相） NbF₆ ^- ＋H⁺ ＋nOrg→ HNbF₆・nOrg TaF₆ ^- ＋H⁺ ＋nOrg→ HTaF₆・nOrg ZrCl₅ ^- ＋H⁺ ＋nOrg→ HZrCl₅・nOrg HfCl₅ ^- ＋H⁺ ＋nOrg→ HHfCl₅・nOrg 上記の各金属のハロゲン化錯イオンの化学種は
一例を示したにすぎず、塩化物もあればフツ化物
もあるし、存在するハロゲンイオン濃度、H⁺イ
オン濃度によつても錯体の化学種は異なることは
公知の通りである。本発明に使用する含酸素有機溶媒は次の群より
選択される。 (a) エーテルの群：ジイソアミルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジクロールエチルエーテ
ル及びこれらと類似する形態を示すエーテルを含
む。 (b) ケトンの群：メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン及び類似のケトン類を含
む。 (c) エステルの群：リン酸エステル、酢酸エステル及びTOPO（ト
リオクチルホスフインオキシド）等の抽出剤も当
然含まれる。 (d) アミドの群：アセトアミド、C₄〜C₁₅脂肪族カルボン酸のア
ミド。 (e) アルコールの群：炭素数４〜18の各種（ｎ−、第２、第３）アル
コール。本発明で使用する乾燥剤とは、蒸留する前に物
理的に混入した水及び金属ハロゲン化錯体と共に
抽出された水を除くために使用するもので、無水
芒硝、無水塩化カルシウム、無水硫酸マグネシウ
ム、無水塩化マグネシウム、無水塩化カリウム、
五酸化リン、付活アルミナ、過塩素酸マグネシウ
ム、無水炭酸カリウム、生石灰、酸化バリウム及
び合成ゼオライト等のモレキユラーシーブを使用
することができる。本発明で使用する不活性ガスとはN₂ガス及び
Arガスであり、乾燥工程においては、含酸素有
機溶媒内の大気を追い出し、乾燥剤の吸湿による
劣化防止のために適宜導入することができる。ま
た、加熱蒸発及び加熱蒸留工程においては、含酸
素有機溶媒の酸化を防止するためあるいは生成さ
れた各金属ハロゲン化物の変質を防止するために
も使用することができる。また、加熱蒸発及び加熱蒸留条件に応じて、該
工程内に適宜不活性ガスを導入することもでき
る。本発明で還元剤として使用する金属はNa，
Mg，Ca，Al，Pb及びZnの単一金属あるいは２
種以上の合金で、気体状、液体状及び赤熱した固
体状の形態で使用することができる。また、還元は目的金属のハロゲン化物も気体
状、液体状及び固体状の形態でも使用することが
でき、還元雰囲気は通常は変質防止のために不活
性ガス単独あるいはH₂ガスとの混合ガスとして
使用することもできる。以下、本発明を図面に基づき説明するが、本発
明はこれに限定されるものではないことを理解さ
れたい。第１図のフローシートは本発明操作の基本型を
示す図であり、各金属（Ti，Zr，Hf，Nb及び
Ta）のハロゲン化金属錯体を抽出・含有する含
酸素有機溶媒Ａを乾燥工程Ｂに導き、乾燥剤と接
触させることにより、含酸素有機溶媒中に物理的
に存在する水あるいは抽出含有している水を脱水
して含酸素有機溶媒を乾燥する。この場合に、含
酸素有機溶媒内に存在している大気を追い出すた
めに適宜不活性ガスを導入することができる。次に、含水乾燥剤Ｄを除去し、更に、加熱・蒸
発または加熱・蒸留工程Ｃにて、不活性ガスを導
入して不活性ガスの充満した常圧状態で加熱・蒸
発または加熱・蒸留するか、または減圧状態で加
熱・蒸留することにより各金属のハロゲン化物Ｅ
及び再生された含酸素有機溶媒Ｆを回収する。次に、各金属のハロゲン化物Ｅを還元工程Ｇに
おいて還元用金属（Na，Mg，Ca，Al，Pb及ぼ
Zn）の気体状、液体状または赤熱した固体状の
ものと接触させることにより各金属（Ti，Zr，
Hf，Nb及びTa）Ｈを製造する。還元用金属は
ハロゲン化物Ｊとして分離される。第２図のフローシートは各金属（Ti，Zr，Hf，
Nb及びTa）のハロゲン化金属錯体含有溶液と、
再生された含酸素有機溶媒Ｆとを抽出工程Ｋにて
接触させることにより本発明の出発原料である各
金属（Ti，Zr，Hf，Nb及びTa）のハロゲン化
金属錯体を抽出・含有する各酸素有機溶媒を造る
工程を組み込んだ本発明の他の実施態様を説明す
るものである。〔実施例〕以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。実施例各金属毎のハロゲン化金属を造る実験内容を第
１表に示す。試料の量は生成する金属ハロゲン化物が約0.2
モルになるように金属を抽出せしめた含酸素有機
溶媒量を決定した。各実験とも、加熱蒸留及び乾燥前に予めArガ
スを吹き込み、装置内の大気及び水を置換した。

【表】

【表】第１表の実験例で得られた各金属のハロゲン化
物を環状電気炉で密閉されたルツボに入れ、各種
の還元用金属による還元試験を行なつた結果を以
下の第２表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によると、従来法による各金属（Ti，
Zr，Hf，Nb及びTa）の製造に比して工程が簡
素化され、且つ原料制限もなくなり、各種の原料
を使用することができ、更に、収率が高く省エネ
ルギーな製造方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明操作の基本型を示すフローシー
トであり、第２図は抽出工程Ｋを組み込んだ本発
明の別の実施態様のフローシートである。図中：Ａ……各金属（Ti，Zr，Hf，Nb及び
Ta）のハロゲン化金属錯体を抽出・含有する含
酸素有機溶媒、Ｂ……乾燥工程、Ｃ……加熱・蒸
発または加熱・蒸留工程、Ｄ……含水乾燥剤、Ｅ
……各金属（Ti，Zr，Hf，Nb及びTa）のハロ
ゲン化物、Ｆ……再生された含酸素有機溶媒、Ｇ
……還元工程、Ｈ……各金属（Ti，Zr，Hf，Nb
及びTa）、Ｊ……ハロゲン化物、Ｋ……抽出工
程。

Claims

【特許請求の範囲】１ Ti，Zr，Hf，Nb及びTiよりなる群より選
択された１種のハロゲン化金属錯体を抽出・含有
せしめた含酸素有機溶媒を、無水芒硝、無水塩化
カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水塩化マ
グネシウム、無水塩化カリウム、五酸化リン、付
活アルミナ、過塩素酸マグネシウム、無水炭酸カ
リウム、生石灰、酸化バリウム及びゼオライトよ
りなる群より選択された乾燥剤と接触させた後、
前記含酸素有機溶媒を減圧または常圧で加熱蒸留
することによりハロゲン化金属を生成させると共
に含酸素有機を再生し；次に、得られたハロゲン化金属を亜鉛、鉛、ア
ルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びナト
リウムの単一金属及びこれらの金属を主体とする
合金と接触させることにより金属Ti，Zr，Hf，
Nb及びTaを得ることを特徴とする金属Ti，金属
Zr、金属Hf、金属Nb及び金属Taの製造方法。２乾燥剤と接触させることにより含酸素有機溶
媒中の水を除去し、次に、不活性ガスを充満させ
つつ常圧で蒸留を行なう特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。３ハロゲン化金属錯体を含有する含酸素有機溶
媒が塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝
酸、リン酸及びフツ酸よりなる群より選択された
１種または２種以上を含有する水溶液中で生成し
たTi，Zr，Hf，Nb及びTaのうちの１種のハロ
ゲン化金属錯イオンを含酸素有機溶媒と接触さ
せ、該錯イオンを抽出することにより得られたも
のである特許請求の範囲第１項または第２項記載
の製造方法。