JPH03294448A - 高クロムニッケル素材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高クロムニッケル素材およびその製造方法に関
するものである。更に、詳しくはクロム、ニッケル以外
の成分が０．５重量％以下である高クロムニッケル素材
およびその製造方法に関するものである。

［従来技術およびその問題点］ 高クロムニッケル素材は各種ターゲツト材、耐摩耗用保
護材、スイッチング材、各種電極材あるいは溶射コーテ
ィング材料の分野で多く使用されている。

従来、高クロムニッケル材の製造方法は、大別して、溶
解・鋳造法と粉末冶金法が採用されている。この内、溶
解・鋳造法としては高周波誘導加熱やアーク溶解法等が
ある。例えばアーク溶解法は、一般に水冷モールドを用
いて不活性ガス中でアーク溶解してインゴットを製造す
る方法であるが、得られるインゴット組織は、第１図−
ａ（４７Ｃｒ−Ｎ１素材）に示すようにデンドライト組
織が発達したもので、結晶粒も大きい。又、クロム原料
としてフェロクロムや低純度のクロム粉末を用いるので
、硬質相および軟質相以外に変形能を低下させる相が存
在し、得られたものは極めて脆く加工性に劣るので取扱
に注意を要し、このため鍛造や圧延加工が困難であり、
このインゴット内に存在する鋳造欠陥等の空隙が製品の
性質を劣化させていた。また、溶解後の冷却過程での割
れの問題もあり、大型のインゴット製造は困難であった
。

一方、粉末冶金法においても、クロムが高融点を持つ事
や蒸気圧が高い事から、通常の成型・焼結では緻密で割
れの無い焼結体を得る事が困難であり、熱間ブレス法を
採用しても、製品の大きさに制限があるうえ、生産性も
悪く、クロムの含有量が増加するほどこの傾向が強くな
る。このように、従来の製造方法によって製造された、
特に高クロムニッケル系材料は内部欠陥の存在により、
非常に脆く、切削加工やその他の取扱によって割れ易い
等の問題があり、また加工を施す場合には通常の熱間加
工等による加工は不可能であった。

例えば、これら高クロムニッケル素材を線材に加工する
方法としては、クロム含有量が５０重量％未満の融点が
低い素材に於いては溶解法が主である。しかし、クロム
含有量が５０重量％以上のものは融点が高く溶解が困難
となり、例え線材として加工されてもクラックや内部欠
陥が残存し、組織的にも結晶の粗大化、線材の変形能が
劣るものしか得られない。又、粉末冶金法による線材加
工においても、上述のようにクロムが高融点を持つこと
、蒸気圧が高いことから、通常のスウエージング法で成
形・焼結したものから、緻密で割れの無い焼結線材を得
ることが困難であり、熱間ブレス、熱間等方静水圧いに
より得たインゴットを採用して熱間スウェージング・フ
ォージング・圧延を行なう場合が多い。しかし、熱間等
方静水圧ブレス法等ではクロム粉末とニッケル粉末間の
過剰な固相拡散が起こり、第１図−ｂ（５５Ｃｒ−Ｎｉ
素材）に示したように粒成長を起こして均質微細組織を
形成できず、軟質相内のクロム量が多くなり脆化しやす
く、線材化加工が困難になる。この傾向はクロムの含有
量が増加するほど強くなる。

このように、従来の製造方法によって製造された、特に
高クロムニッケル素材では組織的に結晶が粗大化してお
り、素材の変形能を低下させる相が存在し、さらに内部
欠陥の存在により非常に脆くなっており変形能等が劣っ
ていた。

［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、上述のような諸問題を解決するため鋭意
検討した結果、ある種の条件を満たす高クロムニッケル
素材は、内部欠陥がなく緻密な組織を有し加工性に優れ
かつ、その後の取扱においても割れ等を発生することが
なく工業的に使用可能なこれまでにない高クロムニッケ
ル素材であることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、クロム、ニッケル以外の成分が０．５
重量％以下で、かつクロムが５０〜９０重量％であり、
残部が実質的にニッケルからなる組成を有する高クロム
ニッケル素材であって、その組織が硬質相と軟質相の２
相からなり、かつ素材の結晶粒径が５０μｍ以下である
高クロムニッケル素材及びその製造法に関するものであ
る。

次に、本発明の製造法について更に詳述する。

本発明の製造方法で用いる原料は、金属クロム、カルボ
ニルニッケルの混合粉末又は、クロム・ニッケル合金粉
末である。ここで用いる金属クロム粉末は９９％以上の
純度のものが用いられる。

クロム原料として９９％未満の純度のクロムを用いると
、得られた素材中にクロム、ニッケル以外の成分が０．
５重量％を越えることにより硬質相および軟質相の２相
の他に不純物を主成分とする析出相が形成する。また、
ニッケル原料として後述のクロム・ニッケル合金を除く
カルボニルニッケル以外の例えば金属ニッケル粉末を用
いると、用いる粉末の微細化に限度があることから、焼
結反応が不十分となり欠陥素材化又は２相間の結合強度
低下が起こる。

また、原料として高クロムニッケル合金粉末を用いる方
法は、該クロムニッケル合金粉末の組織は軟質相と微細
に分散しているラメラ−状硬質相の２相より成るが、特
にその硬質相の間隔がｌＯμ會以上の合金粉末を用いる
と、カプセル内に充填したインゴットの加工性が乏しく
なり、熱間加工時に充分な延性が得られず、素材加工の
際に割れを生じる。そのため、ラメラ−状の硬質相間隔
がｌＯμ■以下の合金粉末を使用すると上記のような割
れは発生せず、素材変形能はさらに向上する。

この様な組織形状の合金粉末を得るためには、イナート
ガスアトマイズ法が最適な方法である。

又、これらの原料粉末の粒径は５０μ−以下のものを用
いることが望ましい。この粒径が５０μ■を越える粉末
を用いると、充分な組織変形能を持つ素材が得られず、
素材の熱間加工の際にクラック発生等の支障をきたす。

さらに、望ましくは該原料粉末粒径を２０μ日以下にす
ることであり、このような原料粉末を用いると熱間加工
工程で硬質相の均一分散性が増し、加工特性が向上し、
耐摩耗性がさらに優れたものとなる。

次に、前記した原料粉末を必要に応じてアルコール、エ
チルエーテル、エチレングリコール等のバインダーを用
い、充分混合撹拌後、冷間等方静水圧プレス等により密
度７ｇ／ｃｍ３以上のインゴットに成型し、該インゴッ
トを真空またはイナートガス中で加熱処理する。該イン
ゴットの密度が７ｇ１ｃ１１３未満であると、後工程の
熱間加工中、カプセルと該インゴット間に隙間が生じ、
カプセルと該インゴットの圧下率が異なり表面から亀裂
か起きる場合がある。又、加熱処理を省略すると該イン
ゴット内部は内部欠陥や２相間の拡散が不十分な部分が
存在することになり、熱間加工時、たとえば熱間スウェ
ージング工程中に破断することがある。

次に、該インゴットをカプセルに充填するが、このカプ
セルの材質に制限はなく、該インゴツト材の熱膨張率に
近く、その後の熱間加工に耐え得る材質を選定すること
が好ましい。例えば、カプセル材質として金属を用いる
場合、ステンレス鋼や軟鋼等が一般的である。また、該
カプセルと該インゴット間に隙間が存在するとカプセル
外側よリスウエージングやフォージング等により圧力を
加える場合に、カプセルと該インゴットの加工伸びや変
形能が同一にならず、カプセルの破損や該インゴット変
形に必要な硬質相および軟質相聞の結合力が低下し、最
終的に割れや内部欠陥を生じてしまう。さらに、該カプ
セル充填後に、望ましくは真空やイナートガス中で封止
した方が該Ｃｒ−ＮＩインゴット材の表面酸化を防止で
き、加工性が同上する。その後、熱間加工処理を行なう
が、般には熱間スウエージング、熱間フォージングまた
は熱間圧延法が用いられ、加工温度範囲として３００〜
８００℃、望ましくは６００℃近辺にて加熱し、所定の
寸法まで加工することが望ましい。前記加工温度が３０
０℃未満では該インゴットが破断しゃすく又８００℃を
越えるとカプセルの成分が該インゴットに熱拡散され、
本発明成分以外の不純物が増加し、又、硬質相と軟質相
間に熱膨張係数の差による割れが生ずる。前記加工温度
範囲は３００〜８００℃が最も加工性に優れていること
は第２図より明らかである。第２図中のＮｏ、１−Ｎｏ
、５は夫々クロム含有１５０．６０．７０．８０．９０
重Ｉｋ％、クロム、ニッケル以外の成分が０．５重量％
以下、残部が実施的にニッケルよりなる高クロムニッケ
ル素材の引張り試験時の最大引張り破壊歪、最大引張り
伸びの温度依存性を示している。同図から３００〜８０
０℃の温度範囲に最大歪、最大伸びを示し、塑性変形能
の大きいことが判る。

なお、これらの素材を用いて一般に知られている加工方
法、例えば、型鋳造、熱間圧延、穿孔、押し出し法、線
引法、深絞り、ロール成形、スウ工−ジング等により板
、管、線材、複雑な形状にまで加工することができる。

次に、このようにして作製された本発明の高クロムニッ
ケル素材の組成および組織に関して次に説明する。本発
明のクロムおよびニッケル組成について先ず説明する。

クロムは各種環境下における耐食性ならびに耐摩耗性に
優れた元素であるが、単体では加工性が乏しい。一方、
ニッケルは加工特性を向上させるに有効な元素である。

これらの２成分からなるりロムニッケル素材は、クロム
を主成分とする硬質相とニッケルを主成分とする軟質相
の２相組織を形成する。このクロムニッケル素材中の全
クロム含有量が５０重量％未満であると耐食性、耐摩耗
性の低下がおこり、本発明の目的は達成しない。

また、全クロム含有量が９０重量％を越えると素材の塑
性変形能が低下し、これを用いて他の材料への加工が困
難となり、内部欠陥や表面割れが発生することから、全
クロム含有量の範囲としては５０〜９０重量％であるこ
とが必要である。

本発明の素材では、結晶粒径が５０μ腸以下であること
が必要である。高クロムニッケル素材の結晶粒径が５０
μ麿を越えると、素材の組成変形能が充分得られず、熱
間加工の際にクラック発生等の支障をきたすのでその粒
径は５０μ霞以下であることが必要であり、さらに好ま
しくは２０μ−以下である。結晶粒径が２０μ厘以下に
なると素材作製工程で硬質相の均一分散性が増すため、
加工特性向上および耐摩耗性がさらに優れる。

このような結晶粒径の調節は、原料を５０μ厘以下の粒
径のものを用いるか、前記した加工温度即ち、３００〜
８００℃の範囲で加熱することにより行なうことが出来
る。

又、クロムニッケル以外の成分としてＣｓ　Ｍｎ。

Ｆｅｓ　Ｎ等の総量が０．５重量％を越えると硬質相と
軟質相の他に不純物を主成分とする析出相が生じて素材
の変形能を低下させ、さらに局部的に耐食性が劣る部分
が表われる。そのためにクロムニッケル以外の成分の総
量は０．５重量％以下に抑制し、硬質相と軟質相の２相
組織とする必要がある。

これは、素材の製造の際に高純度の原料を用いるなどし
て調節する。第１図−〇　（５０Ｃｒ−Ｎｉ材）は本発
明による素材の組織を示しているが、上記で述べた特性
を全て満足していることが分かる。

［発明の効果］ 本発明の素材は、塑性変形能に優れたものである。又、
比較的簡便な方法でこれを製造出来る［実施例コ 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれにより制限を受けるものではない。

実施例１〜６ 第−表に実施例１〜６で用いた各素材の原料粉末組成を
示す。原料粉末を第−表に示す組成に調整し、同表備考
に示した状態の粉末（混合粉末：金属クロム粉末とカル
ボニルニッケル粉末の混合粉末、合金粉末：高クロムニ
ッケル合金粉末）を、全体の２重ｆｆｉ％のエチルアル
コールと混合し、密度７．５ｇ／ｃｍ３となるように冷
間等方静水圧プレスにてインゴットを作製した。このイ
ンゴットを真空熱処理炉で１２５０℃、２時間焼結を行
い、次に、長さ１２５）、直径３３）、厚み５ｆｆ１１
１の鋼チューブ内に隙間が出来ないように充填した。そ
の後、アルゴンガス中で約１５分間保持し、ついで、常
温中で１０　’ｍｔｎＨｇまで真空排気し、排気孔を溶
接しカプセルとした。

次にカプセルを外部より７５０℃に加熱し、減面率５０
％になるまで熱間圧延（１１パス）加工し、徐冷し素材
を得た。この素材をさらに、８００”Ｃで２時間保持し
た後６００℃で圧延方向を９０°変えて、減面率９３％
まで加工した。得られた各々の素材の組織、変形能、耐
摩耗性及び耐食性の結果を第−表に示す。評価測定方法
は以下の方法で求めた。

組織測定：素材をパフ研磨し、シュウ酸で電解エツチン
グ処理した後、光学顕微鏡で組織観察を行った。

変形能測定：素材の両端を固定し、中央に５０ｋｇｆの
荷重をかけて素材の曲り角度を測定した。

耐摩耗性測定：硬度計により硬質相および軟質相の硬度
を測定し、硬度が硬い程、耐摩耗性に優れていると判断
した。

耐食性測定：腐食速度の測定は、各素材を研磨し、試験
前の重量を測定する。その後１０％硝フッ酸、５０℃お
よび３０％苛性ソーダ、１５０”Ｃ溶液中に浸漬し、重
量変化より腐食速度を求めた。なお、苛性ソーダ溶液は
オートクレーブ中で浸漬試験を行った。

第−表から明らかなように本発明の素材は外観上、割れ
や欠陥は認められず、４５°曲げ試験においても優れた
変形能を示した。又、組織的にも第３図−ｂ（実施例１
の素材）から硬質相と軟質相の２相が均一に分散し、そ
の結晶粒径も５０μ■以下であることが判る。又、硬度
測定の結果、耐摩耗性に優れ、強酸溶液および強アルカ
リ溶液に対しても優れた耐食性を有することが判る。

比較例１〜１１ 第三表に示す原料を用いた以外は実施例と同様の方法で
各素材を製造した。同表備考に本発明との差異を示した
。比較例１１は水アトマイズ法を用いて製造した合金粉
末を用いた例であり、粉末粒径は５０μ■以下であるが
球状にならず鋭角な形状を有する粉末を用いた例である
。

これらの素材を実施例と同様の方法で測定し組織、変形
能、耐食性および耐摩耗性の結果を第三表に示す。

第三表から明らかなように比較例１−１１の内、比較例
１〜３．７．１０はクロム含有量が５０〜９０重量％、
不純物の総量０６５重量％以下で残部が実質的にニッケ
ルからなる化学組成より外れているため例えば比較例２
の素材の断面組織を第３図−ａに示す様に、硬質相と軟
質相の２相以外に黒色の析出相が認められ３相となって
いる。又、表面にはミクロクラックが認められ、熱間加
工中に亀裂が生じた。比較例４〜６．９は原料粉末の粒
径が５０μ露を越えており、又、比較例１１は合金粉末
の作製方法が異なるため粒形が球状にならないことから
、結晶粒径が５０μｍ以下とならず、変形能も劣ってお
り、素材表面に亀裂やミクロクラックが生じた。さらに
、耐摩耗性においても硬度にバラツキがあり、局部的に
摩耗が起きやすいことを示唆している。また、耐食性に
おいても組織が不均一であると、腐食性溶液中では２相
あるいは３相間に電位差が生じ耐食性に劣ることが判る
。

比較例１２〜１５ 第三表に示した原料を用い、同表備考に示した方法、条
件で素材を製造した。比較例１２は溶解・鋳造法による
素材である。比較例１３は原料粉末を冷間等方静水圧プ
レスにより充填密度７．５ｇ／ｃＩＩｌ’としたインゴ
ットを形成し、熱処理の代わりに熱間等方静水圧プレス
（１２００℃１．２ｔｏｎ−ｆ＊３０分Ａｒ中）を行い
、さらに、熱間加工したものである。

比較例１４は、インゴットの充填密度は７．５ｇ／ｃＩ
Ｉ＋３であるが、その後の熱処理を行わなかったものを
熱間加工した素材である。比較例１５は該インゴットの
充填密度が８．５ｇ／ｃｍ’であり、その後の熱処理を
行なったものを熱間加工した素材である。

第三表に素材の特性として表面状態、変形能、組織及び
結晶粒径の結果を示す。測定は実施例と同様の方法で行
なった。比較例１２で得た素材は、組織も第１図−ａに
示したと同様に硬質相がデンドライト状に発達しており
、非常に加工が困難であり、割れや亀裂しやすい素材で
あった。比較例１３て得た素材はインゴット充填密度が
７．５ｇ／ｃＩＩｌ’になっているが、その後の熱処理
の代わりに熱間等方静水圧プレスを行った素材であり、
素材表面のクラックや内部欠陥は少ないが、高温下でプ
レスされているため結晶粒が成長し、変形能は劣るもの
であった。比較例１４．１５においても２相間の結合強
度不足や充填密度不足のため素材表面にミクロクラック
が生じ、内部欠陥も認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図−ａは、従来法のアーク溶解法で得た４７Ｃｒ−
Ｎｉ素材のインゴット組成を、第１図−すは、同じく粉
末冶金法により作製された５５Ｃｒ−Ｎｉ素材の組織を
、又第１図−〇は本発明のクロムニッケル素材の断面組
織の構造を示す光学顕微鏡写真（１，０００倍）、第２
図は、クロム含有量が５０．６０．７０．８０．９０重
量％、不純物の総量が０．５重量％以下、残部が実質的
にニッケルよりなる素材の各温度に於ける引張り試験時
の最大引張り破壊歪、最大引張り伸びを示し、第３図（
ａ）　（ｂ）は比較例２及び実施例１の素材のＳＥＸ写
真（１，０００倍）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クロム、ニッケル以外の成分が０．５重量％以下で
   、かつクロムが５０〜９０重量％であり、残部が実質的
   にニッケルからなる組成を有する高クロムニッケル素材
   であって、その組織が硬質相と軟質相の２相からなり、
   かつ素材の結晶粒径が５０μｍ以下である高クロムニッ
   ケル素材。 ２）純度９９％以上のクロム粉末とカルボニルニッケル
   粉末を用いて充填密度が７ｇ／ｃｍ＾３以上のインゴッ
   トとし、該インゴットを真空又は不活性ガス中で加熱し
   た後、熱間加工処理を行ない、クロム、ニッケル以外の
   成分が０．５重量％以下で、かつクロムが５０〜９０重
   量％であり、残部が実質的にニッケルからなる組成を有
   する高クロムニッケル素材であって、その組織が硬質相
   と軟質相の２相からなり、かつ素材の結晶粒径が５０μ
   ｍ以下である高クロムニッケル素材の製造方法。 ３）高クロムニッケル合金粉末を原料粉末として用いる
   特許請求の範囲第２）項記載の製造方法。