JPH03294844A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真製
版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケだ
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、酸
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．２２１．８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らに安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望
まれている。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開昭
６１−２１３８４７号、同６４−７２１４０号に開示さ
れている。

一方塩臭化銀を用いた例は特開昭６０−８３０２８号、
同６０−１１２０３４号、同６２−２３５９４７号、同
６３−１０３２３２号に開示されている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は線画あるいは目伸し、目縮め適性
などの画質がすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、大量のフィルムを処理すること
によってｐＨが低下したり、臭素イオン濃度が増加して
も感度、γおよびＤ　ｍａＸの低下が少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のヒド
ラジン誘導体を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
び該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に酸化される
ことにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物をそ
れぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする／ＳＳ
ロジン銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が
塩化銀５０モル％以上からなりかつ、分散係数が２０％
以下の単分散粒子であることを特徴とするネガ型ノーロ
ゲン化銀写真感光材によって達成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ２ Ａ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒ１ ドラジノ基を表わし、Ｇ１は−Ｃ−基、−８０２２ カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、ＡＩ、Ａ
２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド○　　　Ｏ １１１ 基、Ｒ２−ＮＨＣＮ−Ｃ−基などが挙げられ、好２ ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。

一般式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

１ Ｇ１が一〇−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキンベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ，に
関して列挙した置換基が適用できる。

１ 一般式（Ｉ）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧＩ−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、
　Ｇ１　Ｒｔ部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａ、　、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載
のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９
−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開
昭６１−１７０，７３３号、同６１２７０．７４４号、
同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、同６
２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記載さ
れた基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

−１ −４ −６ −３ ［７ ２Ｈｉ −８ １−９ ■−１０ ■ ５ ■−１２ ■−１３ −１４ ■−１８ ■ ０ ■−２５ ■−２６ ■−２４ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４．　４７８．９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６
２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６
１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同
６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４
゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、
同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、
同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号
、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４
号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４
６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４
３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，
９４１号、同１−１０５．９４３号、特開昭６４−１０
．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−
１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３
−１１０．０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６
３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同
６３−１７９，７６０号、同６３−２２’９，１６３号
、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、
同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−
１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．
６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９
３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−２モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−’モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しつる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） Ｒ１−Ｎ−Ｎ−Ｇ＋　　−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧＡ
、　　　Ａ。

一般式（Ｒ−２） Ａ１　　Ａｓ　　　Ａ＋ 一般式（Ｒ−３） これらの式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を、−Ｇ
ｔ　　　Ｒ１ １ 基、−〇−基、 一８〇−基、−５Ｏ２− １ 基または−Ｐ−基を表わす。Ｇｔは単なる結Ｇ２　　　
Ｒｔ 合手、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ１２ は水素原子またはＲ１を表わす。

Ａ１、Ａ２は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い。一般式（Ｒ−１）ではＡＡ２の少なくとも一方
は水素原子である。Ａ８はＡ、と同義または−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（Ｔｉｍｅ）　、　−ＰＵＧＡ４ を表わす。

Ａ、はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−ＧＩ　Ｇｔ　　Ｒ３を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数ｌ〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基
または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３ｏのもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３ｏのもの）、置換アミン基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）な
どである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）と基が最も
好ましい。

Ａ、　、Ａ、とじては水素原子が好ましく、Ａ。

としては水素原子、　ＣＨ２ＣＨｆ　Ｔ　＋ｍ　ｅ−＋
−ＴＰ［ＪＧＡ。

が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号
）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂後の
分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、
同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２８
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎα２１，２２８　（１９８１年１
２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７
−１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９．７３６号
、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ
基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した
電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生
成してＰＵＧを放出するもの：米国特許第４，４２０，
５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５
７−１３５゜９４５号、同５７−１８８，０３５号、同
５８−９８．７２８号および同５Ｂ−２０９，７３７号
等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分
の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出する
もの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へテ
ロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動に
より生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを
放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開
昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号
、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４
８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの：特開昭５１
−１４６，８２８号、同５７−１７９．８４２号、同５
９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するもの、−０−ＣＯＯＣＲ，Ｒ
ｂ　−ｐｕｃ（Ｒ，、Ｒ，は−価の基を表わす。）の構
造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴っ
てＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に
記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラ
ー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを
放出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）−、ＰＵＧまたはＰＵＧとして現
像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）−＋　ＰＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・チー・ミース（Ｃ。

Ｅ、に０Ｍｅｓｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ
、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏ
ｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ　）　Ｊ第３版、１９６６マクミラン（Ｍａｃｍｉ　
１ｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されて
いる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ１またはＷＴ　ｉｍｅ　＋ＴＰＵＧは、その中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１．　２．　４−
トリアゾリン−３−チオン、１．　３．　４−オキサゾ
リン−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、
ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−
２−チオン、チオトリアジン、■、３−イミダシリンー
２チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基
、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環
メルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素
原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオア
ミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したも
のと同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベ
ンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イン
ダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾ
チアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾ
ール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、
オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのような
窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５貝ないし
６員の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウム
のような複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ４の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

＼ ＃ ； ３０３− ＝ ＼ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平ｌ−１０２，３９３号、
同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１−１１４，４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２２６０．１５３
号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６３
−９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、
同３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同
４．３３２．８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号
、同５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２
号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−２モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−５〜ｌＸｌ０−２モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は塩化銀含有率が５０モル％以上であり塩臭化銀、
沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀含有率
は３モル％以下、より好ましくは、０．５モル％以下で
ある。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤の調製方法
は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手
法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（Ｐ、　Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ）著［シミー・工・フィジク・フォトグラ
フィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ　）　Ｊ　　（ポール・モンテ
ル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅ１）社刊１９６７年）、ジー・
エフ・デュフィン（Ｇ、　　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著［
フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）（す・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊１９６６年）、ブイ・エル・
ツエリクマン（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａ１）著［メーキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ）　Ｊ　　（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈ
ｅ　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊１９６４年）など
に記載されている方法を用いて調製することができる。

本発明における単分散乳剤とは変動係数が２０％以下、
特に好ましくは１５％以下である粒子サイズ分布を有す
るハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は て定義される。

単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０
．５μｍ以下であり、特に好ましくは０゜１μｍ〜０．
４μｍである。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つ
の形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀溶
剤を使用して粒子形成させることが好ましい。

より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されて
いる。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチオ尿
素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンであ
る。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であ
り、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段であ
る。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体が好ましい
。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい
。

本発明において、線画撮影用および網点作成用感光材料
として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり１
０−″〜１０−ｓモルのイリジウム塩若しくはその錯塩
を存在させて製造された乳剤である。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＤＩ）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなど
がある。

本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が好ましく硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は全硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．　
６５６．　９５５号に記載されたものである。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化
学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より
好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ　、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎ
ｅ、　Ｐｒｏｃ　、Ｓｙｍｅ。

２ｎｄ、３０１〜３０９　（１９７０）らによって報告
されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を
併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増悪色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より長波側に分光増悪することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６巻１
７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモヘンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１゜３．３ａ、７）テトラザインデン頻）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましくはヘンシトリアゾール（例えば、５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば
５−ニトロインダゾール）である、また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい、さらに特開昭６２−３
０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合
物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グルクールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジ
ン、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど
）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルカルボン酸、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３．６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９．５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９２７８．８５３号、同５９−９０４３５
号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号な
どに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
下７８または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又は二ポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭６４−２２３８３４号、同６１
２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２−
５５６４２号明細書の記録を参考にすることができる。

これらの化合物の中でも特に好まシイのは、低分子化合
物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物として
はアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如
き２個以上の不飽和基を有する架橋性七ツマ−からなる
コポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆祇、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

本発明のハロゲン化ＳＭＩ”Ｅ光材料を用いて超硬調で
高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国
特許２，４１９，９７５号に記載されたＰＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ＰＨ
１０，５〜１２．３、特にｐ）１１１．０〜１２．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましり、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−４−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−Ｊｆ）Ｉｉ−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−アミノフェ
ニル−４４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−ト
リル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある
。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−２−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０，８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／１〜０゜５モル／ｌ、後者を０．０６モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．１５モル／１以上特に０．５モル／１以上が
好ましい、また上限は２．５モル／ｌまでとするのが好
ましい。

ＰＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ２ＦＭ節剤や緩衝剤を含む、現像液のｐＨは１０．５
〜１２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有ｍ、　溶剤：１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）
防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２４
．３４７号に記載の化合物を用いることができる、現像
液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７４
３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐＨｖ＆衝剤として特開昭６０−９３，４３
３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８号
に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−ＡＦ！＃！である。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いるこ
ともできる。

現像処理温度は普通１日“Ｃから５０°Ｃの間で選ばれ
るがより好しくは２５°Ｃから４３°Ｃである。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

用いた。

（現像液処方） ハイドロキノン Ｎ・メチルＰ・アミノフェ ノール１／２硫酸塩 水酸化ナトリウム 水酸化カリウム ５−スルホサリチル酸 ホウ酸 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化カリウム ５メチルベンゾトリアゾール ｎ・ブチル・ジェタノールア ミン 水を加えて 現像液は下記に記載の処方を ４５．０ｇ ８ｇ ８ｇ ８ｇ ８ｇ ８ｇ ８ｇ １、０ｇ ６、０ｇ ０、６ｇ ０゜ １８゜ ５５゜ ４５゜ ２５゜ １１０゜ １５．０ｇ １１Ｉ。

（ｐＨ−１１，６） （実施例１） （本発明の乳剤調製） 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
ｌＸｌ０−７モルに相当する（ＮＨ，）、ＲｈＣＩ　。

を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０
．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．８
７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、
０゜６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
ダブルジェット法により、２０分間かけて添加した。

その後ｌＸｌ０−”モルのＫｌ溶液を加えてコンバージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７
．５に調整し、さらに銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウ
ム５■及び塩化金酸８■を加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤としてｌ、　　３．　
３ａ、　　？−テトラザインデン１５０■を加えた。得
られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量
７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
１５％）。

乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
ｌＸｌ０−’モルに相当する（ＮＨ４）ｉＲｈＣｌ　ｍ
を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０゜０９Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと
、ｌ、　　３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０
．１５μｍ１塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．８
７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、
０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
ダブルジェット法により、２０分間かけて添加した。

その後ｌＸ１０−”モルのＫＩ溶液を加工てコンバージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７
．５に調整し、さらに銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウ
ム５■及び塩化金酸８■を加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として１．　３．　３
ａ、　　？−テトラザインデン１５０■を加えた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ１塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）。

乳剤Ｃ 乳剤Ｂと同様にして１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンのかわりにハロゲン化銀溶剤として１，８−
ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタンを用いる以外は
、全く同様にして乳剤Ｃを調製した。（変動係数１２％
） 乳剤Ｄ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
ｌＸｌ０−７モルに相当する（ＮＨ，）、ＲｈＣＩ　。

−を含み０．０５２Ｍの臭化カリウムと０．０７８Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリ
ウムと、１．　３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオ
ンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．１５μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀粒
子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０
．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．３４Ｍの臭化カリウム
と、０．５２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加した
。

その後ｌＸｌ０−”モルのＫｌ溶液を加えてコンバージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７
．５に調整し、さらに銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウ
ム５■及び塩化金酸８■を加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として１．　３．　３
ａ、　　７−チトラザインデン１５０ｍｇを加えた。得
られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量
６０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
ｌＯ％）。

（比較乳剤の調製） 乳剤Ｅ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
ｌＸｌ０−’モルに相当する（ＮＨ４）ＪｈＣＡ’　−
を含み０．０７８Ｍの臭化カリウムと０．０５２Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムとを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃
で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サ
イズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀
粒子を得ることにより抜形成行なった。続いて同様に０
．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．５２２Ｍの臭化カリウ
ムと、０．３４８Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加
した。

その後ｌＸｌ０−”モルのＫｌ溶液を加えてコンバージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７
．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウ
ム５■及び塩化金酸８■を加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として１．　３．　３
ａ、　　７−チトラザインデン１５０■を加えた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ１塩化銀含量４
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
１％）。

（乳剤Ｆ） 乳剤Ａと同様にして攪拌を変更して粒子形成中の過飽和
度を変更する以外は全く同様にして、乳剤Ｆを調製した
。（変動係数３０％） （乳剤Ｇ） 乳剤りと同様にして、攪拌を変更して粒子形成中の過飽
和度を変更させる以外は全く同様にして、乳剤Ｇを調製
した。（変動係数２５％）〔乳剤〕　５０℃に保ったゼ
ラチン水溶液にアンモニアの存在下で１モルの硝酸銀水
溶液と銀１モル当り１．２Ｘ１０−’モルの（ＮＨ４）
３ＲｈＣＡ　ｆｉを含む沃化カリウム、臭化カリウム水
溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを７．８
に保つことにより平均粒径０．２５μｍ、平均ヨウ化銀
含有１モル％の立方体単分散乳剤を調製しフロキュレー
ション法により脱塩を行ないゼラチン４０ｇを加えｐＨ
＝６．０　　ｐＡｇ＝８．５に調製し、チオ硫酸ナトリ
ウム５■及び塩化金酸６■加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤としてＩ、３．３ａ、
７−チトラザインデン１５０■を加えた。（変動係数９
％） 乳剤Ａ−Ｈを表１にまとめた。

（表　１） これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モル当あた
りｌＸｌ０−”モルの５−　（３−（４−スルホブチル
）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒド
ロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダン
トインを加え、さらに２ＸＩＯ−’モルの１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、５Ｘ１０−’モルの下
記構造式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）
で表わされる水溶性ラテックス（２００■／イ）および
ポリエチルアクリレートの分散物（２００■／イ）硬膜
剤として１，３−ジビニル−スルホニル−２−プロパツ
ール（２００■／イ）、本発明のヒドラジン化合物を表
２の様に加えた。

（ａ） （ｂ） ＣＨ。

−ｆｉｃ−ＣＨ２す ＣＨ。

（レドックス化合物含有層乳剤の調製）乳剤Ａ：１．０
Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３ＸｌＯ−’モル
の（ＮＨ４）３ＲｈＣＡ　、を含有し、０．３Ｍの臭化
カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１．　３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に
、攪拌しながら４５°Ｃで３０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５■及び塩化金酸８■
を加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し
、安定剤として１，３゜３ａ、７−チトラザインデン１
５０■を加えた。

得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ１塩化銀含
量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。

（変動係数ｌＯ％）。

この乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたりｌＸ
ｌ０−’モルの５−［：３−　（４−スルホブチル）−
５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）＝２−チオヒダントイン
を加え、さらに２Ｘ１０−’モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分
散物を５０ｍｇ／ｒｒｒ、　　ｌ、　　２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン４０■／イ、本発明
の一般式（ＩＩ）で表わされるレドックス化合物を表２
の様に添加した。

ヒドラジン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ／ｇ、セラチ
ン２ｇ／ｒｒｒ）にさらに、中間層（ゼラチン０、　５
ｇ／ｒｄ）を介してレドックス化合物を含む層（Ａｇ０
．４ｇ／ｒｄ、ゼラチン０．　５ｇ／ｒｒｒ）およびこ
の上に保護層としてゼラチン１．０ｇ／ｄ、粒子サイズ
約３．５μの不定型なＳｉ０ｇマット剤４０■／ｒｒｒ
、メタノールシリカ０．１ｇ／耐、ポリアクリルアミド
１００■／ｒｒｒ、ハイドロキノン２００■／イとシリ
コーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示される
フッ素界面活性剤 Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ＞Ｈｔ とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布行ない表１のような試料を作製した。

またバック層およびバック層保護層は次に示す処方にて
塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３　ｇ／ｒｄラテ
ックス　ポリエチルアクリレート ２　ｇ／％ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　　　４０■／Ｍ ゼラチン硬化剤 １１０■／ｄ 染料　染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料（ａｌｌ　　　　　　　　　　５０■／イ染料（ｂ
：］　　　　　　　　　１００■／ｄ染料（ｃ）　　　
　　　　　　　５０■／耐〔バック保護層〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／耐ポリメチ
ルメタクリレート微粒子 （平均粒径４．５μ）　　　　　３０■／イジヘキシル
ーα−スルホサクナ ートナトリウム塩　　　　　　　　１５■／Ｍドデシル
ベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１５■／ｄフッ素系
界面活性剤　　　　　　　　５■／耐Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ、
Ｎ−ＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ。

酢酸ナトリウム 染料〔ａ〕 ４０■／耐 染料（ｂ） ＳＯ＊　　Ｋ Ｓｏ、Ｋ Ｓｏ、Ｋ Ｓｏ、に 染料（ｃ） 層構成の概略を図１に示す。

なお、評価は以下のテスト方法になまた。

（写真特性） 写真特性１は、上記処方の現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動
現像機（富士写真フィルム株式会社製）を用いて３４°
０３０′処理を行なった結果である。

定着液は、ＧＲ−Ｆ　１を用いた。

写真特性２は１００％黒化のフジリスオルソフィルムＧ
Ａ−１００大全サイズ（５０，８ｃｍＸ６１ｃｍ）を１
５０枚処理した後の現像液で写真特性ｌと同様の方法で
処理した結果である。

ここで感度は３４°Ｃ３０秒現像における濃度１゜５を
与える露光量の逆数の相対値で試料ｌの値を１００とし
た。

ここでγは ３、　０−０．　３ ＯＩ　　Ｋ ｏｓ　　Ｋ で定義する。

〔画質〕

ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量） １、目伸ばし画質の評価 （１）　　原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材５Ｆ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン（掬社製製版カメラＣ−４４０に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。

この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。なお本発明のフィルター
は原稿と光源の間に設置した。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャードウ部の階調再現
性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。

２、線画の画質の評価 反射濃度が０．５〜１．　２の範囲にある７級の明朝体
、ゴシック体の写植文字からなる原稿を、大日本スクリ
ーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮影後、写真特性と同
一の条件で、現像処理（３４’Ｃ３０’）を行なった結
果である。評価は、５段階で行ない、「５」が最もよく
　「ｌ」が最も悪い品質を表わす。「５」又は「４」は
実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき「２」
又は「１」は実用不可である。

表３より明らかな様に本発明の試料■■■■■■■００
０　　は処理による変動が小さく、画質も良好である。

特にチオ尿素を用いて調製した乳剤■■■＠■Ｏは処理
変動がさらに小さく良好な性能を示す。

（実施例２） （本発明の乳剤Ｉの調製） 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
ｌＸｌ０−７モルに相当する（Ｎｌ（４）３Ｒｈｃ　１
−と２　Ｘ　１０−７モル（ＤＫｓ　　Ｉ　ｒ　Ｃ１ｓ
を含量０．　　。

４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１．３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながら３８°Ｃで１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ１塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水
溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、２０分間かけて添加した。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７゜５に調整し、さらに銀
１モルあたリチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８
■を加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施
し、安定剤として１．　３．　３ａ、　　７−チトラザ
インデン１５０■を加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数１０％）。

実施例１）で用いた乳剤Ｂと乳剤Ｉを分割して実施例１
と全く同様の添加剤および層構成で表４の様な試料３１
〜４５を作製した。

これらの試料について実施例１と同様の方法で写真性能
の評価を行なった。結果を５表に示す。

５表より明らかなように、いずれの試料も良好な結果を
示すが特にイリジウム化合物を含有した試料は良好な写
真性能を与える。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−１における感材の層構成の模式図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のヒドラジン誘導体を含
   有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、該乳剤層又はその他
   の親水性コロイド層に酸化されることにより現像抑制剤
   を放出するレドックス化合物を少なくとも１種含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤が塩化銀５０モル％以上からなりかつ、分散係数が２
   ０％以下の単分散粒子であることを特徴とするネガ型ハ
   ロゲン化銀写真感光材。 ２）ハロゲン化銀乳剤が四置換チオ尿素化合物の存在下
   で粒子形成されることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）ハロゲン化銀乳剤が、イリジウム錯塩の共存下で粒
   子形成されることを特徴とする特許請求の範囲第一項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 ４）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロキ
   ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
   ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
   ロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第一項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 ５）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジン
   類を有することを特徴とする特許請求の範囲第一項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。