JPH03294845A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。−方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗
くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インキが大きく細い点の撮影になる。従って網階
調の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを
有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとし７て塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成
るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効
濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／１以下）ハ
イドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非
画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒
化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られ
ている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低
いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、
液温性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなさ
れて使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作
業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．　２２１．　８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号、同６４−７２１４０号お
よびＵＳ４，６８４，６０４号に酸化により写真有用基
を放出するレドックス化合物を含む感光材料が示され、
一方、塩臭化銀を用いた例は特開昭６０−８３０２８号
、同６０−１１２０３４号、同６２−２３５９４７号、
同６３−１０３２３２号に示され、階調再現域を広げる
試みが示されている。しかしながら、ヒドラジン誘導体
を用いた超硬調処理システムではこれらのレドックス化
合物は硬調化を阻害する弊害があり、その特性を活すこ
とができなかった。

なかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に、安定性の高い現像液を
用いて硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供する
ことにある。

第２に、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、高品質の網点が得られ、かつ網階調
の広い製版用感光材料を提供することにある。

第３に、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、黒ボッの発生のない製版用感光材料
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上に塩化銀含有率が少
なくとも５０モル％のハロゲン化銀とヒドラジン誘導体
を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
およびその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物と下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

一般式（Ｉ） Ｚ、及びＺ、は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。

Ｒ１及びＲ８は各々アルキル基またはアラルキル基を表
わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎはＯ又はｌ
を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる実質的に可視域に吸収極大を
もたない化合物について説明する。

一般式（Ｉ） Ｚ、及び２．は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。

Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基またはアラルキル基を表
わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎはＯ又は１
を表わす。

ここで、一般式（Ｉ）がラジカル体となる場合には、好
ましくは、２．．２．で示される原子群またはＲ１、Ｒ
２に示される基から水素原子が１個離脱したものであり
、特にＲ，、Ｒ２から水素原子が１個離脱したものが好
ましい。

また、一般式（Ｉ）において、置換基として酸化を有し
たもの（例えばＲ１、Ｒ９が酸基を有したアルキル基ま
たはアラルキル基）においては、それ自体が一般式（Ｉ
）で示される化合物となりうる。

一般式（Ｉ）において、Ｚｌ及びＺ、で形成される複素
環として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核
、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に好
ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましくは
、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核で
ある。一般式（Ｉ）において、Ｚ、又はＺ２で形成され
る複素環は少くとも一つの置換基で置換されティてモヨ
く、その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のもの、
例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シアノ
基等を挙げる事ができる。

一般式（Ｉ）でＺｌ及びＺ２に関し、ベンゾチアゾール
核としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、５−メチ
ルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール、５−トリフルオフメチルベンゾチアゾール、な
どを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト［１
，２−ｄ）チアゾール、ナフトＣ１，２−ｄ）チアゾー
ル、ナフト〔２゜３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト［１゜２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔
２゜３−ｄ〕チアゾール、などを、ベンゾセレナゾール
核としては例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−
メチルベンゾセレナゾール、などを、ナフトセレナゾー
ル核としては例えば、ナフト［１，２−ｄｌセレナゾー
ル、ナフト〔２゜１−ｄ〕セレナゾールなどを、チアゾ
ール核としては例えば、チアゾール核、４−メチルチア
ゾール核、４−フェニルチアゾール核、４，５−ジメチ
ルチアゾール核、などを、チアゾリン核としては例えば
、チアゾリン核、４−メチルチアゾリン核などが挙げら
れる。

一般式（１）において２１及びＺ２に関し、ベンゾオキ
サゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾール核、５
−クロロベンゾオキサゾール核、５〜メチルベンゾオキ
サゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾール核、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール核、５−フェニルベンゾオキ
サゾール核、５−メトキシベンゾオキサゾール核、５−
エトキシベンゾオキサゾール核、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール核、５−カルボキシベンゾオキサゾ−ル核、６−
メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベンゾオキサ
ゾール核、６−メドキシベンゾオキサゾール核、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール核、５，６−シメチルベン
ゾオキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核として
は例えば、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール核、ナフ
ト（１，２−ｄ）オキサゾール核、ナフト〔２，３ｄ〕
オキサゾール核、５−メトキシナフト〔１゜２−ｄ〕オ
キサゾール核、などを挙げる事ができる。

更にＺ、及びＺ２に関し、オキサゾール核としては例え
ば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、４−
フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾール核
、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フェニルオキ
サゾール核又は４−メトキシオキサゾール核などを、ピ
リジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピリジン
核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−４−ピ
リジン核などを、又キノリン核としては例えば、２−キ
ノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キノリン
核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ−２−
キノリン核、６−メドキシー２−キノリン核、８−クロ
ロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン核、な
どを挙げる事ができる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ，及びＲ２で表わされるアル
キル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無置換アル
キル基としては、炭素原子の数が１８以下、特に８以下
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル
基などがあげられる。また、置換アルキル基としては、
アルキル部分の炭素数原子の数が６以下のものが好まし
く、特に炭素原子の数が４以下のものが好ましく、例え
ば、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基はアル
コキシ基やアリール基等を介して結合していてもよい。

例えば２−スルホエチル基、３−スルホブロビル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−　Ｃ２−（３−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−ス
ルホフェニルプロピル基など）カルボキシ基で置換され
たアルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やアリール
基等を介して結合していてもよい。

例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基
、など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、ア
シロキシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基
、３−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキ
ル基（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロ
ピル基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例
えば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシ
カルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル基
）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基など
）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイル
エチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２−
フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基など）
、アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基（例
えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル
基など）などがあげられる。

Ｒ，、Ｒ，で示される置換基としては、特に、少なくと
も一方がスルホ基もしくはカルボキシル基を有したアル
キル基であることが好ましい。

電荷バランス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎ
は１である。

複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換
基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイン
の形をとることができ、その場合には対イオンは必要な
く、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が２個の
陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル基を有
する場合には、Ｘ４は陰イオン性対イオンであり、例え
ばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイ
オンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニウム
など）などがあげられる。

ここで、［実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
４６０ｎｍ以下のもの、より好ましくは４３０ｎｍ以下
のものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

−１ −２ −３ （ＣＨ２）ｓ　　　　　　　　（ＣＨ２）ｓＳ０３）１
−Ｎ（Ｃ２Ｈａ）３　　５Ｏｓｅ−４ −７− −８ −６− ■−１１ １−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１３ ■−１４ ２Ｈ５ （ＣＨ２）。

Ｓｏｎ” −１５ ｏｓｅ −１９ ■−２０ （ＣＨ２）３ （ＣＨ２）。

５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ　）３ Ｓ０３θ ■ ■ ＣＯ□Ｈ Ｏ３ｅ ｌ−２２ ■−２５ Ｊｓ ■−２３ ■−２４ Ｃ，Ｒ５ （ＣＨｚ）ｓ ０３ ■−２６ ２Ｈ５ 、ｂｕ３Ｎａ ｓｏ、”’ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１０−６モルないしｌＸｌ０
−”モル、特に１０−’ないし５Ｘ１０−”モルの範囲
で用いられる。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（ＩＩ−１）、一般式（■−２）、
一般式（Ｉｆ−３）で表わされる。一般式（ＩＩ−１）
で表わされる化合物が特に好ましい。

一般式（ＩＩ−１） Ｒｓ−Ｎ−Ｎ−Ｇ＋−（Ｔ　ｉｍｅ）、−ＰＵＧＩ　Ａ
ｔ 一般式（ＩＩ−２） 一般式（ＩＩ−３） これらの式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基−〇−基
、−Ｃ−基、 Ｓ〇−基、−５Ｏ２−基 １１ または−Ｐ−基を表わす。Ｇ、は単なる結合手、Ｇ、−
Ｒ。

−Ｏ−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ４は２ 水素原子またはＲ３を表わす。

Ａ１、Ａ２は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い。一般式（ＩＩ−１）ではＡＡ！の少なくとも一
方は水素原子である。Ａ、はＡ１と同義または−ＣＨｚ
ＣＨ＋Ｔ　１ｍｅ）ｌ　ＰＵＧＡ。

を表わす。

Ａ４はニトロ基、シアン基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ１　Ｇ２　　Ｒｓを表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＴ−３）につ
いてさらに詳細に説明する。

一般式（■〜Ｉ）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）におい
て、Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）にお
いてＲＩで表される芳香族基は単環または２環のアリー
ル基または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテ
ロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成
してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるかなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ８として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ３のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）な
どである。

一般式（ＩＩ−１）、（Ｉｆ−２）、（ＩＩ−３）と０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１１
１ しては−Ｃ−基、−ＳＯ，−基が好ましく、−Ｃ基が最
も好ましい。

ＡＩ、Ａ、としては水素原子が好ましく、Ａ。

としては水素原子、−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｔｉｍｅ−）−
、ＰＵＧＡ４ が好ましい。

一般式（■〜１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）におい
てＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機
能を有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内開環反応によってＰＵＧを放出するもの、米国特許
第４．　３１０．　６１２号（特開昭５５−５３，３３
０号）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂
後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４．３３０，６１７号、同４，４４６，２１６
号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３
２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁
体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の
生成を伴って、ＰＵ、Ｇを放出するもの；米国特許第４
，４０９，３２３号、同４．４２１．８４５号、リサー
チ・ディスクロージャー誌Ｎα２１，２２８　（１９８
１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開
昭５７−１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９，７
３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリール
オキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を
介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁
体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４
２０．５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特
開昭５７−１３５゜９４５号、同５７−１８８，０３５
号、同５８−９８．７２８号および同５８−２０９，７
３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有す
る部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放
出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒
素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子
移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰ
ＵＧを放出するもの；米国特許第４．１４６．３９６号
（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４
４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４
９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９．８４２号
、同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の
脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの、−０−ＣＯＯＣ
Ｒ，Ｒｂ−ＰＵＧ（Ｒ，、Ｒ，は−価の基を表わす。）
の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を
伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７．４２９
号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，４３８．１！］３号等に記載
のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰ
ＵＧを放出するものなどを挙げることかできる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ−）−＋ＰＵＧまたはＰＵＧとして
現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍ　ｅ　＋＋　Ｐ　Ｕ　Ｇで表わ
される現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介
して結合している公知の現像抑制剤であり、これらはた
とえばシー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ。

Ｋ、　Ｍｅｅｓ　）及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ
、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ）著［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ）Ｊ第３版、１９６６マクミラン（ＩＪａ（ｍｉｌｌ
ａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている
。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ３の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｉ［−１）、（ＩＩ−２）、（Ｉ［−３）
において、Ｒ１または＋Ｔｉｍｅ−）−、ＰＵＧは、そ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基や一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２
）　　　（ＩＩ−３）で表わされる化合物がハロゲン化
銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよ
い。

バラスト基は一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（Ｉ
Ｉ−３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理
液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与え
る有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基
、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合
せからなるものである。バラスト基として好ましくは置
換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状ア
ルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が
好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１．　３．　４−オキサゾリン
−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−
チオン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−
チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、
脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メ
ルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原
子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミ
ド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したもの
と同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベン
ゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチ
アゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾー
ル、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オ
キサチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒
素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５貝ないし６
員の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムの
ような複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ１の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

Ｉ−１ −５ １−６ −３ −７ ｌｌ−９ ■ ■ ２ ■ ７ ■ ９ ■−２０ ■ ４ ■ ５ −２　１ ■ ２ ■ ３ ＮＯ７ ＮＯ！ ■ ２４ ■−２５ ■−２９ ■ １ ＮＯ９ ■−２６ Ｈｓ ■−２７ ■−２８ ■−３２ ■−３３ ＳＵ、Ｎａ ■ ３４ ＣａＨ＋ｓ ■−３５ ■−３６ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１１０２．３９３号、同
１−１０２．３９４号、同１−１０２，３９５号、同１
，１１４，４５５号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２２６０．１５３
号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６３
−９８，８０３号、米国特許第３，３７９．５２９号、
同３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同
４．３３２．８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号
、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２
号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−”モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒドラジン造核
剤を含む感光性乳剤層の上層、または下層に設けられる
。本発明のレドックス化合物を含む層はさらに感光性も
しくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。

本発明のレドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核
剤を含む感光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマ
ー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含
む中間層を設けてもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
ＩＩ［）によって表わされる化合物が好まし。

い。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｖ−Ｒ。

Ｉ　Ｂｚ 式中、Ｒ５は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ６は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒ１ ドラジノ基を表わし、■は一〇−基、−ＳＯ。

７ カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ｂ１、Ｂ
２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（■）において、Ｒ６で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩ［）においてＲ，で表される芳香族基は単
環または２環の了り−ル基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環してい
てもよい。

Ｒ６として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ６の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドＲ５ ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。

一般式（ＩＩＩ）においてＲ６で表わされるアルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり
、アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。

１ ■が−Ｃ−基の場合、Ｒ６が表わされる基のうち好まし
いものは水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、ト
リフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−
メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニル
メチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基
、３，５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホンア
ミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に
水素原子が好ましい。

Ｒ６は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ６に
関して列挙した置換基が適用できる。

１ 一般式（ＩＩＩ）のＶとしては−Ｃ−基が最も好ましい
。

又、Ｒ６はＶ　　Ｒｓの部分を残余分子から分裂させ、
−Ｖ−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を生起するようなものであってもよく、その例とし
ては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

Ｂ１、Ｂ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＩＩ）のＲ６またはＲ＠はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

またポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号
に記載のものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）のＲ５またはＲ６はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４
５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５
９−２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同
５９−２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、
同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号
、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８
号、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号
に記載された基があげられる。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

ｌｌ−１ −２ Ｉ［Ｉ−３ ｌｌ−５ ■−１ ■−１２ −８ ｌｌ−１３ ■−１４ ■−１０ ＩＪしａＨ ■−１５ ■−１６ Ｉ４ −Ｎ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−１８ ｌｌ−１９ ■ ０ ■−２５ ■−２６ 曲 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．４７８．９２８号、英国特許２，０１
１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−
２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−
１７０゜７３３号、同６１−２７０．７４．４号、同６
２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ　４
゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、
同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、
同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号
、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４
号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４
６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４
３８号、特開平１−１００，５３０号、同１．　１０５
．　９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−
１Ｏ，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６
３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同
６３−１１０．０５１号、同６３−１１４．１１９号、
同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号
、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３
号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８．３７８号
、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１
−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２
．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６
９３号、同１−１２６．２８４号に記載されたものを用
いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−＠モルないし５ＸＩＯ
−’モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよいが、少な
くとも５０モル％が塩化銀から成るものである。なかで
も少な（とも７０モル％が塩化銀から成るものが好まし
い。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、０
．５モル％以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−！ｇ　
／　ｒｒｒ〜１　ｇ／ｒｒｒの範囲で添加される。好ま
しくは５０■〜５００■／耐である。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

ＳＯ，Ｋ ＳＯ，に ＯｓＫ Ｏ２Ｋ ０ｓＮａ ＳＯ，Ｎａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−”ｇ／ｒｒｒ〜
Ｉｇ／イ、特に１０−’ｇ／ｒｒｒ〜０．５ｇ／イの範
囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよ、い。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３゜５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、■、３−ビニルス
ルホニルー２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如き
ポリマーラテックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有
効である。

次に具体例を列挙する。

、Ｓ−Ｓ、 ＣＨ２ＣＨ ＼ＣＨ２′ ＣＨｔＣＨｚＣＨｔＣＨｚＣＯＯＨ Ｃ１ｅ ＣＨ２Ｃ８２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ Ｎ （Ｃ２Ｈｓ）　２ＮＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＨＨ ｎ−ＣｔＨｏＮ（ＣｔＨｔＯＨ）ｔ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０ＸＩＯ−’〜０．５ｇ／ｒｒｒ。

好ましくは５．０Ｘ１０−”〜０．１ｇ／ポの範囲で用
いるのが望ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２，０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／ｊ２．３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
はｏ、０６モル／１以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（と（に好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸銀など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
℃の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

（実施例） 以下に示すように乳剤［Ａ）、ＣＢ）を調製した。

〔乳剤Ａ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後、銀１モル当り１０−３モルのＫｌ
溶液に加え、１５分分間時させた後降温した。

〔乳剤Ｂ〕

４５℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリ、２ＸＩＯ”
モルの６塩化ロジウム（Ｉｌｌｒ）酸アンモニウムおよ
びアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその
間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ
０．２８μで、平均塩化銀含有量７０モル％の立方体単
分散乳剤を調整した。乳剤Ａと同様に、脱塩し不活性ゼ
ラチンを加えた後６０℃に保ち塩化金酸８■とチオ硫酸
ナトリウム５■を添加し化学熟成を施した。この乳剤に
さらに銀１モル当り１０−’モルのＫｌ溶液を加え１５
分分間時させた後降温した。

これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
ｌＸｌ０−’モルの５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニン（増感色素１）、および５−　［３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕
−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントイン（増感色素２）と、本発明の一般式（
Ｉ）および（ＩＦ）の化合物を表１のように添加した。

また、次のヒドラジン誘導体を添加し 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン、ハイドロキノン
２００■／イ、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及び
ゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート
及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ニ）を添加し、
塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，５μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０μ
）上に銀量３．４ｇ／ｒｒｆとなるように塗布した。

１５．０■／ｄ ＣＩ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．　５ｇ／ｒｒｒ、
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）　
０．　３ｇ／ｎ（を次の界面活性剤を用いて塗布した。

（ＣＩ（２ＣＨ÷、。（−ＣＨ，Ｃ÷、。

Ｃｏｏｌ（Ｃ００Ｃ２Ｈ４００Ｃ −（−Ｃ−ＣＨ，−）− Ｈａ ２００■／ｄ （ニ） Ｈ Ｃ）ｉｔ　＝　ＣＨ３０２ＣＨｔＣＨＣＩ（！５ＯＩＣ
Ｈ＝　ＣＨ２ゼラチンに対して２．（１ｗｔ％ ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，、３１ｒｎｇ／ｄ Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ Ｃ，Ｆ、７ＳＯ２ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ ＣｓＨｒ　　　　　　　２．　５■／イこれらの試料を
、３２００°にのタングステン光で光学クサビおよびコ
ンタクトスクリーン（富士フィルム、１５０Ｌチエーン
ドツト型）を通して露光後、次の現像液で３４℃３０秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの写真性および黒ボッの測定結果を表
２に示した。網階調は次式で表わした。

＊網階調−９５％の網点面積率を与える露光量（１ｏｇ
Ｅ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（ｆｏｇ
Ｅ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「ｌ」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、ｒ４Ｊが実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。「４」と「３」の中間のもの
はｒ３．　５Ｊとした。

黒ボッは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、「
５」が最もよく　「１」が最も悪い品質を表わす。「５
」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だか、ぎりぎり
実用でき「２ｊ又は「１」は実用不可である。「４」と
「３」の中間のものはｒ３．５Ｊと評価した。

本発明の試料は、高い硬調性を維持し網階調が広い。網
点の品質は、試料１．ＩＬ２１．３１ではスムーズさに
欠け、試料２〜１０，２２〜３０では光学濃度が低く、
ぼやけた状態になっているのに対し、本発明の試料では
光学濃度が高く、スムーズな形状をしている。さらに試
料１２〜１４．３２〜３４と比べ黒ボッが良化されてい
る。

表。

２ 表。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に塩化銀含有率が少なくとも５０モル％
   のハロゲン化銀とヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀
   乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水
   性コロイド層の少なくとも１層に酸化されることにより
   現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物と下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＿１及びＺ＿２は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾ
   チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾ
   ール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、
   チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナ
   ゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダ
   ゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子
   群を表わす。 Ｒ＿１及びＲ＿２は各々アルキル基またはアラルキル基
   を表わす。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又
   は１を表わす。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（II−１）、（I
   I−２）、（II−３）で表わされることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（II−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II−２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II−３） ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式中、Ｒ＿３は脂肪族基または芳香族基を表わ
   す。Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、▲
   数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、−ＳＯ−基、−ＳＯ＿２−基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす。Ｇ
   ＿２は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿４は水素原子ま
   たはＲ＿３を表わす。 Ａ＿１、Ａ＿２は水素原子、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されて
   いても良い。一般式（II−１）ではＡ＿１、Ａ＿２の少
   なくとも一方は水素原子である。Ａ＿３はＡ＿１と同義
   または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ａ＿４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
   基または−Ｇ＿１−Ｇ＿２−Ｒ＿３を表わす。 Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
   わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。