JPH03295178A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH03295178A JPH03295178A JP2095102A JP9510290A JPH03295178A JP H03295178 A JPH03295178 A JP H03295178A JP 2095102 A JP2095102 A JP 2095102A JP 9510290 A JP9510290 A JP 9510290A JP H03295178 A JPH03295178 A JP H03295178A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、サイクル性高率放電特性に優れた新規な二次
電池に関するものである。
電池に関するものである。
近年、有機電解液を用いた二次電池は、高いエネルギー
密度を有することから注目を集めている。
密度を有することから注目を集めている。
従来、かかる有機電解液の電解質として、過塩素酸塩系
のものが主として検討されて、きている。過塩素酸塩系
の電解液は電気伝導度が高く、優れた性質を有している
反面、これらを用いた二次電池は、高温放置、過充電、
短絡等の厳しい環境下において、性能劣化、内圧上昇、
更には爆発といった現象を示すという大きな欠点があっ
た。
のものが主として検討されて、きている。過塩素酸塩系
の電解液は電気伝導度が高く、優れた性質を有している
反面、これらを用いた二次電池は、高温放置、過充電、
短絡等の厳しい環境下において、性能劣化、内圧上昇、
更には爆発といった現象を示すという大きな欠点があっ
た。
一方、かかる欠点を改善するものとして、ＬｉＢＦ４Ｌ
ｉＰＦｂ等のルイス酸複塩タイプの電解質も知られてい
る。しかしながら、かかるルイス酸複塩タイプの電解質
を用いた場合、二次電池としての基本性能、例えば、サ
イクル特性、自己放電等の面で必ずしも満足できるもの
ではなかった。もちろん、これらの欠点を改善せんとの
試みは既になされており、例えば特開昭６１−２１４３
７７号公報においてアミン系化合物の添加により改良せ
んとする試みがあるが電解液の安定性等の面での向上は
見られるものの、高率放電特性等の面での性能は未だ満
足されるものではなかった。又、特開昭６３−１１４０
７６号公報においてＬｉＡｓＦｈ等のルイス酸複塩タイ
プの電解質をエステル系溶剤とエーテル系溶剤との混合
溶剤に溶解せしめた電解液が捷案されている。
ｉＰＦｂ等のルイス酸複塩タイプの電解質も知られてい
る。しかしながら、かかるルイス酸複塩タイプの電解質
を用いた場合、二次電池としての基本性能、例えば、サ
イクル特性、自己放電等の面で必ずしも満足できるもの
ではなかった。もちろん、これらの欠点を改善せんとの
試みは既になされており、例えば特開昭６１−２１４３
７７号公報においてアミン系化合物の添加により改良せ
んとする試みがあるが電解液の安定性等の面での向上は
見られるものの、高率放電特性等の面での性能は未だ満
足されるものではなかった。又、特開昭６３−１１４０
７６号公報においてＬｉＡｓＦｈ等のルイス酸複塩タイ
プの電解質をエステル系溶剤とエーテル系溶剤との混合
溶剤に溶解せしめた電解液が捷案されている。
かかる改良により金属リチウム負極の性能向上が見出さ
れており大きな進歩ではあるがエーテル系溶剤は周知の
如く耐酸化性に乏しく、特に正極側での電解液の劣化が
起こるという問題点を残していた。 特に近年ＬｉＣｏ
０ｚ、 ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏｙＮｉｚ０２等の４■
以上の起電力を有するリチウム含有複合酸化物系の正極
材料が注目されているが、かかる材料を用いる場合には
上述のエーテル系溶剤を用いることは致命的問題点を発
生させる。
れており大きな進歩ではあるがエーテル系溶剤は周知の
如く耐酸化性に乏しく、特に正極側での電解液の劣化が
起こるという問題点を残していた。 特に近年ＬｉＣｏ
０ｚ、 ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏｙＮｉｚ０２等の４■
以上の起電力を有するリチウム含有複合酸化物系の正極
材料が注目されているが、かかる材料を用いる場合には
上述のエーテル系溶剤を用いることは致命的問題点を発
生させる。
本発明者らは、かかるＬｉＸＦゎを電解液とする有機電
解液について、その性能向上、特にサイクル性、高率放
電特性の改良を目指し、鋭意努力の結果、該ＬｉＸＦ、
を電解質として用いた場合、全く以外にも、特定溶剤を
混合した場合に、著しく向上することを見出した。
解液について、その性能向上、特にサイクル性、高率放
電特性の改良を目指し、鋭意努力の結果、該ＬｉＸＦ、
を電解質として用いた場合、全く以外にも、特定溶剤を
混合した場合に、著しく向上することを見出した。
本発明によれば、正極、負極、及び有機電解液を基本構
成とする二次電池であって、該有機電解液の電解質が一
般式（Ｉ） ＬｉＸＦ、 （Ｉ） （式中Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂで、ｎはＸがＢのとき
は４で、Ｐ、Δｓ、ｓｂのときは６である。）で示され
るルイス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エステルと
鎖状エステルとの混合溶媒であることを特徴とする非水
系二次電池を提供する。
成とする二次電池であって、該有機電解液の電解質が一
般式（Ｉ） ＬｉＸＦ、 （Ｉ） （式中Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂで、ｎはＸがＢのとき
は４で、Ｐ、Δｓ、ｓｂのときは６である。）で示され
るルイス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エステルと
鎖状エステルとの混合溶媒であることを特徴とする非水
系二次電池を提供する。
本発明でいう電解質ＬｉＸＦｎとは、
ＬｉＦ ＋ ＸＦ、１−＋→ ＬｉＸＦ、ｌで表わされ
るルイス酸複塩で、具体例としては、ＬｉＢＦ４．ｔｔ
ｐｐｉ、、 ＬｉＡｓＦ６． Ｌｉ５ｂＰ６が挙げられ
る。
るルイス酸複塩で、具体例としては、ＬｉＢＦ４．ｔｔ
ｐｐｉ、、 ＬｉＡｓＦ６． Ｌｉ５ｂＰ６が挙げられ
る。
以下余白
本発明でいう環状炭酸エステルとは、
一般式（ＩＩ）
Ｒ。
５ＣｚＨＣ
ＣＩ（ＣＨ３
Ｈ，Ｃ，ＨＣ
ＣＨ２
水素又は任意のアルキル基である。）
で表され、具体例として以下のものが挙げられる。
Ｈ，Ｃ−ＣＯ２
３ＣＨＣ
ＣＯ。
カーボネート
Ｈ，ＣＨＣ
ＣＨＣＨ：１
５Ｃ２ＨＣ
ＣＨ２
ブロビレンカーボネート
本発明でいう鎖状エステルとは、一般式（ＩＩＩ）Ｒ，
−ｃ−ｏ−Ｒｘ （ＩＩＩ）１ （式中Ｒ，は水素又は任意のアルキル基、Ｒｚは任意の
アルキル基である。） で表わされ、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プ
ロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル
、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオ
ン酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
−ｃ−ｏ−Ｒｘ （ＩＩＩ）１ （式中Ｒ，は水素又は任意のアルキル基、Ｒｚは任意の
アルキル基である。） で表わされ、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プ
ロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル
、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオ
ン酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
本発明において、溶媒の混合比率は、重量比で環状炭酸
エステル／鎖状エステル＝１０／９０〜９５１５が好ま
しく、更に好ましくは、環状炭酸エステル／鎖状エステ
ル＝ １５７８５〜８０／２０であり、更に特に好まし
くは、環状炭酸エステル／鎖状エステル＝３０／７０〜
６５／３５である。
エステル／鎖状エステル＝１０／９０〜９５１５が好ま
しく、更に好ましくは、環状炭酸エステル／鎖状エステ
ル＝ １５７８５〜８０／２０であり、更に特に好まし
くは、環状炭酸エステル／鎖状エステル＝３０／７０〜
６５／３５である。
本発明で用いる正極、負極は特に限定されるものではな
いが、正極としては例えばＴｉＳ、、 ＴｉＳ、。
いが、正極としては例えばＴｉＳ、、 ＴｉＳ、。
ＭｏＳ、、、 Ｐｅ５ｔ 等の金属硫化物； Ｌｌ
（＋−ｘ） ＣＯＯ２゜Ｌｉ（Ｉ−ｘ＋ＮｉＯ２，Ｌ
ｉ＋＋−ｘ）ＭｎＯｚ、ＮａＣｏ０ｚ。
（＋−ｘ） ＣＯＯ２゜Ｌｉ（Ｉ−ｘ＋ＮｉＯ２，Ｌ
ｉ＋＋−ｘ）ＭｎＯｚ、ＮａＣｏ０ｚ。
Ｌｉ （Ｉ−Ｘ）ＣｏｙＳｎｚＯｚ、Ｌｉ （＋−Ｘ）
Ｃｏ、Ｎ１ｚＯ１゜Ｌｉ （Ｉ−０Ｃｏ、ＦｅｚＯ□
等のアルカリ金属含有複合酸化物； Ｖ２Ｏ３，Ｖ
６Ｏ１３，Ｍｏ０＝等の金属酸化物が挙げられる。また
、負極の一例を示すとリチウム金属、リチウム合金、炭
酸質材料、導電性高分子等が挙げられる。負極として炭
素質材料を用いた場合、特に顕著な効果が見出される。
Ｃｏ、Ｎ１ｚＯ１゜Ｌｉ （Ｉ−０Ｃｏ、ＦｅｚＯ□
等のアルカリ金属含有複合酸化物； Ｖ２Ｏ３，Ｖ
６Ｏ１３，Ｍｏ０＝等の金属酸化物が挙げられる。また
、負極の一例を示すとリチウム金属、リチウム合金、炭
酸質材料、導電性高分子等が挙げられる。負極として炭
素質材料を用いた場合、特に顕著な効果が見出される。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例 １
市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ
−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに
粉砕した。尚、このニードルコークスのＢＥＴ表面積、
真密度、Ｘ線回折より得られる面間融ｄ０゜２゜Ｌｃ
＜ｏａｔ＞ はそれぞれ、１１背／ｇ、２．１３ｇ／
ｄ、３．４４人、５２人であった。この粉末１重量部に
対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．０５重
量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状
にし、１０μｍ銅箔１ ｃｍ Ｘ ２ Ｃｌ１１の片面
に、１３０μｍの膜厚に製膜し、これをＳＵＳネットに
はさんで、第１図に示す電池の負極とした。
−ＳＪ Ｃｏｋｅ）をボールミルで平均粒径１０μｍに
粉砕した。尚、このニードルコークスのＢＥＴ表面積、
真密度、Ｘ線回折より得られる面間融ｄ０゜２゜Ｌｃ
＜ｏａｔ＞ はそれぞれ、１１背／ｇ、２．１３ｇ／
ｄ、３．４４人、５２人であった。この粉末１重量部に
対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．０５重
量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状
にし、１０μｍ銅箔１ ｃｍ Ｘ ２ Ｃｌ１１の片面
に、１３０μｍの膜厚に製膜し、これをＳＵＳネットに
はさんで、第１図に示す電池の負極とした。
一方、ＬｉＣｏＯ２をボールミルで平均粒径３μｍに粉
砕した後、この粉末１重量部に対し、グラファイト０．
０２５重量部、アセチレンブラック０．０２５重量部、
結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．０２重量部を加
え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にしたも
のを、１５μｍアルミ箔１ｃｔ１１×２１の片面に１０
０μｍの膜厚に製膜し、ＳＵＳネッ°トにはさみ、正極
とした。電解液は、プロピレンカーボネートと酢酸メチ
ルの混合溶媒にＬｉＢＦ。
砕した後、この粉末１重量部に対し、グラファイト０．
０２５重量部、アセチレンブラック０．０２５重量部、
結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．０２重量部を加
え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にしたも
のを、１５μｍアルミ箔１ｃｔ１１×２１の片面に１０
０μｍの膜厚に製膜し、ＳＵＳネッ°トにはさみ、正極
とした。電解液は、プロピレンカーボネートと酢酸メチ
ルの混合溶媒にＬｉＢＦ。
を１ｍｏｊｌ！／ｆとなるように溶解した電解液を用い
、第１表に示す如く、電池Ｂ−Ｆを組立てた。尚、セパ
レータは、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
、第１表に示す如く、電池Ｂ−Ｆを組立てた。尚、セパ
レータは、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
これらの電池Ｂ−Ｆについて、定電流２ｍＡの充放電サ
イクル（充電終止電圧４．ＯＯＶ、放電終止電圧２．７
０Ｖ）を１０回行なった後、定電流２ｍＡ充電を１回、
定電流１０ｍＡ放電を１回行ない、その後、定電流２ｍ
Ａ充放電サイクルを繰り返した。その結果を第１表に示
す。
イクル（充電終止電圧４．ＯＯＶ、放電終止電圧２．７
０Ｖ）を１０回行なった後、定電流２ｍＡ充電を１回、
定電流１０ｍＡ放電を１回行ない、その後、定電流２ｍ
Ａ充放電サイクルを繰り返した。その結果を第１表に示
す。
比較例 １
実施例１における電解液溶媒をプロピレンカーボネート
単独とする以外は、実施例１と全く同様にして電池Ａを
組立て、該電池Ａについて、実施例１と同様の測定を行
った。その結果を第１表に示す。
単独とする以外は、実施例１と全く同様にして電池Ａを
組立て、該電池Ａについて、実施例１と同様の測定を行
った。その結果を第１表に示す。
比較例 ２
比較例１における、電解液溶媒プロピレンカーボネート
に代えて、酢酸メチルを用いる以外は、比較例１と同様
にして電池Ｇを組立て、該電池Ｇについて、比較例１と
同様の測定を行った。その結果を第１表に示す。
に代えて、酢酸メチルを用いる以外は、比較例１と同様
にして電池Ｇを組立て、該電池Ｇについて、比較例１と
同様の測定を行った。その結果を第１表に示す。
以下余白
実施例 ２
実施例１における、電解液溶媒をプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及び酢酸メチルの混合溶媒と
する以外は、実施例１と全く同様にして電池Ｈ−Ｊを組
立て、該電池Ｈ−Ｊについて、実施例１と同様の測定を
行った。その結果を第２表に示す。
ト、エチレンカーボネート及び酢酸メチルの混合溶媒と
する以外は、実施例１と全く同様にして電池Ｈ−Ｊを組
立て、該電池Ｈ−Ｊについて、実施例１と同様の測定を
行った。その結果を第２表に示す。
以下余白
４゜
〔発明の効果〕
本発明によれば、安全性、サイクル性、高率放電特性に
優れた二次電池を得ることができる。
優れた二次電池を得ることができる。
第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極、３゜３′は集電体
、４．４′はＳＵＳネット、５，５′は外部電極端子、
６は電池ケース、７はセパレータ、８は電解液である。
１図において、１は正極、２は負極、３゜３′は集電体
、４．４′はＳＵＳネット、５，５′は外部電極端子、
６は電池ケース、７はセパレータ、８は電解液である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 正極、負極、及び有機電解液を基本構成とする二次電池
であって、該有機電解液の電解質が一般式（ I ） ＬｉＸＦ＿ｎ（ I ） （式中Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂで、ｎはＸがＢのとき
は４で、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのときは６である。）で示され
るルイス酸複塩であり、かつ溶媒が環状炭酸エステルと
鎖状エステルとの混合溶媒であることを特徴とする非水
系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2095102A JP3029271B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2095102A JP3029271B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03295178A true JPH03295178A (ja) | 1991-12-26 |
| JP3029271B2 JP3029271B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=14128512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2095102A Expired - Lifetime JP3029271B2 (ja) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029271B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0513105A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-22 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| US5256504A (en) * | 1991-09-13 | 1993-10-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Monaqueous electrolyte secondary batteries |
| US5474862A (en) * | 1991-09-13 | 1995-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary batteries |
| KR100407486B1 (ko) * | 2001-04-27 | 2003-12-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| WO2005091422A1 (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| EP2964371A4 (en) * | 2013-03-08 | 2016-09-07 | Tbf Environmental Technology Inc | SOLVENT FORMULATIONS |
| US9825327B2 (en) | 2007-08-16 | 2017-11-21 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5323837B2 (ja) | 2007-09-12 | 2013-10-23 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液リチウム二次電池 |
| US20100266905A1 (en) | 2007-09-19 | 2010-10-21 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| WO2010002089A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Lg Chem, Ltd. | Cylindrical lithium secondary battery |
-
1990
- 1990-04-12 JP JP2095102A patent/JP3029271B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0513105A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-22 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| US5256504A (en) * | 1991-09-13 | 1993-10-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Monaqueous electrolyte secondary batteries |
| US5474862A (en) * | 1991-09-13 | 1995-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary batteries |
| EP0531617B1 (en) * | 1991-09-13 | 1996-07-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary batteries |
| KR100407486B1 (ko) * | 2001-04-27 | 2003-12-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| WO2005091422A1 (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JPWO2005091422A1 (ja) * | 2004-03-22 | 2008-02-07 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| US7985502B2 (en) | 2004-03-22 | 2011-07-26 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same |
| US9825327B2 (en) | 2007-08-16 | 2017-11-21 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| EP2964371A4 (en) * | 2013-03-08 | 2016-09-07 | Tbf Environmental Technology Inc | SOLVENT FORMULATIONS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3029271B2 (ja) | 2000-04-04 |
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