JPH03295857A - バリスタ用磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気機器、電子機器等において異常電圧の吸
収或いはノイズの除去等に使用されるバリスタ（電圧非
直線抵抗体）用磁器組成物に関し、特に誘電率を高めた
バリスタ用磁器組成物に関する。

（従来の技術） コンピュータをはじめ各種０Ａｌｌ器などの情報処理装
置には、ＩＣやトランジスタなどの半導体部品が多く使
われている。ところが、これらの半導体部品は、サージ
、パルス、静電気などノ高電圧で破壊を起こしやすく、
さらには、これらのデジタル機器が発生するノイズによ
って誤操作を起こしやすい、このため、このような装置
では、異常電圧やノイズからそれぞれの部品を保護する
ために電子回路にバリスタ素子が組み込まれている。

バリスタとは印荷電圧により抵抗値が非直線的に変化す
る機能素子であり、その電圧−電流特性は（１−ＫＶ”
）で表される。なお、■は素子を流れる電流値、αは非
直線性を表す係数（非直線係数）であり、電圧−電流特
性は材料や動作原理により異なる。

従来、バリスタとして、結晶粒界に生成する高電気抵抗
の粒界障壁を利用した５ｒＴｉＯｓ系バリスタ、ＳｉＣ
系バリスタ、ＺｎＯ系バリスタなどが知られている。こ
れあのバリスタはいずれもバリスタ電圧（１ｍＡの電流
が流れたときの端子間電圧）を超える異常電圧に対して
は、栄、激に抵抗値が低くなるバリスタ機能により、異
常電圧をショートさせて回路内に浸入するのを防ぐ働き
を有している。

しかしながら、従来のバリスタはいずれも静電容量が低
いため、高周波成分をもつノイズをほとんど吸収するこ
とができない、このため、ノイズの除去には見掛けの誘
電率が３〜５万程度のコンデンサが使用されているが、
コンデンサは静電気環ニよりそのコンデンサの耐圧限界
以上の異常電圧が印加されると機能が低下したり、著し
い場合には破壊したりするので、確実に部品を保護する
ことができない、また、コンデンサとＺｎＯ系バリスタ
等で並列回路を構成し、コンデンサで高周波ノイズを吸
収し、バリスタで高電圧を吸収することも行われている
が、この方法では素子を小型化することができない。

このようなことから、近年、バリスタ特性とコンデンサ
特性の両方の機能を備えた複合機能素子が開発されてい
る（例えば、特開昭５６−３６１０３号、同５７−１８
７９０６号、同６１−１３１５０１号、同６２−４３１
０６号）。

これらの複合機能素子は、いずれも５ｒＴｉ　０３を主
成分とし、これに半導体化に寄与するＮｂ、　Ｙ、Ｌａ
、　Ｗ、　Ｔａ、　Ｄ　ｙ等の金属酸化物や非直線性を
改善するＢｉ、　Ｃｕ、　Ｎａ、　Ｃｏ、Ｍｎ、　Ｎｉ
、　Ｖ等の金属酸化物を含有させたものである。

この５ｒＴｉ　Ｏ３系バリスタは、一般に厚さ０．５−
剛、直径０．５〜Ｉｃｍ程度の大きさの円板状をした焼
結体に、電極とリード線を取付け、樹脂モールドを施し
たものが多く用いられている。或いは、マイクロモータ
のノイズ吸収には、リング状に成形し片面に複数個の電
極を取付けたリングバリスタと呼ばれるものが多く用い
られている。

（発明が解決しようとする課！り ５ｒＴｉＯｓ系バリスタは、従来の他のバリスタにない
特性を有し、しかも小型であることからＩＣやＬＳＩが
組込まれる小型電子機器の保護に通している。

しかし、近年における電子回路の高密度化技術の発達に
より、高静電容量で、且つより低いバリスタ電圧を有す
るものが望まれている。静電容量を高く、しかもバリス
タ電圧を低くするには、素子の肉厚を薄くするか、結晶
粒子を大きくする方法が有効である。しかし、肉厚を薄
くすると強度が低下し、結晶粒子を大きくすると焼成時
に異常粒成長が起きて粒子径が均一とならず、非直線係
数が低下するので、この方法では非直線係数αを１０以
上に維持したまま、高静電容量で且つ２０Ｖ以下のバリ
スタ電圧を得るのが困難である。

本発明の課題は、上記実情に鑑みて成されたものであり
、見掛けの誘電率が高く、バリスタ電圧の低い、非直線
係数の大きな機能素子を得ることができるバリスタ用磁
器組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） バリスタ用磁器組成物は、金属酸化物粉末などを原料と
して、固体拡散を主な過程とする焼結法により製造され
る。焼結では結晶粒子間の反応により結晶粒子が成長す
るが、静電容量を有するバリスタの特性のうち、バリス
タとしての特性は、主として結晶粒子間の粒界がもつ特
性により決まる。即ち、バリスタ電圧や非直線係数は、
２つの電極間に存在する結晶粒界の性質や数によって決
まる。一方、コンンデンサとしての特性のうち、見掛け
の誘電率ε′１は、粒界の誘電率ε、、ｇを用いて、（
ε′、＝ε、、ｒ／ｌ）で表され、全体の静電容量Ｃは
（Ｃ＝ε’、Ｓ／ｄ）で与えられるので、静電容量は、
結晶粒子径に比例し、粒界層の厚さに逆比例する。なお
、ｒは結晶粒子径、ｔは粒界層の厚さ、Ｓは電極面積、
ｄは電極間距離、である。

このようにバリスタ特性およびコンンデンサ特性は、焼
結体の結晶粒の特性により変化する。

５ｒＴｉ　０３系バリスタでは、焼結体の結晶粒子径を
大きくすると、電極間に存在する結晶粒界の数が少なく
なるためバリスタ電圧は低下するが、見掛けの誘電率お
よび静電容量は大きくなる。しかし、一般に５ｒＴｉＯ
ｓ系磁器は焼結の過程で結晶粒が異常成長を起こしやす
く、混粒組織になるため、結晶粒子径の大きな組織では
電流の流れる方向の粒界の数が場所によって異なり、且
つ各粒界層の厚さや成分分布にバラツキが現れる。その
結果、個々の粒界に印加される電圧および個々の粒界の
粒界障壁の高さにバラツキが発生する。こうなると印加
電圧に対する電流の立ち上がりの鋭さを表す指標である
非直線係数は低下する。

従って、静電容量の高い、バリスタ電圧の低い、非直線
係数の高いバリスタを得るためには、焼結過程では異常
粒成長を抑制し、均一で大きな結晶粒界をもつ組織にす
ること、および粒界障壁の形成に寄与する酸素が、粒界
に均一に適当な濃度で拡散しやすい粒界となる組織にす
ることが製造上のポイントとなる。

本発明者は、多くの試験結果から主成分と、その他の添
加成分を選定し、その含有量を調整すると焼結過程では
異常粒のない均一で且つ酸素が拡散しやすい組織となり
、得られる磁器組成物は静電容量、バリスタ電圧、非直
線係数のいずれもが優れた特性となることを確認した。

本発明は、下記の（１）〜（４）を要旨とするバリスタ
用磁器組成物にある。

（１）　　Ｓｒ＋−ｘｃａｘＴｉ　Ｏｉ（０．００１≦
、≦０．１０）が１００モル部と、Ｎｂｚｏｓおよび５
ｂ２Ｏ５の中の１種以上が０．００１〜１モル部と、Ｓ
ｎＯ！がｏ、ｏｏｉ〜３モル部とからなるバリスタ用磁
器組成物。

（２）　　Ｓｒ＋−ｘＣａｘＴｉＯ３（０．００１≦ｘ
≦０．１０）が１００モル部と、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｂ
！０５（７）中の１種以上が０．００１〜１モル部と、
ＳｎＯ，が０．００１〜３モル部と、ＣｕＯ１ＺｒＯ！
およびＷＯ３の中の１種以上が０．００１〜３モル部と
からなるバリスタ用磁器組成物。

（３）　　５ｒｌ−ＨＣａｘＴｉ　ＯｓｒＯ，ｏ０１≦
ｘ≦０．１０）が１００モル部と、Ｎｂ２Ｏ５および５
ｂｔｏ、の中の１種以上が０．００１〜１モル部と、Ｓ
ｎＯ２が０．００１〜３モル部とからなる焼結体に、Ｂ
ｉ、　Ｌｉ、　Ｎａ、　ＣｕおよびＭｎの中の１種以上
の金属の化合物を拡散してなるバリスタ用磁器組成物。

（４）　　Ｓｒ＋−ｘｃａＸＴｉｏｓ（０．００１≦ｘ
≦０．１０）が１００モル部と、Ｎｂ、　ＯＳおよび５
ｂ２Ｏ５の中の１種以上が０．００１〜１モル部と、Ｓ
ｎｏｗが０．００１〜３モル部と、ＣｕＯ１ＺｒＯｔお
よびＷＯ３の中の１種以上が０．００１〜３モル部とか
らなる焼結体に、Ｂｉ、　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｃｕおよび
Ｍｎの中の１種以上の金属の化合物を拡散してなるバリ
スタ用磁器組成物。

（作用） 以下、前記（１）〜（４）の本発明のバリスタ用磁器組
成物における各成分の組成比を前記のように限定する理
由をその作用とともに説明する。

第１成分：　Ｓｒ＋−ｘＣａｘＴｉＯ３Ｓｒ、４Ｃａｙ
ＴｉＯ，は磁器の主成分である。このＳｒ１４Ｓｒ１４
Ｃａ、の、が０．００１未満では、非直線係数は改善さ
れず、８が０．１０を超えるとバリスタ電圧が急に高く
なるので２、の範囲を０．００１〜０．１０と定めた。

第２成分：Ｎｂ２Ｏ５、５ｂ２Ｏ５ Ｎｂ２０　Ｓおよび５ｂ２Ｏ５の金属酸化物は、いずれ
も半導体化に寄与する成分である。１種又は２種の合計
が０．００１モル部未満では半導体化が十分に促進され
ず、一方、１種又は２種の合計が１モル部を超えると未
反応の成分が粒界に偏析し、拡散工程での粒界の高抵抗
性が著しく妨げられる。よって、Ｎｂ２Ｏ５およびｓｂ
ｔ　ｏ、の含有量を、１種又は２種の合計で０．００１
〜１モル部とした。

第３成分：ＳＳｎ０ ｔＳｎｕは焼結過程における異常な粒成長を抑制し、均
一な大きさの粒子からなる組織をつくるのに寄与する成
分である。このＳｎｏｗが０．００１モル部より少ない
と、異常粒成長が起きて混粒組織となリ、非直線係数は
改善されない、一方、３モル部を趙えて含有すると、こ
の成分が焼結体の表面に析出し、焼結体同志が融着を起
こすことから、その含有量を０．００１〜３モル部と定
めた。

以上の第１、第２および第３成分からなるものが、本願
第１発明の磁器組成物である。これら成分に加えて、更
に、ＣｕＯ５ＺｒＯ，およびＷＯ，の１種以上の金属酸
化物を０．００１〜３モル部含有させたものが本願第２
発明の磁器組成物である。

第４成分：ＣｕＯ１ＺｒＯｔ、ＷＯ。

これらの金属酸化物は酸素の均一な拡散を促進する粒界
層を形成するのに寄与する成分である。

１種又は２種０以上の合計が０．００１モル部未満では
、酸素の拡散が不均一で非直線係数の改善が見られず、
１種又は２種以上の合計で３モル部を餡えて含有すると
、寧ろバリスタ電圧が高（なる、従って、これらの金属
酸化物を添加する場合は、その含有量は１種又は２種以
上の合計で、０．００１〜３モル部とするのがよい。

前記第１〜第４成分は、焼成後の磁器組成物の各成分に
相当する金属酸化物で示したが、最終的に所定の金属酸
化物を得ることができれば本発明の目的が達成されるの
で、出発材料は金属元素、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩
、硝酸塩、シュウ酸塩等の形であってもよい。

本願第３発明の磁器組成物は、前記第１〜第３成分から
なる焼結体に、そして第４発明の磁器組成物は第１〜第
４成分からなる焼結体に、それぞれＢｉ、　Ｌｉ、　Ｎ
ａ、　ＣｕおよびＭｎの中の１種以上の金属の化合物（
第５成分）を拡散してなるものである。

この第５成分である金属化合物は粒界に拡散して粒界を
高抵抗化し、主として非直線係数を改善する働きがある
。これらの金属化合物としては、Ｂｉの場合には、Ｂ１
１０１、ＢｉＣｊ！ｓ、ＢｉＮ、０．・５Ｈ２Ｏ５、Ｂ
１１５、Ｂ１Ｎ０ａ・Ｂ２０、Ｌｉの場合には、Ｌｉｚ
ＯｌＬｉｔＣＯｓ、ＬｉＣｌ　、　ＬｉＮＯｓ、Ｌｉ０
）１−ＲｚＯ，ＬｉｔＣｔＯａ、Ｎａの場合には、Ｎａ
Ｆ＝　ＮａＣＯ５、ＣＨ３Ｃ０Ｊａ、　Ｃｕの場合は、
ＣｕＯ１Ｃｕｌｔ、ＣｕＣ０ｚ　・Ｃｕ（ＯＨ）、Ｃｕ
Ｃｊ！、ＣｕＣｌ　ｔ、Ｃｕ　（ＯＨ）　ｔ、Ｃ１（Ｎ
Ｏｓ）　・３ＨｔＯ１Ｍｎの場合には、ＭｎＯ＊、Ｍｎ
５Ｏａ、Ｍｎ０１ＭｎＣｆｆ１．、ＭｎＣｆ　ｔ　・４
Ｈ２Ｏ５、Ｍｎ（ＮＯｓ）ｚ−ｎＬＯ。

Ｍｎ５ＯａＨ，Ｏｌがある。

第１〜第４発明の磁器組成物は、例えば、次に述べる実
施例の工程に沿って製造することができる。

（実施例１） 第１成分のＳｒ＋−ｘｃａｘＴｉＯｓの。が第１表に示
す値となるように、純度９９％以上の５ｒＣＯｓ、Ｃａ
ＣＯ５およびＴｉｏｔの粉末をそれぞれ秤量配合し、ボ
ールミルで２４時間混合し、これを乾燥、粉砕した後、
１２００℃で２時間仮焼し、再び粉砕して５ｒｌ−ｘｃ
ａｘＴｉｏｚの粉末を作成した６次に、この第１成分１
００モル部に対して、第１表に示す配合量となるように
、純度９９．９％以上の！１ｂ＊ｏｓ、５ｂｔＯＳ（第
２成分）ノ粉末を１種以上と、５ｎＯｔ（第３成分）の
粉末とを秤量配合し、或いは、さらにＣｕＯ，Ｚｒ０ｚ
およびＷ　Ｏｓ　（第４成分）の粉末を１種以上加えて
秤量配合し、これらをそれぞれボールミルで２４時間混
合し、乾燥、粉砕した後、１２００”Ｃで２時間焼成し
、再び粉砕した０次いで、これらの粉末に、１０ｉｉｔ
％のポリビニールアルコール水溶液をバインダーとして
３ｗｔ％添加混合し、８０メツシユパスに造粒した後、
これらの造粒粉末を１０００Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で円板
形に成形した０次に、これらの成形体を空気中において
１０００°Ｃで脱脂した後、Ｎ　＊　（９０ｖｏ　１％
）十Ｈ！　（１０ｖｏ　ｊ！％）の還元性雰囲気中で、
１４５０″Ｃで４時間焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ約０
．５ｍｓの半導体磁器を得た。

その後、これらの磁器の両面に銀ペーストを塗布し、８
００℃で焼付けて銀電極を形成し、素子を完成させた。

次に、これらの素子の特性評価を行うために、非直線係
数α、バリスタ電圧ｖｌ、見掛けの比誘電率ε、および
誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を第２表に
各成分の配合量とともに示す、なお、非直線係数αは１
ｍＡの電流が流れたときの端子間電圧Ｖ１．ａと１０−
Ａの電流が流れたときの端子間電圧ｖ１゜、をそれぞれ
測定し、次式によって決定した。

また、見掛ケノ比Ｗｊ：１１率ｔ’、ハ２０”ｃ、　　
Ｉ　Ｋ）（、、１■で測定し、素体の直径と厚みから計
夏で求めた。

第２表から、本発明例のバリスタ用磁器組成物は、比較
例のバリスタ用磁器組成物に比べ、いずれも見掛けの比
誘電率は５万以上、バリスタ電圧（Ｖｌ−Ａ）は２０Ｖ
以下、非直線係数は１０以上、誘電正接は０．６０以下
、と優れたコンデンサ性能およびバリスタ性能の両方を
具備していることがわかる。

特に、第４成分を含むものは非直線係数が高い。

（実施例２） 実施例１で得られたのと同じ第１表に示す組成の半導体
磁器（直径１０■−１厚さ約０．５ｍｉ＋）と、第５成
分としていずれも純度９８％以上のＢｉｎ’ｓの粉末、
ＮａｘＣＯｘの粉末、ＣｕＯの粉末、ＬｉｚＣ（ｈの粉
末、ＭｎＣＯ５の粉末を使用した。

第５成分の粉末は、Ｂｉｔ’ｓが３０モル部、Ｎａ１Ｃ
Ｏ３が３０モル部、ＣｕＯが３０モル部、ＬｉｘＣＯｓ
が５モル部、ＭｎＣ０．が５モル部の組成となるように
秤量した後、この混合物１００重量部に対し、エチルセ
ルロースを主成分とする有機溶剤を１００重量部混合し
、これを３時間混練して拡散側ペーストを作成した。

次いで、このペーストを半導体磁器の一方の片面に、乾
燥後の重量が単位面積当たり２ｍｇ／ｃａｒ”となるよ
うに塗布し、乾燥した後、空気中において、１１００℃
で１時間熱処理し、半導体磁器の粒界に第５成分を熱拡
散させた。なお、Ｎａ２ＣＯ３はＮａｎｏとなって、Ｌ
ｉ２ＣＯ３はＬｉｔＯとなって、ＭｎＣＯ３はＭｎＯと
なって粒界に拡散する。

その後、第５成分を拡散させたこれらの磁器の両面に銀
ペーストを塗布し、８００℃で焼付けて銀電極を形成し
、素子を完成させ、実施例１と同様にこれら素子の非直
線係数α、バリスタ電圧ｖ１、見掛けの比誘電率ε′、
および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を第
３表に示す。

第３表から、本発明例のバリスタ用磁器組成物は、いず
れもコンデンサ性能およびバリスタ性能の両方に優れて
いることががわかる。また、この第５成分を拡散させた
ものは、第１〜第３成分或いは第１〜第４成分からなる
実施例１の本発明例のものより、−段と非直線係数が改
善されている。

１ｌＩ２　　茅 箪　　３！ｌ （実施例３） 実施例１で得られた第１表に示す組成Ｅの半導体磁器（
直径１０■−１厚さ約０．５ｍｓ＋）と、第５成分とし
ていずれも純度９８％以上のＢｉｇ　Ｏ３の粉末、Ｎａ
ｘＣＯｓの粉末、ＣｕＯの粉末、Ｌｉ、ＣＯ，の粉末、
ＭｎＣ０゜のいずれかを使用した。

第５成分１００重量部に対し、エチルセルロースを主成
分とする有機溶剤を１００重量部混合し、これを３時間
混練して拡散剤ペーストを作成した。

次いで、このペーストを半導体磁器の一方の片面に塗布
し、乾燥させた後熱拡散させた。その後、これらから素
子を完成させ、その特性を調べた。

ペーストの塗布量、拡散処理条件、素子の製造条件およ
び特性の調査内容はいずれも実施例２と同じである。第
４表に特性の調査結果を示す。

第４表に示す試料漱５１〜５５のバリスタ用磁器組成物
はいずれも本発明例である。このものはいずれもコンデ
ンサ性能およびバリスタ性能の両方に優れている。特に
、実施例１の本発明例のものより非直線係数が改善され
ている。この結果より、第５成分は少なくとも１種以上
添加されておれば、特性改善効果が得られることがわか
る。

第４表 （発明の効果） 実施例に示した如く、本発明のバリスタ用磁器組成物は
見掛けの比誘電率が大きく、バリスタ電圧が低く、且つ
非直線係数が大きく、従来にない優れた複合機能を有す
る。従って、本発明の磁器組成物から作られたバリスタ
素子は、ＩＣやＬＳＩを組み込んだ小型電子機器の保護
に最適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
   １≦ｘ≦０．１０）が１００モル部と、Ｎｂ＿２Ｏ＿５
   およびＳｂ＿２Ｏ＿５の中の１種以上が０．００１〜１
   モル部と、ＳｎＯ＿２が０．００１〜３モル部とからな
   るバリスタ用磁器組成物。
2. （２）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
   １≦ｘ≦０．１０）が１００モル部と、Ｎｂ＿２Ｏ＿５
   およびＳｂ＿２Ｏ＿５の中の１種以上が０．００１〜１
   モル部と、ＳｎＯ＿２が０．００１〜３モル部と、Ｃｕ
   Ｏ、ＺｒＯ＿２およびＷＯ＿３の中の１種以上が０．０
   ０１〜３モル部とからなるバリスタ用磁器組成物。
3. （３）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
   １≦ｘ≦０．１０）が１００モル部と、Ｎｂ＿２Ｏ＿５
   およびＳｂ＿２Ｏ＿５の中の１種以上が０．００１〜１
   モル部と、ＳｎＯ＿２が０．００１〜３モル部とからな
   る焼結体に、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、ＣｕおよびＭｎの中の
   １種以上の金属の化合物を拡散してなるバリスタ用磁器
   組成物。
4. （４）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
   １≦ｘ≦０．１０）が１００モル部と、Ｎｂ＿２Ｏ＿５
   およびＳｂ＿２Ｏ＿５の中の１種以上が０．００１〜１
   モル部と、ＳｎＯ＿２が０．００１〜３モル部と、Ｃｕ
   Ｏ、ＺｒＯ＿２およびＷＯ＿２の中の１種以上が０．０
   ０１〜３モル部とからなる焼結体に、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ
   、ＣｕおよびＭｎの中の１種以上の金属の化合物を拡散
   してなるバリスタ用磁器組成物。