JPH0443608A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

α １　＝（Ｖ／Ｃ） ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりして、コンデンサとしての機能を果たさなくなっ
たりする。

そこで最近になって５ｒＴｉ０３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉＯ，を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子はＺｎＯ系バリスタに比べ
誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく
、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しゃずいといっ
た欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を捷供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、（Ｓｒ＋−
Ｊｇｘ）ａＴｉｏｓ　（０，００１≦χ≦０．３００．
０．９５０≦ａ＜１．０００）　（以下第１成分と呼ぶ
）を９０゜０００〜９９．９９８ｍｏｌχ、Ｎｂｔ０５
．　ＴａｔＯｓ＋　ＷＯｓ、　ＤｙｔＯｓ、Ｙ！０３＋
　ＬａｚＯ＋ＣｅＯ，、Ｓａｇｏｓ、Ｐｒ、Ｏ，、、Ｎ
ｄ２Ｏ，のうち少なくとも１種類以上（以下第２成分と
呼ぶ）をｏ、ｏｏｉ〜５．０００ｍｏｌχ、ＡｌｔＯｉ
、５ｂｚＯｘ、ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，ＢｔＯｓ、Ｃ
ｒ１ＯｓＦｅｚＯ，、ＣｄＯ，Ｋ１０．ＣａＯ，Ｃｏ、
Ｏｔ、　ＣｕＯ，Ｃｕ、Ｏ，Ｌｉ　ｔｏ、　ＬｉＦＭｇ
Ｏ，Ｍｎ０ｚ、　Ｍｏ０＝、　ｔｉａ、０．　ＮａＦ、
　Ｎｉｐ、　ＲｈｔＯｘ、　Ｓｅａ、、　Ａｇ、０５ｉ
Ｏｚ、　ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ　ｔＣｈ、　Ｔｈ０ｚ、
　ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５，Ｂｉ　ｚｏ＊　、　Ｚｎ０Ｚｒ
Ｏ□、５ｎＯｚのうち少なくとも１種類以上（以ｒ第３
成分と呼ぶ）を０．００１−５．０００ｍｏｌχ含有し
てなる主成分１００重量部と、ＭｇＴｉ（ｈ　　６０．
０００〜３２．５００ｍｏｌχ、　５ｉ（ｈ　　４０．
０００〜６７．５ｓｏｌχからなる混合物を１２００〜
１３００’Ｃで焼成してなる添加物（以下第４成分と呼
ぶ）　　０．００１〜１０．０００重量部とからなる電
圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を得ることにより、問
題を解決しようとするものである。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
°Ｃ以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその
焼成後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、そ
の後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したバ
リスタの製造方法を提供しようとするものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
Ｔｉ０３のＳｒの一部をＭ、で置換することにより粒界
に形成される高抵抗層が号−ジに対して強くなる。また
、Ｓｒ、　ＭｇなどのＡサイトの化学量論比とＴｉなど
のＢサイトの化学量論比をＴｉ過剰にすることにより、
粒子内部の抵抗を低くし粒界に形成される誘電体の誘電
率を太き（することができる、さらに、第２成分は主に
第１成分の半導体化を促進する金属酸化物である。また
、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の改善に寄与する
ものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下、誘電率の
改善に有効なものである。特に、第４成分は融点が１２
３０〜１２５０”Ｃと比較的低いため、融点前後の温度
で焼成すると液相となり、その他の成分の反応を促進す
ると共に粒子の成長を促進する。そのため粒界部分に第
３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化されやすく
なり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が改善される
。また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くな
り、粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良くな
り、特にサージ耐量が改善される。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＭｇＴｉＯｓ、　ｓｉｏ！を下記の第１表に示す
ように組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２
４８ｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に示
すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなど
で２４Ｈｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする０次い
で、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の
第１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミル
などで２４Ｒｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコ
ールなどの有機バインダーを１０ｗｔχ添加して造粒し
た後、１　　（ｔ／ｅｊ）のプレス圧力で１０φＸＩ’
（ｍ）の円板状に成形し、１１００”Ｃで１２Ｈｒ焼成
し脱バインダーする０次に、第１表に示したように温度
と時間を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性
雰囲気、例えばＮ、：Ｈ，−９：　１のガス中で温度と
時間を種々変えて焼成（第２焼成）する、さらにその後
、酸化性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３
焼成）する。

（以下余白） こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
両平面に外周を残すようにして八ｇなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、６３０”Ｃ、３
ｗｉｎで焼成し、電極２．３を形成する０次に、半田な
どによりリード線（図示せず）を取り付け、エポキシな
どの樹脂を塗装する。このようにして得られた素子の特
性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において誘電率はＩＫＨｚでの静電容量か
ら計算したものであり、αは α−１／ｌｏｇ（Ｖ＋ｏ−ａ／　ＶＩＩＩＡ）（ただし
、Ｖｌ、Ａ、Ｖ、。、Ａは１謹Ａ、１０−へのｉ流を流
した時に素子の両端にかかる電圧である。）で評価した
。また、サージ耐量はパルス性のｉｔ流を印加した後の
Ｖ、、Ａの変化率が±１０％以内である時の最大のパル
ス性電流値により評価している。

（以下余白） 本発明において、第１成分の（Ｓｒｉ−ＭＭｇｘ）ｄｌ
Ｏｓのχの範囲を規定したのは、Ｘが０．００１よりも
小さいと効果を示さず、０．３００を趙えると格子欠陥
が発生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒界に
Ｍｇが単一相として析出するため組織が不均一になり、
Ｖ、、、が高くなりすぎて特性が劣化するためである。

また、ａの範囲を規定したのは、０．９５０よりも小さ
いとＴｉ単体の結晶が析出し組織が不均一になるため特
性が劣化し、１．０００を趙えると粒界に形成される誘
電体の誘電率が小さくなるためである。さらに、第２成
分は０．００１ｍｏｌχ未満では効果を示さず、５．Ｏ
ＯＯｍｏｌχを超えると粒界に偏析して粒界の高抵抗化
を抑制し、粒界に第２相を形成することから特性が劣化
するものである。そして、第３成分は０．００１ｗｏｌ
χ未満では効果を示さず、５　、　ＯＯＯ＋ｍｏ　ｌχ
を超えると粒界に偏析して第２相を形成することから特
性が劣化するものである。また、第４成分はＭｇＴｉｏ
ｚとＳｔｏｗの２成分系の相図のなかで最も融点の低い
領域の物質であり、その範囲外では融点が高くなるもの
である。

さらに、第４成分の添加量は、０．００１重量部未満で
は効果を示さず、１０．０００重量部を超えると粒界の
抵抗は高くなるが粒界の幅が厚くなるため、静電容量が
小さくなると共にＶｌｍＡが高くなり、サージに対して
弱くなるものである。そして、第４成分の焼成温度を規
定１〜だのは、低融点の第４成分が合成される温度が１
２００℃以上であるためである。また、第１焼成の温度
を規定したのは、第４成分の融点が１２３０〜４２５０
°Ｃであるため、１１００°Ｃ以上の温度で焼成すると
第４成分が液相に近い状態になって焼結が促進されるた
めであり、１１００℃未満では第４成分の液相焼結効果
がないためである。さらに、第２焼成の温度を規定した
のは、１２００°Ｃ未満では第１焼成後の焼結体が十分
に還元されず、バリスタ特性、コンデンサ特性が共に劣
化するためである。そして、第３焼成の温度を規定した
のは、９００’Ｃ未満では粒界の高抵抗化が十分に進ま
ないため、ＶＩＩＩＡが低くなりすぎバリスタ特性が劣
化するためであり、１３００°Ｃを趙えると静電容量が
小さくなりすぎコンデンジ特性が劣化するためである。

また、第１焼成の雰囲気は酸化性雰囲気でも還元性雰囲
気でも同様の効果があることを確認した。

また、本寞施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分とし２て（Ｓｒｉ−Ｊｇｘ）ａＴｉＯｓ　（０，
００１≦Ｘ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１．００
０）、第２成分としてＮｂ、Ｏ，、ＴａｔＯｓ、ＷＯｓ
、ＤｙｔＯｉ＋ＹｘＯｓ、ＬａｔＯｓ、Ｃｅ０ｚ　、第
３成分としてＡｌｚＯｉ＋　ＰｂＯ，Ｃｒ２Ｏ２，Ｃｄ
Ｏ，ＫＪ、　Ｃｏｔ’ｓ、　Ｃｕ０Ｃｕｔｅ、門ｎＯ１
，ＭｏＯ３，ＮｉＯ，ＡｇｔＯ，ＳｉＣ，Ｔｌｔ０３．
ＺｎＯ，ＺｒＯ２゜第４成分としてＭｇＴｉＯｘ、　Ｓ
ｔｏｗについてのみ示したが、その他の組み合わせとし
て第２成分として５ａｚ０３．Ｐｒ１Ｏ＋＋＋Ｎ’ｚＯ
ｘ、第３成分としてＳｂ、Ｏ，、［１ａＯＢｅＯ，ＢＪ
ｓ、ＦｅｚＯ！、ＣａＯ，ＬｉｚＯ，ＬｉＦ、ＭｇＯ，
ＮａｔＯ，ＮａＦＲｈｚＯ）、Ｓｅ０ｇ、５ｉＯｚ、Ｓ
ｒＯ，Ｔ１１Ｊ、Ｔｉ０ｚ、ＶｚＯｓ、ＢｌｚＯｉＳｎ
ｏ！を用いた組成の組み合わせでも同様の効果が得られ
ることを確認し７た。

また、第２成分および第４成分については、それぞれ２
種類以上を所定の範囲で組み合わせて用いても差支えな
いことを併せて確認した。

分を１１００℃以上で焼成するだけでも第４成分が液相
となり、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成
長を促進するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすく
なり、粒界が高抵抗化さねやすくなり、バリスタ機能お
よびコンデンサ機能が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示（、またように本発明によれば、第４成分によ
る液相焼結効果により、粒子径が大きいためバリスタ電
圧が低く、誘電率りおよびαが大きく、粒子径のばらつ
きが小さいためサージ電流が素子に均一に流れ、また、
Ｍｇによって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サー
ジ耐蓋が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 ｌ・・・・・・焼結体、２．３・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名なお、第１
成分、第２成分、第３成分、第４成萬 図 第 図 ＼３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＭｇＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなることを特
   徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，Ｚｒ＿
   ２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＭｇＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍ
   ｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％
   からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物
   ０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を、
   １１００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタの
   製造方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿２，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，Ｖ＿２
   Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ
   ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０
   ００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部と、Ｍｇ
   ＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，Ｓ
   ｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％からなる混
   合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０．００１
   〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１１００℃
   以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で
   焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で
   焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法。