JPH03296425A - シリコーン変性ポリエーテルイミド及びガス選択透過性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス混合物の分離、精製に用いられるガス選択
透過性膜に関し、またガス選択透過性膜に適する化合物
に関する。

〔従来の技術〕

近年ガス混合物の分離・精製をガス選択透過性膜で行う
ことが積極的に検討されている。例えば空気から酸素を
選択的に透過させて酸素富化空気を得て医療あるいは燃
焼システムに利用する試みがなされている。又、石炭、
天然ガス、オイルサンド等を水蒸気改質や熱分解処理等
することによって得られる水素、−酸化炭素、メタン等
を含む合成カスから水素を出発原料としてメタノール等
の基礎化学品を製造する試み等もなされている。

これらの用途に用いられるガス選択透過性膜にはガス選
択性とガス透過性がいずれも大きい事、耐熱性、耐薬品
性、高強度を有していること等の特性が要求されている
。

ガス選択性とは特定ガスと他のガスとの透過速度の比で
表される偵であり、ガス選択性が大きい事はガス分離能
がすぐわていることを意味する。

又、ガス透過性が大きいとは、膜を透過するガスの絶対
量が多いことであり大量のガスを処理しうろことを意味
する。

例えば空気中の酸素透過選択性が優れた膜としてポリエ
ーテルイミドからなるもの（米国特許第４．１５６，５
９７号）が知られており、又、ガス透過速度の大きい膜
としてポリジメチルシロキサン等のシリコーン系ポリマ
ーからなるものが知られている。

（発明が解決しようとする課題〕 しかし、二わら従来の高分子重合体または共重合体の単
一素材で前記の要求特性のすべてを満たすことはできな
い。すなわちガス選択性の大きい高分子素材はガス透過
性が低い点２又ガス透過性の優れた高分子素材はガス選
択性が不充分な点が問題である。

例えば、米国特許第４，１５６，５９７号に記載されて
いるポリエーテルイミドからなる気体分離膜のガス選択
性は大きく、酸素の窒素に対する選択性は７〜８倍程度
であるが、その透過係数（単位厚さにおける透過速度）
は極めて小さいためこの膜素材単独をガス選択透過性膜
として使用可能な範囲は著しく限定される。

又、ポリジメチルシロキサンはそのシロキサン結合から
高分子素材中もっとも高いガス透過性を与えるものであ
るが、ガス選択性が小さくて機械的特性が弱く、さらに
他の高分子との相溶性が低いという欠点を有している。

本発明は、これらの問題点を解決すべくなされたもので
あって、ガス選択性とガス透過性がいずれも大きく、か
つ耐熱性、耐薬品性、強度特性に優れた物質、およびそ
の物質からなるガス透過性膜を供給することを目的とす
る。

（課四を解決するための手段） 本発明は、−数式工 ■ （ただしｎは１〜７の整数を示す。） で示される縁り返し単位を有するポリエーテルイミド及
び−数式■ Ｈ２ （ただし、Ｒは炭素数１勺６のアルキレン基、ｍは５以
上の整数、１は１以上の整数を示す。−級アミノ基の数
はポリマー−分子あたり一個。）で示される、ジメチル
シロキサンの縁り返し単位を有し、側鎖に一級アミノ基
を有する変性ポリジメチルシロキサンとの反応生成物で
あるシリコーン変性ポリエーテルイミドおよびこれを主
成分とするガス選択透過性膜である。

〔作　用〕

本発明に用いるポリエーテルイミドは式１で表わざわる
構造単位を有するもので、好ましくは実質的に式■で表
わされる構造単位からなる重合体である。このようなポ
リエーテルイミドはフェノオキシフエニルジカルボン酸
無水物とフェニレンシアミンとの縮重合によって得られ
る重合体であり、ＣｎＨ２，基は直鎖構造あるいは分岐
構造をとることが出来る。

該重合体の代表例として、２．２−ビス（４−（３，４
ジカルボキシフエノオキシ）フェニル〕プロパン無水物
とメタフェニレンジアミンとの縮重合反応によって得ら
九る を挙げることができる。

これらのポリエーテルイミドにおいては芳香族イミド構
造が剛性を与え、又、エーテル結合が流動性と加工性を
与え、全体として優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性
を有している。

本発明において用いられるポリエーテルイミドはＧＰＣ
法における数平均分子量が５０００〜１０００００の範
囲内のものであることが好ましい。

本発明のシリコーン変性ポリエーテルイミドはポリエー
テルイミドを不活性溶剤に溶解し、次いで側鎖に一級ア
ミノ基を持つ変性ポリジメチルシロキサン（以下「変性
シリコーン」という）を添加、混合し加熱により両ポリ
マーを反応させることによって得ることができる。反応
生成物の構造は特に限定されないが、成膜性の点からポ
リエーテルイミドを主鎖とし変性シリコーンを櫛の刃状
に結合した構造のものであることが好ましい。反応時に
おける混合溶液の温度はおよそ３０〜３００℃程度であ
ればよく、使用する不活性溶剤の種類によって適宜選択
される。

反応生成物中の同成分の存在割合は特に限定されないが
、一方の成分が１５〜８５重量％の範囲であることが好
ましい。これは一方の成分の比率が１５重量％より少な
いとその成分の有用な特性が発現しがたいからである。

例えばポリエーテルイミドの存在割合が１５重量％未満
であれば大きいガス選択性とすぐれた機械的特性が充分
に発現せず、又、変性シリコーンの存在割合が１５％未
満であれば高いガス透過性が充分に発現しない傾向があ
る。同成分の割合は３０〜７０重量％の範囲であること
がより好ましい。

次に製膜法について説明する。

前記反応生成物をジクロロメタン、クロロホルムなどの
塩素系溶剤等に溶解し、製膜することによって本発明の
優れたガス選択透過性膜を得ることができる。

通常製膜はポリマー溶液を塗布、流延等することによフ
て行われる。又、浸漬、流延等によフて適当な多孔質支
持体上に製膜してもよい。チューブあるいは中空糸状等
の多孔質支持体をもちいる場合はこれらの支持体をポリ
マー溶液中に浸漬し、引き上げ、次いで溶剤を蒸発させ
て膜を支持体上に形成させる。フィルム状多孔質支持体
を用いる場合には、その上に溶液を薄く塗布し、次いで
溶剤を蒸発除去する方法であってもよい。液体表面上で
製膜する方法は溶液が極めて薄く展延し薄膜状物を得る
ことができるので好ましい方法のひとつである。

本発明においては変性シリコーンは反応生成物に高いガ
ス透過性を与えるものである。分子構造が前記のもので
あればよく、分子量等は特に限定されないが、ＧＰＣ法
による数平均分子量が５００〜３５０００の範囲内のも
のが好ましく用いられる。その例として、たとえば信越
化学社製のシリコーンモノアミンを挙げることができる
。

尚、他のシリコーン系ポリマー、たとえばポリジメチル
シロキサン等の通常のシリコーン系ポリマーを用いるこ
とによって得られるポリエーテルイミドとの反応生成物
の場合は、成膜性と分離膜のガス選択性が劣る点が問題
となる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例、１ ポリエーテルイミド７０ｇ（ゼネラルエレク←リック社
製、ウルテム１０００）を１リツトルの攪拌装置付三つ
ロフラスコに秤りとり、これにクロロホルム５００ｍＩ
Ｌを加え、攪拌しポリマーを溶解した。ついでシリコー
ンモノアミン（信越化学社製、Ｘ−２２−０９８）　３
０　ｇを添加し、５０℃にて７２時間放置した。反応後
ポリマー溶液をメタノール２リツトルを入れたビーカー
に滴下し、反応生成物（２元ポリマー）を回収した。

なお、上記ポリエーテルイミドは１式においてＨ３ （：、Ｈ２ｎ−を−Ｃ−としたもので分子量Ｍｎ＝　２
２０００、Ｈ３ また上記シリコーンモノアミンは式■においてＲをＣ１
１２（：Ｈ２ＣＨ２としたもので分子ＪｉＭｎ＝６５０
０である。

同様にして、上記ポリエーテルイミドとシリコーンモノ
アミンとの添加割合を種々変えて複合ポリマーを得た。

比較のため未変性のポリジメチルシロキサンの系につい
ても同様にして複合ポリマーを製造し、こ九らの複合ポ
リマーの耐熱性、機械的特性を測定し、第１表に示した
。

（以下余白） 第 表 ＊：　分子量５０００の未変性ポリジメチルシロキサン
次に、実施例１〜５およびそれと同様に上記ポリエーテ
ルイミドとシリコーン千ノアミンの割合を変化させて得
られた複合ポリマーをそれぞれジクロロメタンに溶解し
てその８重量％溶液を調製し、清浄なガラス板上に厚さ
約１００ミクロンに塗布し、室１（２０〜３０℃）にて
溶剤を蒸発させた。得られた膜に空気を透過させて膜の
酸素透過係数および酸素／窒素の選択性を求め、その結
果を第１図にまとめた。複合ポリマー中の上記ポリエー
テルイミドの比率が高くなるにつれ選択性が大きくなる
が、特に１５％を越えてから急激に立ち上がることがわ
かる。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーン変性ポリエーテルイミドは優わた耐
熱性、耐溶剤性、高強度を有し、ガス選択性の大きいポ
リエーテルイミドとガス透過性にすぐれた変性ポリジメ
チルシロキサンとの複合体であるため、優れたガス選択
透過性と耐熱性、耐溶剤性、高強度を有する選択透過性
膜を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得られたポリエーテルイミド含有率の
異なる各種ガス選択透過性膜の酸素透過係数及び酸素／
窒素の選択性を示す図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎは１〜７の整数） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド及
   び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍ
   は５以上の整数、ｌは１以上の整数）で示される変性ポ
   リジメチルシロキサンが反応してなるシリコーン変性ポ
   リエーテルイミド。 ２、請求項１に記載のシリコーン変性ポリエーテルイミ
   ドからなる選択透過性膜。