JPH03296514A

JPH03296514A - ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの製造方法

Info

Publication number: JPH03296514A
Application number: JP9750090A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Sasaki; 裕佐々木; Tetsuji Jitsumatsu; 実松　徹司
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1991-12-27
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2797628B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は紫外線又は電子線の照射により、或はラジカル
重合触媒の存在下に常温において又は加熱等の硬化手段
によって硬化可能な硬化性化合物の製造方法に関するも
のであって、塗料又は平版印刷インキ等の各種の産業分
野において利用できるものである。

なお、本明細書においては、アクリレートとメタクリレ
ートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基とメタ
クリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、またアクリ
ル酸とメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表わす。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリレート系の活性エネルギー線硬化型化合
物を塗料又は平版印刷インキ等のビヒクルとして使用す
る場合、種々の特性が要求される２ＸＡ＋Ｃ＋Ｄが、特に親油性即ち天然油脂等に対する溶解性があるこ
とが要求され、その場合、硬化性と親油性のバランスが
問題となることが多い。すなわち、硬化性を改良するた
めには、化合物における１分子当たりの（メタ）アクリ
ロイル基含有量を増加させることが有効であるが、その
際エステル結合金有量も増加するため、化合物の極性が
増加し、親油性が低下する。

硬化性を低下させずに高い親油性を得ることを目的とし
て、従来から種々の技１ネテが提案されている。例えば
、特公昭５Ｂ−５９４９号公報に記載された発明におい
ては、末端水酸基を有する、多価アルコールの（メタ）
アクリル酸エステルと多価インシアネートとの反応によ
って得られるウレタン（メタ）アクリレートを主成分と
し、ひまし油又はひまし油脂肪酸アルキルエステルを副
成分として含有させ、又特公昭５４−２２１２８号公報
に記載された発明においては、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレ
ートにおいて、エポキシ樹脂として、乾性油である大豆
油又はアマニ油等のエポキシ化物を用いている。

しかし、ウレタン（メタ）アクリレートは高価なもので
あり、エポキシ（メタ）アクリレートには、エステル化
の際に生成する２級の水酸基が残存するため、例えばこ
れを塗料化する等、親油性液体との混合の際に、乳化す
るという問題がある。

又、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）
アクリレートは、一般に極めて高粘度であり、単味で塗
料或いは平版印刷インキ等として取扱うには困難である
という問題がある。

上記２種類の（メタ）アクリル酸エステル系化合物に比
較して安価で低粘度な化合物として、残存水酸基を有す
る、脂肪酸変性されたアルキッド型樹脂と（メタ）アク
リル酸とのエステル化により得られるポリエステルポリ
　（メタ）アクリレートがある（特公昭５２−２３２３
）。

しかし、上記ポリエステルポリ（メタ）アクリレートに
おいて充分な親油性を得るためには、付加させる脂肪酸
の分子量を大きなものにするか、その付加当量を増加す
る必要がある。脂肪酸の分子量を増加した場合、脂肪酸
自身の融点が高くなるため、得られる樹脂が固形化し、
樹脂の取り扱いが非常に困難なものとなる。また、アル
キッド型樹脂を変成する際、脂肪酸の付加量を増加する
と、残存水酸基が減少するため、ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基の導
入量が低下し、硬化性が著しく悪化する。従って、充分
な親油性を存し、かつ良好な硬化性を有する低粘度な液
状の活性工味ルギー線硬化型化合物を得ることは非常に
困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記問題点を解決し、速硬化性を有しかつ親油
性に優れた低粘度なポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ートの製造方法を提供することを課題とする。

（１１）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、速硬化性と高い親油性の相反する特性を
両立できる化合物の製造方法を提供すべく鋭意検討した
結果、全炭素数が９以上である分枝状の脂肪族飽和二塩
基酸及び／又は該二塩基酸無水物を原料の１成分として
用いて、１分子中に３個以上の１級水酸基を有する多価
アルコール、炭素数１０〜２０の脂肪酸及び（メタ）ア
クリル酸と特定範囲の割合で反応させることにより、速
硬化性を有しかつ親油性の優れた低粘度なポリエステル
ポリ（メタ）アクリレートを得ることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（ａ）全炭素数が９以上である分枝状の脂肪族飽和二塩
基酸及び／又は該二塩基酸無水物Ａモル、（ｂ）分子中
にＮ個の１級水酸基を有する多価アルコール８モル、（ｃ）炭素数１０〜２０の脂肪酸Ｃモル及び（ｄ）アク
リル酸及び／又はメタクリル酸０モルをエステル化する
ポリエステルポリアクリレート及び／又はポリエステル
ポリメタクリレートの製造方法である。

ただし、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ下記の条件
を同時に満たす数値である。

（１）３≦Ｎ（３）２≦□≦５以下、本発明に用いる成分及び製造方法について詳述す
る。

（成分）Ｏ脂肪族飽和二塩基酸又は該二塩基酸無水物本発明にお
いて使用する脂肪族飽和二塩基酸又は該二塩基酸無水物
〔以下（ａ）成分という］は、全炭素数が９以上であり
且つ分枝状である。全炭素数が９より少ないと、得られ
るポリエステルポリ（メタ）アクリレートの親油性が低
く、又分枝状でないと硬化性が低いという問題がある。

（ａ）成分の全炭素数は、９以上であれば特に制限はな
いが、比較的低粘度であり取扱が容品なポリエステルポ
リ（メタ）アクリレートを得るためには、２０以下であ
ることが好ましい、脂肪族飽和二塩基酸又は咳二塩基酸
無水物の好ましい例としては、メチルへキサヒドロフタ
ル酸、ＹＨ−３０６（油化シェルエポキシ■製；側鎖炭
素数１０の二塩基酸）、ドデシルコハク酸及びその無水
物等がある。

○多価アルコール本発明において使用する多価アルコール〔以下（ｂ）成
分という〕は、１級炭素に結合した水酸基、即ち１級水
酸基を１分子中に３個以上有する多価アルコールであり
、好ましい具体例としては、トリメチロールプロパン、
ペンタニルスリトール及びジペンタエルスリトール等が
ある。

もし、２級炭素に結合した水酸基、即ち２級水酸基を分
子中に有する多価アルコールを使用すると、２級水酸基
とカルボキシル基とのエステル化反応が進行しないため
、生成物には遊離の水酸基が残存する結果、生成物は親
油性液体との混合の際に乳化してしまうという問題があ
る。

Ｏ脂肪酸本発明において使用する脂肪酸（以下（ｃ）成分という
〕は、炭素数１０〜２０の飽和及び不飽和脂肪酸であり
、好ましい具体例としては、例えばカプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、ヤシ油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、桐油脂肪酸及びヒマシ油脂肪酸等がある。

○（メタ）アクリル酸本発明において使用する（メタ）アクリル酸〔以下（ｄ
）成分という］は、工業的に広く一般に使用されている
ものでよい。

（各成分の反応割合）本発明において親油性と硬化性を併せ持つポリエステル
ポリ（メタ）アクリレートを得るためには、各成分を次
の範囲内で反応させなければならない。

即ち、Ａモルの（ａ）成分、Ｂモルの（ｂ）成分、Ｃモ
ルの（ｃ）成分及びＤモルの（ｄ）成分を反応させる場
合において、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ下記の
条件を同時に満たす数値でなければならない。

（１）３≦Ｎ２ＸＡ＋Ｃ十〇（３）２≦　□　≦５ＮＸＢ／　（２ＸＡ＋Ｃ＋Ｄ）で表される比は、エステ
ル結合を形成する水酸基とカルボキシル基との比を示す
ものであり、この比が０．９より小さいか、１．１より
大きいと、生成物に未反応の水酸基或はカルボキシル基
が残存するため、ポリエステルポリ（メタ）アクリレー
トの耐乳化性、即ち親油性液体との混和性が低下すると
いう問題がある。脂肪酸と（メタ）アクリル酸のモル比
Ｄ／Ｃの値が５より大きい場合、脂肪酸の付加モル数が
少なくなりすぎて、ポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ートの親油性が低下し、Ｄ／Ｃが２より小さい場合、ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレート中の（メタ）アク
リロイル基の含有量が少なくなりすぎるため、ポリエス
テルポリ（メタ）アクリレートの硬化性が低下するとい
う問題がある。

（製造方法）本発明の製法は次のようにして行うことが出来る。即ち
、好ましくは撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応
機に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）
成分を、順不同で所定量仕込み、加熱する。このとき、
脱水共沸剤を兼ねた反応溶媒、エステル化触媒及び重合
防止剤も同時に仕込むことが好ましい。

反応中に生成する水は、反応溶媒との共沸混合物として
系外に除去され、反応の終点は副生ずる水の量で決定す
ればよい。

反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離除去後、減圧
下で有機層中の溶媒を留去することにより、目的化合物
であるポリエステルポリ（メタ）アクリレートを得る。

以上の様にして得られるポリエステルポリ（メタ）アク
リレートを硬化させるには、紫外線又は電子線等の活性
エネルギー線を照射させたり、ラジカル重合触媒の存在
下に常温で放置するか加熱すればよく、紫外線の照射に
より硬化させる場合には光増感剤を、常温で又は加熱に
より硬化させる場合には過酸化物等の熱分解型開始剤を
含有させることが好ましい。

本発明によって得られるポリエステルポリ（メタ）アク
リレートは、速硬化性及び親油性を兼ね備えており、さ
らに低粘度であるので、これらの特性が要求される種々
の用途に利用でき、特に塗料又は平版印刷インキ等のビ
ヒクルとして有用である。

本発明によって得られるポリエステルポリ（メタ）アク
リレートを、塗料又は平版印刷インキ等のビヒクルとし
て利用するには、顔料、増感剤、安定剤及びワックス等
、通常使用される添加剤を含有させればよい。

〔実施例及び比較例〕

次に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応機に、ドデシ
ルコハク酸無水物（全炭素数が１２である分枝状脂肪族
飽和二塩基酸無水物）２９９ｇ（１゜１５モル）、ペン
タエリスリトール３１２．８ｇ（２，３モル）、オレイ
ン酸３２３．７ｇ（１，１５モル）、アクリル酸４１４
．０　ｇ　（５，７５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
２６ｇ、フェノチアジンｌ。

Ｏｇ、トルエン１３５０ｇを仕込み、撹拌しつつ加熱し
た。内温が１０５°Ｃになると、反応により生成した水
がトルエンとの共沸混合物として流出し始めた。水分離
器により水は系外に抜き取った。

反応開始後６時間で反応は纒了し、水は１４０゜２ｍｌ
留出していた。反応終了後反応液を水洗し水層を分離後
、減圧下で溶媒を留去して目的とするポリエステルポリ
　（メタ）アクリレート１１２５ｇを得た。この生成物
を化合物ｌとする。

実施例２二塩基酸としてＹＨ−３０６（全炭素数が１６である分
枝状脂肪族飽和二塩基酸）を２６９．５　ｇ（１，１５
モル）用いる以外は実施例１と全く同様に反応を行い、
ポリエステルポリ（メタ）アクリレート１０７０ｇを得
た。この生成物を化合物２とする。

実施例３オレイン酸６４７．４ｇ（２，３モル）、アクリル酸３
３１．２ｇ（４，６モル）を用いる以外は実施例１と全
く同様に反応を行い、ポリエステルポリ（メタ）アクリ
レート１２３０ｇを得た。この生成物を化合物３とする
。

比較例１分岐を有していない芳香族二塩基酸であるフタル酸を１
７０．２ｇ（１，１５モル）用いる以外は実施例１と全
く同様に反応を行い、ポリエステルポリ（メタ）アクリ
レート１０７０ｇを得た。この生成物を化合物４とする
。

比較例２オレイン酸９７１．１ｇ（３，４５モル）、アクリル酸
２４８．４　ｇ　（３，４５モル）を用いる以外は実施
例１と全（同様に反応を行い（オレイン酸に対するアク
リル酸のモル比は１）、ポリエステルポリ　（メタ）ア
クリレ−）１３８０ｇを得た。この生成物を化合物５と
する。

上記実施例１〜３及び比較例１〜２において得た化合物
１〜５を用いて、粘度、ケロシン熔解性及び硬化性を評
価し、下記表１に示す結果を得た。

表１なお、各種特性の評価は以下の方法により行った。

〈粘度〉化合物１〜５の粘度（２５°Ｃ）をＥ型粘度計（■東京
理科工業所製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＭＤ型〕を用いて測定
した（単位はＣρＳである）。

〈ケロシン溶解性〉化合物１〜５の１０．０　ｇにケロシンを溶液が白濁す
るまで添加し、白濁点までに添加されたケロシンの量を
測定した。なお、ケロシンの添加量が多い程１．望の親
油性が大きいことを示す。

〈硬化性〉化合物１〜５に５＠ｔＸの光開始剤〔日本チバガイギー
■製商品名イルガキュアー６５１〕を添加したものを基
板上に５μの厚みで塗布したサンプルを、コンベアーに
乗せて、８０ｋＷ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（焦点距離１
０ｃｓ＋）の下を通過させることによりサンプル上の塗
膜を硬化させ、塗膜表面のタンクをなくすことができた
コンベアースピードの最大値（単位はｍ／ｍｉｎ、であ
る）をもって硬化性とした。

（ハ）〔発明の効果〕本発明により得られるポリエステルポリ（メタ）アクリ
レートは、高い親油性、速硬化性及び低粘度を併せ持つ
化合物であり、例えば塗料又は平版印刷用インキとして
特に有用なものである。

本発明により提供されるポリエステルポリ（メタ）アク
リレートを用いて、平版印刷用インキを製造することに
よって、種々の特性を満足し、特に硬化速度が速いこと
によって生産性を著しく向上させることができ、その工
業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）全炭素数が９以上である分枝状の脂肪族飽和
二塩基酸及び／又は該二塩基酸無水物Ａモル、（ｂ）分子中にＮ個の１級水酸基を有する多価アルコー
ルＢモル、（ｃ）炭素数１０〜２０の脂肪酸Ｃモル及び（ｄ）アク
リル酸及び／又はメタクリル酸Ｄモルをエステル化する
ポリエステルポリアクリレート及び／又はポリエステル
ポリメタクリレートの製造方法。ただし、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ下記の条件
を同時に満たす数値である。（１）３≦Ｎ（２）０．９≦（Ｎ×Ｂ）／（２×Ａ＋Ｃ＋Ｄ）≦１．
１（３）２≦Ｄ／Ｃ≦５