JPH03296594A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外光により発色し、暗所放置もしくは可視
光照射により消色する機能を有する新規なフォトクロミ
ック材料に関する。

本発明のフォトクロミック材料は、繊維、玩具およびメ
ーキャップ化粧品などの装飾材料や光学フィルター、デ
イスプレー材料、マスキング材、記録材料、画像形成材
料および感光材料の素材等として広範囲の分野において
好ましく利用することができる。

［従来技術］ スピロ系フォトクロミック化合物は、バラエティ−に富
んだ色調の変化を示し、モル吸光係数の大きい物質が多
く、従来より種々の分野で用いられている。

従来、このようなフォトクロミック性を有する化合物は
、高分子化合物などの中に分散、溶解した形で一般的に
用いられている。しかしながら、この技術においては、
良好な発色濃度が得られるものの、フォトクロミック化
合物がかかる高分子化合物からブリードアウトしたり、
また、他の溶媒によって溶出されるといった問題点があ
る。これらの問題点を解消し、耐久性を向上するために
、フォトクロミック化合物に重合もしくは縮合可能な置
換基を導入し、高分子化合物中に共有結合によって含有
させる技術が特開昭６３−２５０３８０号公報、特開昭
６３−２５０８１号公報などに開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭６３−２５０３８０号公報などの
技術においては、耐光性および発色濃度の点で劣ってい
た。

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消しようとする
ものであり、フォトクロミック特性における耐久性に優
れ、かつ、耐光性、発色濃度に優れたフォトクロミック
材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために下記の構成を有する
。

「スピロオキサジン化合物を重合性成分として含む重合
体とフォトクロミック化合物とを少なくとも含有してな
ることを特徴とするフォトクロミック材料。」 本発明において重合性成分として用いられるスピロオキ
サジン化合物（以下、重合性スピロオキサジン化合物と
いう）とは、下記−量大［Ｉ］で示される化合物をいう
。

リジン環、テトラヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン
環、インドリン環、ベンズインドリン環、テトラヒドロ
キノリン環、アクリジン環、ベンゾオキサゾリン環およ
びベンゾチアゾリン環から選ばれる一種であり、かつα
環中の窒素原子はＹ。

Ｒ２または有機基Ｒと結合したものである。ここで、Ｒ
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアル
ケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜
１９のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基
から選ばれる置換基を表す。

β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
フェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジ
ベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベンゾナフ
トチオフェン環から選ばれる１種である。

Ｒ１は水素、炭素数θ〜２０のアミノ基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基、
炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数２〜２０のア
シルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール
基から選ばれる置換基を表す。

Ｒ２は、ラジカル重合性官能基を表す。

ｎは１以上の整数である。

Ｙは炭素数１〜２０の有機基を表す。

ｍは、０または１を表す。ただし、Ｙ、、Ｒ２がα環中
の窒素原子と結合している場合は、ｍは１を表す。） 一般式（Ｉ）においてα環は、ピロリジン環、ピロール
環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、ジヒドロ
ピリジン環、インドリン環、ベンズインドリン環、テト
ラヒドロキノリン環、アクリジン環、ベンゾオキサゾリ
ン環およびベンゾチアゾリン環から選ばれる一種である
。

このα環に含まれる窒素原子は、Ｙ□Ｒ２または有機基
Ｒと結合して存在するものであり、で表される。

ここで、置換基Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０の鎖状アルキ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルペンチル基など
の炭素数３〜２０の分枝状アルキル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜
１０のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセ
ニル基、１．３−ブタジェニル基、イソプロペニル基な
どの炭素数２〜２０のアルケニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、（２−ナフチル）メチル基などの炭素数７〜
２０のアラルキル基、フェニル基、２−ナフチル基など
の炭素数６〜１９のアリール基を表す。

Ｒは置換されていてもよく、そのような場合、置換基の
具体例としては、ヒドロキシ基；アミノ基、ジベンジル
アミノ基等のアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基等のアルコキシ基；ベンゾイルオキシ基等のア
シルオキシ基；メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ブチル基などのアルキル基；ベンジル基、４−（
２，３−エポキシプロピル）フェネチル基等のアラルキ
ル基；フェニル基等のアリール基；フロロ基、クロロ基
等のハロゲン基；シアノ基；カルボキシ基；ニトロ基；
アセチル基等のアシル基；エトキシカルボニル基、３．
４−エポキシブチルオキシカルボニル基等のアルコキシ
カルボニル基；カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモ
イル基等のカルバモイル基；（Ｎ−（アセトキシ）プロ
ピルカルバモイル）オキシ基等のカルバモイルオキシ基
；スルホン酸、その金属塩（例えばナトリウム、リチウ
ム塩など）等のスルホン酸基が挙げられる。

α環の窒素原子に結合し得る他のもうひとつの置換基で
あるＹ、、、Ｒ２のＹは炭素数１〜２０の有機基である
が、その具体例としては、メチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基、 ＣＨ３ −（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏテ］、−←ＣＨ２ＣＨ−０−升。

（ａは自然数を示す）などのアルキレンオキシ基、フェ
ニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、などが挙
げられる。ここで、Ｙで表される置換基／ 結合で存在するものである。また、ｍは１でなければな
らない。さらに、Ｒ２はラジカル重合性官能基であるが
、その具体例としては、アクリロキシ基、メタクリロキ
シ基、メタクリルアミド基、ｐ−ビニルベンゾイロキシ
基、ｍ−ビニルベンジル基、（２−（メタ）アクリロキ
シアルキル）アミノ基、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキ
シ）アルキルカルバモイル基、（Ｎ−（３−（メタ）ア
クリロキシ）アルキルカルバモイル）オキシ基などが挙
げられる。

以上のＹ、、Ｒ２基は、α環中の窒素原子以外、および
β環中の各原子上、また、Ｒ１中などにも置換が可能で
あり、その場合にはｍは０であっても１であってもよい
。また、Ｙ、、、Ｒ２の一般式（Ｉ）中に含まれる官能
基数であるｎは１以上の整数であるが、ｎが２以上の場
合には、そのＹ、、。

Ｒ２はそれぞれ同種であっても、異種であっても何ら問
題はない。

一方、α環と同様に一般式（１）に含まれるところのβ
環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェ
ナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベン
ゾチオフエフン環、カルバゾール環およびベンゾナフト
チオフェン環から選ばれて成るものである。

α環およびβ環中には各種の置換基導入が可能であり、
置換基の導入により、フォトクロミック特性のひとつで
ある発消色速度のコントロール、さらには発色色調のコ
ントロールなどを行うこともできる。導入可能で好まし
く適用される置換基の具体例としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭
素数６〜１９のアリール基、さらにはα環中の３′位の
炭素を含めて炭素数３〜１０のシクロアルキル基あるい
はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０の有機置換
アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜
２０のアラルコキシ基、炭素数６〜１９のアリーロキシ
基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、ハロゲン基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数２〜２０のア
シル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、カルバモイルオキシ基、およびスルホン
酸基から選ばれる置換基を挙げることができる。

また、β環中にヘテロ原子を含むものは、その発色種を
短波長化させたり、吸収極大波長を複数個含ませるため
の手段として、とくに有効である。

中でも窒素原子を含んだカルバゾール環や、酸素原子を
含んだジベンゾフラン環は合成が比較的容易であり、か
つ前記特性が顕著に発現されるという観点から好ましく
用いられる。

以上の本発明重合性スピロオキサジン化合物は、特開昭
６３−９３７８８号公報、特開昭６３〜１９９２７９号
公報、特開昭６３−２５０３８０号公報などにて開示さ
れており、当然、これらも本発明で使用可能な重合性ス
ピロオキサジン化合物である。

これらの重合性スピロオキサジン化合物は１種のみなら
ず、２種以上を併用して発色種の吸収波長をブロード化
、混合色化、さらには見掛けの耐久性向上などを行うこ
とが可能である。

本発明においては、重合性モノマーの１つとして少なく
とも以上の重合性スピロオキサジン化合物を含有してな
る重合体（以下、フォトクロミック重合体という）を用
いる。すなわちフォトクロミック重合体とは、本発明重
合性スピロオキサジン化合物のみを重合してなるもので
あってもよく、また、他の共重合可能なモノマー成分と
の共重合体であってもよい。共重合体を用いる場合、重
合性スピロオキサジン化合物が共重合体中に含有される
割合は、該共重合体使用における目的とする機能によっ
て異なるが、十分な発色濃度と経済性を考慮して決めら
れるものであり、−量的には、共重合体中、０．２重量
％以上、６０重量％以下の割合で含有されることが好ま
しい。この含有割合が０．２重量％未満では、発色時に
充分な濃度が得られにくい。また、６０重量％を越える
と得られた硬化物の価格が高くなる。

かかる本発明重合性スピロオキサジン化合物とともに、
共重合体を形成する重合性モノマーとしては、共重合可
能なものであればいかなるものでも用いることができる
が、重合度コントロール、モノマー選択が容易であるこ
と、さらにはポリマー中に任意の状態で導入が可能であ
ることなどから、特にラジカル重合性官能基を有するモ
ノマーを用いることが好ましい。

ラジカル重合性官能基を有する七ツマ−としては、アク
リル系モノマー、スチレン系モノマージエン系モノマー
、ビニル系モノマー、ニトリル系モノマーなどが挙げら
れるが、中でも、コーティング被膜の耐光性および耐久
性の点でアクリル系モノマーが好ましい。アクリル系モ
ノマーとは、アクリレートまたはメタアクリレートであ
り、炭素数が４以上、２０以下であるアルキル基あるい
はアルキレンオキサイド基を有するアクリル系モノマー
の具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート
、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ
）アクリレート、ｎステアリル（メタ）アクリレートお
よびメトキシジエチレングリコール（メタ）アリレート
、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）ア
リレートなどのメトキシポリエチレングリコール（メタ
）アクリレート等が挙げられる。

また、より耐光性、耐薬品性などを向上させる目的から
、ヒンダードアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマ
ー、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、ア
ミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有（
メタ）アクリルモノマーなどを共重合させることが好ま
しい。

かかる重合性スピロオキサジン化合物と共有結合モノマ
ーとのポリマー化は、付加反応、ビニル重合などの方法
によって達成することが可能であるが、とくに反応の容
易さ、添加量コントロールの容易さなどの観点から、ラ
ジカル重合、特にビニル重合が好ましい。また、ビニル
重合としてはイオン重合、ラジカル重合、放射線重合な
ど、種々の方法が適用可能であるが、スピロオキサジン
化合物の分解を防止するという意味から、とくに、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤によ
るラジカル重合が好ましく適用される。

さらに、各種架橋剤を添加することも有用であり、架橋
剤としては例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂およびウレタン化合物などが挙げられる。さらには
、架橋反応を促進させる目的から各種促進剤、例えば酸
、塩基、さらには、各種の金属塩、金属キレート化合物
、エポキシ硬化剤などを併用することも可能である。

本発明のフォトクロミック材料においては、以上のフォ
トクロミック重合体の発色濃度をさらに向上させる目的
でフォトクロミック化合物（ここでいうフォトクロミッ
ク化合物とは、フォトクロミック性を有する単量体を意
味する）を分散、溶解させる。かかるフォトクロミック
化合物の具体例としては、スピロピラン化合物、スピロ
オキサジン化合物、スピロピリドオキサジン化合物、ア
ゾベンゼン化合物、トリアリールメタン化合物、フルギ
ド化合物、スチルベン化合物、ジチゾン水銀錯体化合物
、ビオローゲン化合物などの有機フォトクロミック化合
物やハロゲン化銀化合物、チタン含有塩化合物、Ａｇ２
Ｏ−８ｉ０２系化合物などの無機フォトクロミック化合
物が挙げられる。

かかるフォトクロミック化合物の中でも着色濃度を達成
し易い、溶解性に優れるなどの観点から、とくにスピロ
オキサジン化合物、スピロピラン化合物、スピロピリド
オキサジン化合物などのイオン開裂型フォトクロミック
化合物が特に有用である。

これらフォトクロミック化合物をフォトクロミック重合
体に分散、溶解させる割合は、フォトクロミック材料の
用途によって決められるものであるが、１重量％以上、
１５重量％以下の範囲内であることが好ましい。この含
有割合が１重量％未満では、充分な発色濃度が得られに
くく、また、１５重量％を越えると、得られたフォトク
ロミック材料からフォトクロミック化合物がブリードア
ウトする傾向がある。

本発明におけるフォトクロミック材料を各種成形品、シ
ート、繊維等にコーティングして使用す場合、コーティ
ング組成物において用いられる溶剤としては、各種の有
機溶剤が使用可能であり、具体的には各種アルコール、
ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族（ハロゲン
化）炭化水素類、脂−肪族（ハロゲン化）炭化水素類、
セロソルブ類、各種ホルムアミド類、スルホキシド類な
どマトリックス樹脂と他成分を溶解させるものであれば
とくに限定されるものではない。

コーティング組成物として適用する場合などには、また
表面平滑剤として各種の界面活性剤の添加が好ましい。

また、フォトクロミック特性、例えば発色濃度の向上な
どを目的に各種の増感剤や紫外線吸収剤などを添加する
ことも好ましい。また、酸化防止剤、−重項酸素クエン
チャー、紫外線吸収剤を加えることは、スピロオキサジ
ン化合物の寿命の延長や色調変化防止に効果的である。

本発明によって得られるフォトクロミック材料は、その
発色濃度などの点から０．５μｍ〜５０μｍ以上の厚さ
を有することが好ましい。また、耐光性の観点からは、
５．０μｍ以上であることが特に好ましい。また、被塗
布基材としては、無機ガラス、布帛、木材、紙、金属、
プラスチック、セラミックスなど、各種のものが使用可
能である。

また、被塗布基材の形状としては、フィルム、シート、
成型品など、とくに限定されるものではない。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （１）フォトクロミック重合体の調製 メタクリル酸オクチル４０重量部（以下は、単に重量部
を部として記載する）、メタクリル酸ｎブチル４０部、
メタクリル酸メチル１０部、１（３−メチルベンジル）
−３，３−ジメチル−９′−メタクリロキシインドリノ
スピロナフトオキサジン１０部をアゾビス系開始剤を用
いて、窒素雰囲気下、重合温度７０〜８０℃、重合時間
７時間でトルエンを溶媒として重合し、固形分５０％の
フォトクロミック重合体を調製した。

（２）　　フォトクロミック材料の調製前記（１）のフ
ォトクロミック重合体１００部に対して、１−（３−メ
チルベンジル）−３，３−ジメチル−インドリノスピロ
ナフトオキサジン５部を配合し、酢酸ブチル溶媒で希釈
して固形分３０％のフォトクロミック材料を調製した。

（３）試料調製および評価 前記２）で得られたフォトクロミック材料を厚さ１ｍｍ
のガラス板上に流し塗り法で塗布し、約２０μｍ厚のフ
ィルムを作製した。ケミカルランプにより２．５ｍＷ／
ｃｎｒの紫外線を照射した時の２３℃における発色濃度
は全光線透過率で５０％と濃く着色し、深青色で透明な
優れた外観を有していた。

比較例１ 実施例１において、フォトクロミック化合物を添加せず
にフォトクロミック重合体のみを、酢酸ブチル溶媒で希
釈した固形分３０％のフォトクロミック材料を用いる以
外は、すべて実施例１と同様にして性能を評価した。

その結果、全光線透過率は６０％と着色濃度が薄く、発
色性としては不充分であった。

比較例２ 実施例１にムいて、フォトクロミック重合体中のメタク
リル酸ｎ−ブチルの含有量を４０部、１−（３−メチル
ベンジル）３．３−ジメチル−９′−メタクリロキシイ
ンドリノスピロナフトオキサジンの含有量を０部とし、
さらに、配合する１−（３−メチルベンジル）−３，３
−ジメチル−インドリ−ノスピロナフトオキサジンの含
有量を１５％とする以外は、実施例１と同様にしてフォ
トクロミック材料を得、さらに同様にして性能を評価し
た。

その結果、全光線透過率は４０％と着色濃度の点では良
好であったが、コーティング被膜からのフォトクロミッ
ク化合物のブリードアウトおよびコーテイング液からの
フォトクロミック化合物の析出といった問題があった。

［発明の効果］ 本発明のフォトクロミック材料は、フォトクロミック性
における耐久性および発色濃度に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スピロオキサジン化合物を重合性成分として含む
   重合体とフォトクロミック化合物とを少なくとも含有し
   てなることを特徴とするフォトクロミック材料。