JPH0565477A

JPH0565477A - フオトクロミツク性材料

Info

Publication number: JPH0565477A
Application number: JP22621791A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Yamamoto; 圭一郎山本; Takashi Taniguchi; 孝谷口; Setsuo Baba; 節雄馬場
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】２種以上のフォトクロミック性を有する化合物
を共有結合によって含むポリマからなることを特徴とす
るフォトクロミック性材料。【効果】本発明により、任意の色調を選択可能なフォト
クロミック性材料を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の色調を容易に選
択可能なフォトクロミック性材料に関し、サングラス等
の光学物品、自動車等の窓ガラスなどの色調の調節に好
適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線照射の有無によって可逆的
に色調の変化を示すフォトクロミック物質の利用が調光
材料、記録材料等の分野において注目され始め、特にそ
の色調変化の程度が大きいこと、各種の樹脂を始めとす
る諸材料に対する適用性が良好なことから有用視されて
いる。

【０００３】従来、フォトクロミック化合物をフォトク
ロミック性を付与する物質に溶解、分散させる方法が用
いられてきた。しかし、フォトクロミック化合物がブリ
ードアウトするため外観が低下したり、繰り返し耐久性
が低い、さらには、フォトクロミック特性が不十分であ
る等の問題を有していたため、広範囲に実用化されるに
至っていなかった。これらの問題を解決するために検討
されている技術としては、フォトクロミック化合物に重
合性官能基を導入して共重合によりポリマ中に共有結合
により含有せしめる方法が、ＵＳＰ１５１０６１、特開
平２−１６４８０９号公報に、さらに、水酸基を含有さ
せたフォトクロミック化合物をエポキシ樹脂またはウレ
タン樹脂と反応させる方法が、特開昭６３−５１４９２
号公報に開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの技術においては、
紫外線照射時のフォトクロミック化合物の着色時の色調
が単色であり、種々の色調を取り揃えるには、これらの
色調に対応するフォトクロミック化合物を種々開発する
必要があるといった開発効率および生産性の点で大きな
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点を解消しようとするものであり、着色時の色
調を希望する色にコントロールでき、かつ樹脂相溶性に
優れたフォトクロミック性を有するポリマを提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【０００７】「２種以上のフォトクロミック性を有する
化合物を共有結合によって含むポリマからなるるフォト
クロミック性材料。」本発明において用いられるフォト
クロミック性を有する化合物（以下、フォトクロミック
化合物という）としては、特に限定されるものではな
く、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾ化合物、フ
ルギド化合物、トリアリルメタン化合物、サリチリデン
アニリン化合物およびジアリルエテン等が挙げられる。
これらのフォトクロミック化合物をポリマ中に共有結合
により含有せしめる方法としては、たとえばフォトクロ
ミック化合物に水酸基を導入してエポキシ樹脂またはウ
レタン樹脂と反応させる方法、あるいは、フォクトロミ
ック化合物に重合性官能基を導入して重合性モノマーと
し、単独または他の共重合性モノマーとラジカル重合す
る方法などが挙げられる。

【０００８】フォトクロミック化合物としては、発色濃
度、フォトクロミック特性の繰り返し耐久性、得られた
物品の耐久性およびフォトクロミック性を有するポリマ
（以下、フォトクロミックポリマという）の製造が容易
なことから、下記一般式（Ａ）で示される重合性官能基
を有するスピロオキサジン系化合物を好ましい例として
挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、α環は、窒素原子１個を含む五員
環または六員環、および、ベンゼン環、ナフタレン環ま
たはピリジン環と連結した窒素原子１個を含む五員環ま
たは六員環から選ばれる１種であり、かつα環中の窒素
原子は有機基Ｒ¹と結合して存在し、

【００１１】

【化２】

【００１２】で表わされる。

【００１３】ここでＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基および炭素数６〜２０のアリール基から選
ばれる置換基を表す。

【００１４】Ｒ²は、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素
数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜
２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０の
アリール基から選ばれ、かつ付加重合性官能基を少なく
とも一つ有する置換基を表す。

【００１５】Ｒ³は水素、炭素数０〜２０のアミノ基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラ
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数
２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２
０のアリール基から選ばれる置換基を表す。

【００１６】β環は、炭素数４〜１０の不飽和脂肪族炭
化水素環を含む炭化水素環、炭素数６〜１８の芳香族炭
化水素環および炭素数３〜１６のヘテロ芳香環から選ば
れる一種である。

【００１７】Ｘは、ＯまたはＳを表す。）一般式（Ａ）
で表されるスピロオキサジン系化合物において、α環と
は、窒素原子１個を含む五員環または六員環、および、
ベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環と連結した
窒素原子１個を含む五員環または六員環から選ばれる１
種である。その具体例としては、ピロリジン環、ピロー
ル環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、ジヒド
ロピリジン環、インドリン環、ベンズインドリン環、テ
トラヒドロキノリン環、アクリジン環、ベンゾチアゾリ
ン環、ベンゾオキサゾリン環、ピリドピロリジン環など
が挙げられる。

【００１８】このα環に含まれる窒素原子は、有機基Ｒ
¹と結合して存在し、すなわち、

【００１９】

【化３】

【００２０】で表される形で存在する。Ｒ¹は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、
炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０の
アリール基から選ばれる置換基を表す。Ｒ¹の具体例と
しては、メチル基、エチル基、オクタデシル基などの鎖
状アルキル基、イソプロピル基、2-メチルペンチル基な
どの分枝状アルキル基、シクロヘキシル基、ノルボニル
基、アダマンチル基などのシクロアルキル基、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、1,3-ブタジエニル基
などのアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、（2-
ナフチル）メチル基などのアラルキル基、フェニル基、
1-ナフチル基などのアリール基が挙げられる。

【００２１】Ｒ¹が置換されている場合、置換基の具体
例としては、ヒドロキシ基；アミノ基、ジベンジルアミ
ノ基、（2-メタクリロキシエチル）アミノ基などのアミ
ノ基；メチキシ基、tert−ブトキシ基などのアルコキシ
基；ベンジロキシ基、フェネチロキシ基などのアラルコ
キシ基；フェノキシ基、2-ナフチロキシ基などのアリー
ロキシ基；アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタクリ
ロキシ基などのアシルオキシ基；N-フェニルカルバモイ
ルオキシ基、N-（2-メタクリロキシエチル）カルバモイ
ルオキシ基などのカルバモイルオキシ基；メチル基、ト
リフルオロメチル基、グリシジル基などのアルキル基；
ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニ
ル基、1-ナフチル基などのアリール基；クロロ基、ブロ
モ基などのハロゲン基；シアノ基；カルボン酸基、カル
ボン酸ソーダ基、エトキシカルボニル基、（2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジノ）オキシカルボキシ基などのカル
ボン酸基；ニトロ基；アクリル基、メタクリル基などの
アシル基；N-メチルカルバモイル基などのカルバモイル
基；スルホン酸ソーダ基、スルホン酸基などのスルホン
酸基；スルファモイル基が挙げられる。

【００２２】α環が置換されている場合、その置換基と
しては、Ｒ¹における置換基と同様の置換基が好ましい
例として挙げられる。

【００２３】また、Ｒ²は、炭素数０〜２０のアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０の
アラルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭
素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６
〜２０のアリール基から選ばれる置換基であって、例え
ば、その具体例としては、水素；アミノ基、ピペリジノ
基、5,6,7,8-テトラハイドロイソキノリル基、ジエチル
アミノ基、（2-メタクリロキシエチル）アミノ基などの
アミノ基；メトキシ基、tert−ブトキシ基などのアルコ
キシ基；ベンジロキシ基、フェネチロキシ基などのアラ
ルコキシ基；フェノキシ基、2-ナフチロキシ基などのア
リーロキシ基；アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタ
クリロキシ基などのアシルオキシ基；メチル基、トリフ
ルオロメチル基などのアルキル基；ベンジル基、フェネ
チル基などのアラルキル基；フェニル基、1-ナフチル基
などのアリール基などが挙げられるが、かつ、これらの
置換基に付加重合性官能基が少なくとも１つ含まれるこ
とが必要である。

【００２４】ここでＲ²に含まれる付加重合性官能基と
しては、ラジカル重合性官能基、開環重合性官能基など
を挙げることができる。具体例としては、アクリル基、
アクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルオキ
シ基、N-（2-メタクリルオキシエチル）カルボモイルオ
キシ基、p-ビニルベンジル基、3,4-エポキシブチル基、
4-アクリルオキシピペリジノ基、4-メタクリルオキシピ
ペリジノ基、4,4-ジメタクリルオキシピペリジノ基、3-
［N-（2-メタクリルオキシエチル）カルバモイルオキ
シ］ピペリジノ基、2-メタクリルオキシメチルピペリジ
ノ基、2-メタクリルオキシエチル基、2-グリシジルオキ
シエトキシ基、3-アリルオキシピペリジノ基、4-メタク
リルピペラジノ基、4-（2-メタクリルオキシエチル）ピ
ペラジノ基などが挙げられる。

【００２５】Ｒ³は水素、炭素数０〜２０のアミノ基、
炭素数１〜２０のアラルコキシ基、炭素数７〜２０のア
ラルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素
数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜
２０のアリール基から選ばれる置換基を表す。

【００２６】一方、β環は、炭素数４〜１０の不飽和脂
肪族炭化水素環を含む炭化水素環、炭素数６〜１８の芳
香族炭化水素環および炭素数３〜１６のヘテロ芳香環か
ら選ばれる一種である。炭素数４〜１０の不飽和脂肪族
炭化水素環を含む炭化水素環とは、炭素数４〜１０の不
飽和脂肪族炭化水素環、あるいは、芳香環と不飽和脂肪
族炭化水素環とが連結し、その炭素数が４〜１０である
炭化水素環を意味する。

【００２７】β環の具体例としては、シクロヘキセン
環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、シクロ
デセン環、ノルボルネン環、ビシクロ［2,2,2-］オクテ
ン環、ジヒドロナフタレン環、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、フェナンスレン環、キノリン環、
ジベンゾフラン環、ジベンゾナフトチオフェン環、ベン
ゾフラン環、インドール環、ピリジン環、ピリミジン環
などが挙げられる。

【００２８】また、一般式（Ａ）において、Ｘは、Ｏま
たはＳを表す。

【００２９】かかる重合性官能基を付与したスピロオキ
サジン化合物としては例えば、1-（メタ）アクリロキシ
エチル-3,3- ジメチルインドリノスピロナフトオキサジ
ン、1-（メタ）アクリルアミドエチル-3,3- ジメチルイ
ンドリノスピロナフトオキサジン、1,3,3-トリメチル-
9'-（メタ）アクリロキシインドリノスピロナフトオキ
サジン、1,3,3-トリメチル-5'-（メタ）アクリロキシメ
チルインドリノスピロナフトオキサジン、1,3,3-トリメ
チル-9'-ビニルベンゾイロキシインドリノスピロナフト
オキサジン、および、特開平１−５２７８３号公報、特
開平１−２０７２９２号公報、特開平３−１１０８１号
公報等に記載されたフォトクロミック化合物などが挙げ
られる。

【００３０】また、これら重合性官能基を有するフォト
クロミック化合物と共重合可能なモノマーとしては、Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など： II）ヒドロキシル基含有単量体、例えば2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコールなど： III ）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなど： IV）重合性アミド、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミドなど：Ｖ）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リルニトリルなど： VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタ
クリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなど： VII ）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレンなど： VIII）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど： IX）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど：Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど： XI）イオン性基含有モノマー、例えばスチレン、スルホ
ン酸ナトリウム、2-アクリルアミド-2- メチルプロパン
スルホン酸、（3-スルホプロピル）−メタクリル酸カリ
ウム、N-（3-スルホプロピル）-N- メタクリロキシエチ
ル-N、N-ジメチルアンモニウムベタインなどが例示される。

【００３１】開始剤としては有機アゾ化合物、過硫酸塩
過酸化水素および無機水溶性開始剤と重亜硫酸塩、第１
鉄塩、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせで得
られるレドックス系開始剤が挙げられる。

【００３２】これらのラジカル重合は、一般的な溶液重
合で行われ用いられる有機溶媒としては、通常の溶液重
合で一般に用いられている酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶剤、エチルセロソルブ等のアルキレング
リコールアルキルエーテル系溶剤、トルエン等の芳香族
系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤
等が例示される。

【００３３】かかるフォトクロミックポリマ中に含まれ
るフォトクロミック化合物の含有量としては、使用され
るフォトクロミック化合物の種類、適用されるフォトク
ロミック性物品に要求される特性などによって決定され
るべきものであるが、通常は０．５重量％から５０重量
％の範囲で好ましく使用される。

【００３４】本発明におけるフォトクロミックポリマ
は、同一ポリマ中に２種以上のフォトクロミック化合物
を共有結合によって含有するものである。すなわち、２
種類以上のフォトクロミック化合物を用いることによっ
て、それぞれ単独のフォトクロミック化合物のみを含有
するポリマによっては達成できなかった色調を有するポ
リマを提供することができるのである。その際、用いる
２種以上のフォトクロミック化合物の着色時の最大吸収
波長が、３０nm以上異なっていることが混合色としての
特徴が大きく発揮されるために好ましい。

【００３５】本発明のフォトクロミックポリマは、それ
単独でもフォトクロミック性を有する物品として使用可
能であるが、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、およびエポ
キシ樹脂などの硬化剤、架橋剤を用いて通常の一般的な
条件で架橋させて用いることも、フォトクロミック特性
の耐光性、特に、製品の耐久性向上の点で好ましい。本
発明のフォトクロミック性材料の使用形態としては、種
々の使用形態が可能であるが、とくに使用範囲が広く、
容易に使用できるという点から、被塗布物の表面に塗布
して使用することが好ましい。

【００３６】非塗布物への塗布、いわゆるコーティング
剤として用いる場合には、架橋にはあずからないが、コ
ーティング被膜の表面平滑剤として各種の界面活性剤を
添加することが好ましい。また、フォトクロミック特
性、例えば、発色濃度の向上などを目的に各種の増感剤
や紫外線吸収剤の添加なども好ましく用いられる。

【００３７】また、コーティング溶液として適用する際
に使用される溶剤としては、各種の有機溶剤が使用可能
であり、具体的には各種アルコール、ケトン類、エーテ
ル類、エステル類、芳香族（ハロゲン化）炭化水素類、
脂肪族（ハロゲン化）炭化水素類、セロソルブ類、各種
ホルムアミド類、スルホキシド類などマトリックス樹脂
と他成分を溶解させるものであればとくに限定されるも
のではない。

【００３８】また、このフォトクロミックポリマをコー
ティング溶液として適用する場合の溶液中の固形分濃度
は、適用する塗布方法および塗布条件によっても異なる
が、１重量％から５０重量％、より好ましくは５重量％
から４０重量％の範囲で用いられる。

【００３９】本発明によって得られるフォトクロミック
ポリマからなる被膜は、その発色濃度などの点から０．
５μｍ〜５０μｍの厚さを有することが好ましい。耐候
性の観点からは、５．０μｍ以上であることが特に好適
である。また、非塗布基材としては、無機ガラス、布
帛、木材、紙、金属、プラスチック、セラミックスなど
の各種のものが使用可能である。また、非塗布基材の形
状としては、フィルム、シート、成型品など、とくに限
定されるものではない。塗布方法としては、従来のコー
ティング業界で行われている方法、例えば、浸漬塗装、
スピン塗装、フローコート、ロールコート、カーテンフ
ローコート、バーコート、刷毛塗り方法など、さらに
は、スクリーン印刷法などの方法も適用可能である。

【００４０】一方、前述の成分以外により一段と耐光性
を高めるため、さらには耐熱性、酸化防止性を向上せし
める目的から、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャーな
どの添加を行って、さらに実用性能を高めることも可能
である。

【００４１】本発明におけるフォトクロミック性材料の
実用性をさらに改良する目的から、前記のポリマ被膜上
にハードコート性を有する被覆を設けて物品の傷つきに
くさを改良することも好ましい。

【００４２】本発明のフォトクロミック性材料における
好ましい実施態様としては、レンズなどに本発明のフォ
トクロミックポリマを被膜として被覆させたフォトクロ
ミック成型品が挙げられる。さらには、本発明のフォト
クロミックポリマを無機ガラス板などでサンドイッチ状
に積層したものも好ましいものである。

【００４３】本発明のフォトクロミック性材料は、サン
グラスや矯正用レンズなどの光学物品、自動車用、家庭
用、オフィス用などの窓ガラスなど、とくに太陽光にか
かわる光調節を必要とする目的に好ましく利用されるも
のである。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。実施例１（１）フォトクロミックポリマの調製メタクリル酸オクチル４０重量部、メタクリル酸n-ブチ
ル１９重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、2,2,6,
6-テトラメチル-4- ピペリジニル−メタクリレート１０
重量部、最大吸収波長６００nmの青色を呈するフォトク
ロミックモノマである1,3,3-トリメチル-9'-メタクリロ
キシインドリノスピロナフトオキサジン８重量部、最大
吸収波長５３０nmの赤色を呈するフォトクロミックモノ
マである1,3,3-トリメチル-4,7- ジクロロ-6'-（4-メタ
クリロイルオキシピペリジ-1−ル）スピロ［インドリン
-2,3'-［3H］−ナフト［2,1-6](1,4) オキサジン２重量
部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル１０重量部、メタ
クリル酸１重量部をアゾビス系開始剤を用いて、窒素雰
囲気下、重合温度７０〜８０℃、重合時間約７時間の条
件でトルエン溶媒を用いて重合し、固形分率５０重量％
のフォトクロミックポリマを調製した。

【００４５】（２）コーティング溶液の調製前記（１）のフォクトロミックポリマをトルエンを用い
て固形分濃度３０重量％に希釈してコーティング溶液を
調製した。

【００４６】（３）塗布および加熱硬化前記（２）で得られたコーティング溶液を、厚さ１．０
mmのガラス板上に流し塗り法で約２０μｍの厚みに塗布
した。塗布したガラス板は１３０℃で１時間の加熱硬化
を行った。

【００４７】（４）性能試験および結果前記（３）で得られたガラス板上のコーティング被膜の
外観を観察し、また、ケミカルランプにより２．８ｍＷ
／cm²（オーク製作所（株）、ＯＲＣ紫外線照度計ＵＶ
−３０２Ａ型にて測定）の紫外線を照射した時の色調と
着色濃度を測定した。この結果、得られたコーティング
被膜は、どれも透明性の良い、優れた外観を有し、ＵＶ
光線の照射で濃い紫色に着色した。

【００４８】実施例２（１）フォトクロミックポリマの調製実施例１と同様にして紫系のフォトクロミックポリマを
調製した。

【００４９】（２）コーティング溶液の調製前記（１）のフォトクロミックポリマと三井東圧化学
（株）製メラミン樹脂“ユーバン１２２”を８０：２０
の重量部割合で配合し、トルエンで固形分濃度３０％に
希釈してコーティング溶液を調製した。

【００５０】（３）塗布および加熱硬化前記（２）で得られたコーティング溶液を実施例１の
（３）と同様にして、コーティング被膜とした。

【００５１】（４）性能試験および結果実施例１の（４）と同様の試験方法で評価した。この結
果、得られたコーティング被膜は、実施例１における実
施例１における製造が簡便である、フォトクロミック特
性が良好であるといった効果に加えて、硬くて、耐溶剤
性および耐摩擦性などの耐久性にも優れるといった効果
を有していた。

【００５２】

【発明の効果】本発明のフォトロミック性材料は、任意
の発色種を容易に達成可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種以上のフォトクロミック性を有する化
合物を共有結合によって含むポリマからなることを特徴
とするフォトクロミック性材料。
【請求項２】請求項１において、２種以上のフォトクロ
ミック性を有する化合物の着色時の最大吸収波長が、３
０nm以上異なることを特徴とするフォトクロミック性材
料。