JPH0329883B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
産業上の利用分野
本発明は芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関
するもので、さらに詳しくは全芳香族ポリアミド
の液晶予備重合体ドープ（プレポリマー）を予め
製造した後、重合促進剤による分子配向重合法を
用いて、結晶結合層が存在せず、かつ、単一構造
を持つ高強度および高耐摩耗性の芳香族ポリアミ
ド繊維の製造方法に関するものである。 従来の技術 最近、航空機および宇宙飛行産業分野等では大
変軽量で、堅固な新素雑の開発が要請され、セラ
ミツクや黒鉛、ホウ素等を用いて高強度、高弾性
のガラス繊維を開発して使用しているが、このよ
うな物質は相当に高価で取扱いに不便なため、広
く応用できないのが実情である。 しかし、新素材として芳香族ポリアミド繊維が
高耐摩耗性、高強度及び高弾性を持つていること
に目につけ、これに対する開発が活発に行われて
いるが、航空産業等の多くの分野で補強されたプ
ラスチツク物質の製造原料としてよく使われ、ガ
ラス繊維で補強された樹脂組成物等は既に建築資
材としても広く使われている。 しかし、従来より使用されている素材は研究の
結果、多くの問題点があり、その短所を補完する
ための繊維開発技術としてクブラツク（kwolek）
のドイツ連邦共和国の公開公報第1810426号には、
例えば光学的非等方性であるカルボキシル芳香族
ポリアミドのドープを使用する湿蝕紡糸すると、
繊維に卓越した強度が付加されるとし、張力下で
繊維を加熱して引張強度および弾性を増加できる
という技術が紹介されている。 これにより、芳香族ポリアミドドープを作り、
紡糸し、繊維やフイルムを製造したものが、特に
上記の特徴以外に短繊維で物質構造がパルブ状を
持つている場合には、このようなパルプ状短繊維
は電気絶縁体や断熱材および耐摩耗剤として石綿
代替用として大きく期待されている。 このように芳香族ポリアミド繊維中、特にパル
プ状短繊維は多くの長所のため色々な方法により
研究され開発されており、これに関する従来から
の技術には以下のようなものがある。 即ち、従来のポリアミド繊維の重合および紡糸
に関する技術が米国特許第3869429号、第3869430
号に紹介されているが、この技術はアミド系溶媒
に無機塩と芳香族ジアミンを溶解した後、芳香族
ジアシドクロライドを低温で重合してなるクラム
（crumb）形態、例えばアシドクラム
（acidcrumb）形態のポリマーを水で洗浄し、重
合溶媒と無機塩を分離し、乾燥した後、98％以上
の硫酸、又はクロロ硫酸やフルオロ硫酸等の硫酸
系溶媒20重量％程度に溶して液晶ドープを作り、
このドープを口金（オリフイス）を通し、水で紡
水、中和、水洗、乾燥、及び機械的処理過程を経
て芳香族ポリアミド繊維及びフイルムを製造する
技術である。 しかし、このような方法を利用する場合には例
えば重合過程や洗浄過程、硫酸を利用したドープ
の製造、紡糸、および機械的処理過程を必ず経な
ければならないため、工程が複雑で、それにより
製造原価が高くなるという短所があり、硫酸の使
用により製造装置が腐食する恐れがあり、危険性
も伴うため適切でなく、またドープ内の重合体分
解反応により繊維の物性が低下し、副産物として
生成される硫酸カルシウム（CaSO4）の処理が困
難である点以外に、繊維内の残留硫酸により時間
の経過に従つて繊維の色合いが暗い方に変化し、
望ましくなかつた。 また、このような方法により製造された繊維製
品は繊維自体のキンクバンド（kinkband）現象
により圧縮強度が微弱で芳香族ポリアミド繊維の
本来の理論強度よりはるかに低い強度を示し、繊
維自体に結晶欠陥層（crystal defect layer）が
形成されているので、耐薬品性も相当に劣るとい
う短所があつた。 他の方法では日本国特公昭59−47694号がある
が、界面重合による低分子量の芳香族ポリアミド
をアミド系溶媒に溶解し、この溶液を沈澱剤中に
て攪拌し、パルプ状の粒子を製造し、この重合体
を水やアルコール類に沈澱、攪拌するため、固有
粘度が２乃至3.5程度の水準にとどまり、これに
より物性が低下し、高性能ポリアミド短繊維の製
造はほとんど不可能な方法であつた。 また、最近の技術である、米国特許第4511623
号には芳香族ポリアミドの重合過程中にピリジン
等の第３級アミンを使用して重合中に反応速度を
急激に上昇させるようにし、ゲル化がなされる瞬
間に機械的剪断力（160sec-1以上）を起こし、高
配向度および高重合度を有するようにしながら、
５乃至７の固有粘度を持つ高強度ポリアミドパル
ブ状短繊維を製造する方法が紹介されているが、
この方法を用いてパルブ状短繊維を製造する場合
にもやはり重合過程中、アミド系溶媒と多量の第
３級アミンを同時に添加しなければならないた
め、最終的に投入されるテレフタロイルクロライ
ドにより重合が成される時に急激な粘度上昇のた
め重合が10秒以内に終結され、工程管理が大変難
しくなり、また連続生産が不可能である。 なお、米国特許第3672143号と第3817941号には
本発明と類似している技術が紹介されているが、
即ち重合が完結される前の重合体溶液をドープ
（このドープは単離ポリマーと区別されるin situ
ポリマードープである）として沈澱剤中で紡糸、
又は圧出噴射し、簡単な製造工程で繊維を得る方
法であるが、重合中のチエーン・ターミネイター
の使用の沈澱剤としての水の使用により分子量の
上昇効果が得られず、固有粘度の向上した優れた
物性の繊維を得ることは不可能であつた。 一方従来の芳香族ポリアミド繊維の製造方法は
重合および洗浄後、高分子量のPPTAを濃い硫酸
にて約20重量％のドープで作り、空気ギヤツプを
通じて水中で紡糸し繊維を製造するものである
が、高分子量のポリマーが高濃度（20％）の溶液
を使用しての紡糸時、延伸により分子鎖の配向を
起こすという原理を応用して製造されたものであ
るため、たとえ芳香族ポリアミドの分子鎖が堅く
て液晶を形成しているとはいえ、80℃での粘度が
1000ポイズ以上になり、分子鎖の完全な配向が起
こらない。 従つて、最終に生成された芳香族ポリアミド繊
維の微細構造を詳しくみると、添付の第６図ａ及
びｂで示されるように250nm単位で結晶欠陥部が
形成されており、紡糸形態でプリーツシート構造
（radially arranged pleated sheet structure）
をしているコア部分と構造がち密で配向がよくで
きているスキン部分からなるスキン−コア構造で
示される。（Journal of Polymer−science：
Polymer Physics Edition Vol.21，1955−1969
（1983）参照） このようなスキン−コア二重構造中のコア部分
のプリーツシート構造により繊維の強度は理論強
度より相当低く示される。 なお、J.Polym.Sci.Polym.Phys.ED21，1757
（1983）に紹介されている論文には硫酸ドープで
紡糸する場合には、高分子鎖末端部が−
NH3 +HSO4 +と同様にイオン性を有しており、そ
のためこれらの群（cluster）が形されて、この
部分に結晶の欠陥層が形成されるので、弱い部分
となり、この時、応力を受けるとキンクバンドが
生り、強度が低下し、化工薬品の浸蝕もこの部分
から始まるため耐薬品性も劣化する。 したがつて、分子鎖末端分布が群の形態で形成
されないようにすれば、強度をさらに高めること
ができるという事実を前記論文でも明らかにして
いるが、従来の方法では不可能であつた。 一方、ポリエチレン（PE）の場合において、
既存のPE繊維はその強度が５ｇ／ｄ以下である
が、ゲル紡糸という特殊な紡糸方法を使用し、分
子の鎖構造を拡張すると、その強度が20ｇ／ｄ以
上になるので同一な化合物であつてもその結晶の
構造により物性が大きく変化するという点に着目
し、本発明者は芳香族ポリアミドの物性を画期的
に改善するために長い間研究した結果、本発明に
到達したのである。 発明が解決しようとする問題点 故に、本発明の目的は従来の問題点、即ち、長
い工程による経済的欠点、急激な重合度上昇によ
る工程管理の難易性及び低重合度等を解決するた
めに、予備重合体の重合過程と分子配向過程を分
離して繊維を製造し、最終重合と分子鎖の配向が
同時に成される高強度及び高配向度を有する芳香
族ポリアミド繊維の製造方法の提供にある。 本発明の他の目的は工程管理が容易で、製造原
価が低廉で、連続的生産が可能な芳香族ポリアミ
ド繊維が重合と同時に直接得られる製造方法の提
供にある。 問題点を解決するための手段 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明はアミド系溶媒、無機塩を溶解したアミ
ド系溶媒、および少量の第３級アミンを含みかつ
無機塩を溶解したアミド系溶媒よりなる群から選
択される溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミンと
芳香族ジアシドクロライドを等モル量で添加して
なる混合溶液を40℃以下の低温で完全重合する前
に固有粘度が1.0乃至4.0である次の一般式（）
または（）の反復単位を持つ、コーポリマー又
はホモポリマーである光学的非等方性液晶予備重
合体ドープを製造した後、これを第３級アミン系
単独または第３級アミンとアミド系溶媒が混合さ
れた混合溶媒又はこれらに少量の無機塩が含有さ
れた重合促進沈澱溶媒（第２組成物）中に−40℃
乃至50℃の低温で紡糸延伸率を１ないし４で紡糸
し、連続的に巻取つて得られることを特徴とする
芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。 また、本発明は前記と同様な方法により製造さ
れた次の一般式（）又は（）の反復単位を持
つ光学的非等方性液晶予備重合体ドープを重合促
進沈澱溶媒（第２組成物）と共に圧出噴射又は接
触させ液晶予備重合体ドープに、重合促進沈澱溶
媒により少なくとも20sec-1の剪断速度を加えて
連続的に得られることを特徴とするパルプ状短糸
形態の芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。 但し、R1、R2、R3は、
するもので、さらに詳しくは全芳香族ポリアミド
の液晶予備重合体ドープ（プレポリマー）を予め
製造した後、重合促進剤による分子配向重合法を
用いて、結晶結合層が存在せず、かつ、単一構造
を持つ高強度および高耐摩耗性の芳香族ポリアミ
ド繊維の製造方法に関するものである。 従来の技術 最近、航空機および宇宙飛行産業分野等では大
変軽量で、堅固な新素雑の開発が要請され、セラ
ミツクや黒鉛、ホウ素等を用いて高強度、高弾性
のガラス繊維を開発して使用しているが、このよ
うな物質は相当に高価で取扱いに不便なため、広
く応用できないのが実情である。 しかし、新素材として芳香族ポリアミド繊維が
高耐摩耗性、高強度及び高弾性を持つていること
に目につけ、これに対する開発が活発に行われて
いるが、航空産業等の多くの分野で補強されたプ
ラスチツク物質の製造原料としてよく使われ、ガ
ラス繊維で補強された樹脂組成物等は既に建築資
材としても広く使われている。 しかし、従来より使用されている素材は研究の
結果、多くの問題点があり、その短所を補完する
ための繊維開発技術としてクブラツク（kwolek）
のドイツ連邦共和国の公開公報第1810426号には、
例えば光学的非等方性であるカルボキシル芳香族
ポリアミドのドープを使用する湿蝕紡糸すると、
繊維に卓越した強度が付加されるとし、張力下で
繊維を加熱して引張強度および弾性を増加できる
という技術が紹介されている。 これにより、芳香族ポリアミドドープを作り、
紡糸し、繊維やフイルムを製造したものが、特に
上記の特徴以外に短繊維で物質構造がパルブ状を
持つている場合には、このようなパルプ状短繊維
は電気絶縁体や断熱材および耐摩耗剤として石綿
代替用として大きく期待されている。 このように芳香族ポリアミド繊維中、特にパル
プ状短繊維は多くの長所のため色々な方法により
研究され開発されており、これに関する従来から
の技術には以下のようなものがある。 即ち、従来のポリアミド繊維の重合および紡糸
に関する技術が米国特許第3869429号、第3869430
号に紹介されているが、この技術はアミド系溶媒
に無機塩と芳香族ジアミンを溶解した後、芳香族
ジアシドクロライドを低温で重合してなるクラム
（crumb）形態、例えばアシドクラム
（acidcrumb）形態のポリマーを水で洗浄し、重
合溶媒と無機塩を分離し、乾燥した後、98％以上
の硫酸、又はクロロ硫酸やフルオロ硫酸等の硫酸
系溶媒20重量％程度に溶して液晶ドープを作り、
このドープを口金（オリフイス）を通し、水で紡
水、中和、水洗、乾燥、及び機械的処理過程を経
て芳香族ポリアミド繊維及びフイルムを製造する
技術である。 しかし、このような方法を利用する場合には例
えば重合過程や洗浄過程、硫酸を利用したドープ
の製造、紡糸、および機械的処理過程を必ず経な
ければならないため、工程が複雑で、それにより
製造原価が高くなるという短所があり、硫酸の使
用により製造装置が腐食する恐れがあり、危険性
も伴うため適切でなく、またドープ内の重合体分
解反応により繊維の物性が低下し、副産物として
生成される硫酸カルシウム（CaSO4）の処理が困
難である点以外に、繊維内の残留硫酸により時間
の経過に従つて繊維の色合いが暗い方に変化し、
望ましくなかつた。 また、このような方法により製造された繊維製
品は繊維自体のキンクバンド（kinkband）現象
により圧縮強度が微弱で芳香族ポリアミド繊維の
本来の理論強度よりはるかに低い強度を示し、繊
維自体に結晶欠陥層（crystal defect layer）が
形成されているので、耐薬品性も相当に劣るとい
う短所があつた。 他の方法では日本国特公昭59−47694号がある
が、界面重合による低分子量の芳香族ポリアミド
をアミド系溶媒に溶解し、この溶液を沈澱剤中に
て攪拌し、パルプ状の粒子を製造し、この重合体
を水やアルコール類に沈澱、攪拌するため、固有
粘度が２乃至3.5程度の水準にとどまり、これに
より物性が低下し、高性能ポリアミド短繊維の製
造はほとんど不可能な方法であつた。 また、最近の技術である、米国特許第4511623
号には芳香族ポリアミドの重合過程中にピリジン
等の第３級アミンを使用して重合中に反応速度を
急激に上昇させるようにし、ゲル化がなされる瞬
間に機械的剪断力（160sec-1以上）を起こし、高
配向度および高重合度を有するようにしながら、
５乃至７の固有粘度を持つ高強度ポリアミドパル
ブ状短繊維を製造する方法が紹介されているが、
この方法を用いてパルブ状短繊維を製造する場合
にもやはり重合過程中、アミド系溶媒と多量の第
３級アミンを同時に添加しなければならないた
め、最終的に投入されるテレフタロイルクロライ
ドにより重合が成される時に急激な粘度上昇のた
め重合が10秒以内に終結され、工程管理が大変難
しくなり、また連続生産が不可能である。 なお、米国特許第3672143号と第3817941号には
本発明と類似している技術が紹介されているが、
即ち重合が完結される前の重合体溶液をドープ
（このドープは単離ポリマーと区別されるin situ
ポリマードープである）として沈澱剤中で紡糸、
又は圧出噴射し、簡単な製造工程で繊維を得る方
法であるが、重合中のチエーン・ターミネイター
の使用の沈澱剤としての水の使用により分子量の
上昇効果が得られず、固有粘度の向上した優れた
物性の繊維を得ることは不可能であつた。 一方従来の芳香族ポリアミド繊維の製造方法は
重合および洗浄後、高分子量のPPTAを濃い硫酸
にて約20重量％のドープで作り、空気ギヤツプを
通じて水中で紡糸し繊維を製造するものである
が、高分子量のポリマーが高濃度（20％）の溶液
を使用しての紡糸時、延伸により分子鎖の配向を
起こすという原理を応用して製造されたものであ
るため、たとえ芳香族ポリアミドの分子鎖が堅く
て液晶を形成しているとはいえ、80℃での粘度が
1000ポイズ以上になり、分子鎖の完全な配向が起
こらない。 従つて、最終に生成された芳香族ポリアミド繊
維の微細構造を詳しくみると、添付の第６図ａ及
びｂで示されるように250nm単位で結晶欠陥部が
形成されており、紡糸形態でプリーツシート構造
（radially arranged pleated sheet structure）
をしているコア部分と構造がち密で配向がよくで
きているスキン部分からなるスキン−コア構造で
示される。（Journal of Polymer−science：
Polymer Physics Edition Vol.21，1955−1969
（1983）参照） このようなスキン−コア二重構造中のコア部分
のプリーツシート構造により繊維の強度は理論強
度より相当低く示される。 なお、J.Polym.Sci.Polym.Phys.ED21，1757
（1983）に紹介されている論文には硫酸ドープで
紡糸する場合には、高分子鎖末端部が−
NH3 +HSO4 +と同様にイオン性を有しており、そ
のためこれらの群（cluster）が形されて、この
部分に結晶の欠陥層が形成されるので、弱い部分
となり、この時、応力を受けるとキンクバンドが
生り、強度が低下し、化工薬品の浸蝕もこの部分
から始まるため耐薬品性も劣化する。 したがつて、分子鎖末端分布が群の形態で形成
されないようにすれば、強度をさらに高めること
ができるという事実を前記論文でも明らかにして
いるが、従来の方法では不可能であつた。 一方、ポリエチレン（PE）の場合において、
既存のPE繊維はその強度が５ｇ／ｄ以下である
が、ゲル紡糸という特殊な紡糸方法を使用し、分
子の鎖構造を拡張すると、その強度が20ｇ／ｄ以
上になるので同一な化合物であつてもその結晶の
構造により物性が大きく変化するという点に着目
し、本発明者は芳香族ポリアミドの物性を画期的
に改善するために長い間研究した結果、本発明に
到達したのである。 発明が解決しようとする問題点 故に、本発明の目的は従来の問題点、即ち、長
い工程による経済的欠点、急激な重合度上昇によ
る工程管理の難易性及び低重合度等を解決するた
めに、予備重合体の重合過程と分子配向過程を分
離して繊維を製造し、最終重合と分子鎖の配向が
同時に成される高強度及び高配向度を有する芳香
族ポリアミド繊維の製造方法の提供にある。 本発明の他の目的は工程管理が容易で、製造原
価が低廉で、連続的生産が可能な芳香族ポリアミ
ド繊維が重合と同時に直接得られる製造方法の提
供にある。 問題点を解決するための手段 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明はアミド系溶媒、無機塩を溶解したアミ
ド系溶媒、および少量の第３級アミンを含みかつ
無機塩を溶解したアミド系溶媒よりなる群から選
択される溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミンと
芳香族ジアシドクロライドを等モル量で添加して
なる混合溶液を40℃以下の低温で完全重合する前
に固有粘度が1.0乃至4.0である次の一般式（）
または（）の反復単位を持つ、コーポリマー又
はホモポリマーである光学的非等方性液晶予備重
合体ドープを製造した後、これを第３級アミン系
単独または第３級アミンとアミド系溶媒が混合さ
れた混合溶媒又はこれらに少量の無機塩が含有さ
れた重合促進沈澱溶媒（第２組成物）中に−40℃
乃至50℃の低温で紡糸延伸率を１ないし４で紡糸
し、連続的に巻取つて得られることを特徴とする
芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。 また、本発明は前記と同様な方法により製造さ
れた次の一般式（）又は（）の反復単位を持
つ光学的非等方性液晶予備重合体ドープを重合促
進沈澱溶媒（第２組成物）と共に圧出噴射又は接
触させ液晶予備重合体ドープに、重合促進沈澱溶
媒により少なくとも20sec-1の剪断速度を加えて
連続的に得られることを特徴とするパルプ状短糸
形態の芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。 但し、R1、R2、R3は、
【式】
【式】
（ＸはＨ，Cl，Br，ｌである）
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
R1とR2は同一であるが、あるいは異なり、R1
とR2はほぼ等モル量で存在する。 本発明の製造方法によると最終的に成型された
繊維の微細構造が十分な分子配向重合法により完
全に拡張された分子鎖構造を持ち、その鎖末端分
布は繊維の軸方向に均等に（random）形成さ
れ、繊維の軸方向には欠陥部とプリーツシート構
造に従う結晶欠陥層が存在せず、固有粘度は3.0
以上で強度は15ｇ／ｄ以上の単一構造からなるい
る芳香族ポリアミド繊維が得られる。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明において特徴としている光学的非等方性
液晶予備重合体ドープというのは、アミド系溶
媒、無機塩を溶解したアミド系溶媒、および少量
の第３級アミンを含みかつ無機塩を溶解したアミ
ド系溶媒よりなる群から選択される溶媒（第１組
成物）の芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロラ
イドの混合溶液を添加して重合反応を実施する途
中で攪拌乳光（Stiropalesence）以後、ゲル化以
前の時点で形成される重合体溶液を言い、この重
合体コーポリマー又はホモポリマー特性を有す
る。 例えば、前記液晶予備重合体ドープ（重合溶液
又はin situポリマードープ）の重合方法ではア
ミド系溶媒、無機塩（ハロゲン化金属塩）を溶解
したアミド系溶媒、および少量の第３級アミンを
含みかつ無機塩を溶解したアミド系溶媒よりなる
群から選択される溶媒（第１組成物）に芳香族ジ
アミンを溶解した後、窒素気流下で低温で冷却
し、芳香族ジアシドクロライドを40℃以下の低温
で反応させる溶液重合法により重合すると得られ
るが、この際単量体と溶媒中には最少量の不純物
を含有し、定量的に重合反応が進行するようにす
ると、最終重合体の製造工程に供給できる適当な
分子量を持つ液晶予備重合体ドープが得られる。 例えば、本発明にて第１組成物として使用され
る重合溶媒ではアミド系及びウレア系有機溶媒単
独、またはこれを無機塩の混合物が使用される
か、あるいは無機塩を溶解しかつ少量の第３級ア
ミンが含まれるアミド系およびウレア系有機溶媒
が使われるが、この際使われるアミド系又はウレ
ア系物質は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMAC）、ヘキサメチルホスホルアミド
（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）等が主に使われ、それ以外にＮ−メ
チルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−アセチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
ジメチルプロピオンアミド、ジメチルイソブチル
アミド、ジメチルプロピルウレア等がある。 また、第１組成物の混合溶媒中に反応速度を調
節するため第３級アミンを添加する場合、混合溶
媒に対し、0.01乃至２重量％使うことが望まし
く、この時第３級アミン類では一般にピリジン、
キノリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、ピコリン、ピリジン、ピラジン、キノキサリ
ン中から選択して使用できる。 もし、混合溶媒中にてアミンの使用量を0.01重
量％以下にする場合、第３級アミンの添加効果が
なくなるため望ましくなく、逆に２重量％以上を
添加する場合には反応速度の調節が難しくて工程
の管理が容易でないため、前記添加範囲内で第３
級アミンを添加する方が望ましい。 一方、高分子の溶解度を増加するために使われ
る無機塩はハロゲン化金属塩が良いが、例えば塩
化リチウム（LiCl）を始め塩化カルシウム
（CaCl2）、塩化カリウム（KCl）、臭化カリウム
（KBr）、臭化リチウム（LiBr）等が主に使われ
るが、重合溶媒に対し0.5乃至15重量％（塩の重
さ／アミド系溶媒の容量）を添加して使う方が良
い。 この様にアミド系溶媒単独、無機塩が溶解され
たアミド系溶媒、あるいは無機塩を溶解しかつ少
量の第３級アミンを含有するアミド系溶媒（第１
組成物）に芳香族ジアミン、例えばｐ−フエニレ
ンジアミンと芳香族ジアシドクロライド、例えば
テレフタロイルクロライドを低温で投入、攪拌
し、ある程度反応をさせると、反応が完結される
以前の状態である光学的非等方性液晶予備重合体
ドープ内の重合体が次の構造式（）を持つポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）で得られる。 この時、前記のドープは重合が完結された後、
重合体を分離して硫酸溶媒に溶かしたドープ（単
離ポリマードープ）とは区別される。 ここで、前記の液晶予備重合体ドープは重合体
の含量率が４乃至20重量％であればいいが、万一
20重量％以上の場合には、ドープとして利用する
ことは適合せず、即ち反応速度が急激に増加し工
程管理が難しくなり、またこれとは逆に４重量％
以下の場合は最終重合体の固有粘度が急激に低下
するという短所があり、原価面では損失されるた
め前記範囲で含有率を調整する方が望ましい。 さらに望ましくは５乃至15重量％であれば良
い。 また、液晶予備重合体の固有粘度は1.0乃至4.0
を有することが良いが、工程管理面でさらに望ま
しくは1.5乃至3.5の固有粘度を有することが良
い。 万一、重合体の含有率や固有粘度が高い場合に
はドープとして用いることが難しくなり、本発明
のノズルや口金を通じても紡糸または圧出が難し
いので前記範囲の含有率や固有粘度を有すること
が良い。 一方、前記のように得られた液晶予備重合体ド
ープを温度調節が可能で、又口金が付着されたシ
リンダー形容器に移送し、一定大きさの口金を通
じて水分が5000ppm以下で、主に第３級アミン系
溶媒でなされる重合促進沈澱剤（第２組成物）に
紡糸し、分子配向重合法により反応が起こるよう
にし、第３級アミン溶媒による反応促進役割で重
合度を増加しながら、巻取るとポリマーの分子配
合度が増加し、これを洗浄した後、乾燥すると、
本発明が求めている芳香族ポリアミド繊維が得ら
れる。 一方、本発明の重合条件は、先ず重合に使われ
る全ての単量体と溶媒は最少量の不純物（水分）
を持たなければならず、重量は当量的条件下で成
されると望ましく、第３級アミン、又は第３級ア
ミンとアミド系溶媒との混合溶媒は低温状態で維
持することが良い。 一方、液晶予備重合体ドープが紡糸される口金
の直径および紡糸ノズルで口金の直径に関する毛
細管長さの割合いは（Ｌ／Ｄ）絶対的なものでは
ないが、口金の大きさは50μ乃至10000μが適当で
あり、Ｌ／Ｄは0.5乃至10が一番良いが、口金の
大きさが更に小さくなると、吐出されたポリマー
の内部までアミド系溶媒が相対的にたやすく浸透
され、固有粘度（ηinh又はI.V.）と分子配向度が
たやすく増加されたり、巻取速度を調節し、ある
程度ポリマーの分子配向度も向上でき、又第３級
アミン系溶媒内の沈澱時間はある程度までは大き
ければ大きいほど良いが、時間上、非経済的短所
が表されるので沈澱時間を0.1乃至1000秒以内に
調整することが適当である。 この際、噴出速度（′JV′で表記されオリフイ
スを通過するポリマーのかさとオリフイスの断面
積から計算される紡糸ノズル毛細管でのポリマー
の平均速度）は1m／分乃至300m／分のものが良
いが、50m／分乃至100m／分が一番適当であり、
紡糸延伸率は噴出速度に対する第３級アミン系溶
媒が離れる時の繊維速度の割合いで、この時の紡
糸延伸率は１乃至４であれば良い。 本発明によると、紡糸時の温度は通常50℃以下
の低温で実施し、このような紡糸時の温度は低け
れば低いほど分子配向効果は更に増加するが、望
ましくは−40℃乃至50℃の温度範囲で実施するこ
とが良い。 万一、−40℃以下の温度で実施すると、分子配
向効果は更に増加するが、温度維持に従う費用上
昇のため非経済的であり、これとは逆に50℃以上
で実施する場合は高温により分子配向効果が不要
に減少し、本発明には適合しない。 さらに望ましくは０℃乃至25℃の温度範囲に
て、特に室温で実施することが一番適当である。 前記のような方法により得られた繊維を熱処理
すると、諸般物性が向上し、即ち張力下で繊維を
熱処理した時、モジユラスの増加及び伸長率の減
少効果が見られ、この時モジユラスは30乃至80％
程度上昇し、伸長率は30乃至40％程度減少する。 一方、前記したような方法により得られた繊維
を乾燥する以前に公知の方法でパルプ状短繊維を
得ようとする場合には、フイードロールを通じ研
削機で移送し、ここで機械的処理によりチヨツピ
ング及び粉砕過程を実施すると、本発明によるパ
ルプ状短繊維が得られる。 また、本発明において、前記と同様な方法によ
り製造された光学的非等方性液晶予備重合体ドー
プを重合促進沈澱溶媒と共に圧出噴射又は接触し
て重合促進沈澱溶媒により少なくとも20sec-1の
剪断速度を加えるとパルプ状短繊維が直接に製造
されるが、このような本発明に従う芳香族ポリア
ミドパルプ状短繊維を製造する工程の例を添付図
面により詳細に以下に説明する。 即ち、第１図は本発明の第一具体例を示す工程
概略図であり、前記のような液晶予備重合体ドー
プを一定水準で収容できる大きさを持つ反応槽１
と重合促進沈澱剤が貯蔵されている貯蔵槽２をそ
れぞれ分離して設けた状態下で反応槽１内に入れ
てある液晶予備重合体ドープを移送線３に付着さ
れているギヤポンプ４を作動してノズルジエツト
装置７に供給すると同時に貯蔵槽２内に貯蔵され
ている重合促進沈澱剤も循環ポンプ５を通じて移
送線６に従つたノズルジエツト装置７に供給す
る。 次いで、前記移送線３に従つて、ノズルジエツ
ト装置７に流入された液晶予備重合体ドープは前
記のノズルジエツト装置７の小さい孔を通じて少
なくとも20sec-1の剪断速度でノズルジエツト装
置７に流入された重合促進沈澱剤と圧出噴射され
つつ接触して噴射管８内で重合が成される。 ここで、重合促進沈澱剤が移送される移送線６
での流速はノズルジエツト７に導入された液晶予
備重合体ドープが充分に配向できる範囲の速度で
なければならないため流速比は１：50乃至１：
0.1であれば良いが、さらに望ましくは１：15乃
至１：0.2であれば工程管理及びパルプ状短繊維
の諸般物性が相当に優れるようになると同時に、
前記のような流速比により製造されるパルプ状短
繊維の長さや直径を調節することもできる。 一方、液晶予備重合体ドープを移送する移送線
３の口径は1/16″、1/8″、1/4″、1/2″中から選択
して使用でき、移送線３での予備重合体ドープの
圧出速度は5m／分以上であれば良い。 特に、添付図面第２図に示したように同じノズ
ルジエツト７の直径は0.006乃至１mmの大きさを
持つことが良いが、さらに望ましくは0.01乃至
0.7mmの直径を持つノズルを使用することが良い。 ここで、ノズルの直径やノズルの数を限定する
ことは、これによつてパルプ状短繊維の大きさや
配向度が決定されるが、大部分移送線３，６での
速度が流量を調節するためのものであり、ノズル
は円形が一番良いが、本発明では前記のようにノ
ズルを円形に限定するものではない。 一方、噴出管８の長さは液晶予備重合体ドープ
と重合促進沈澱剤が接触し、反応が完結するのに
十分な時間が確保される長さであることを必要と
する。 このようにノズルジエツト装置により圧出噴射
された液晶予備重合体ドープと重合促進沈澱剤は
分子配向重合法により噴出管８内で十分に接触さ
れ、回収槽９から直接に芳香族ポリアミドパルプ
状短繊維が得られるものである。 一方、第３図は本発明による第二の具体例を示
す工程概略図で、反応槽２１に投入された液晶予
備重合体ドープは流入口２２を通じて供給された
冷媒の循環によりその温度が30℃以下の低温状態
で維持される。 この時、冷却作用が完了された冷媒は流出口２
３を通じて外部に排出される。 前記反応槽２１の投入口２４を通じて２乃至20
Kg／cm2の窒素圧力を加えると、前記反応槽２１内
部に入れてある液晶予備重合体ドープは直径が1/
８″で、ステンレス製の放出管２５を通じ、攪拌機
２６に供される。 前記放出管２５の末端部には放出管２５の直径
より小さいステンレス製の管を付着するか、また
はこれより小さい1/8″の直径以下の口金、又はノ
ズル２７を敷設して使用すれば良い。 なお、攪拌機２６内に入れてある第２組成物で
ある重合促進沈澱剤２８の中に投入された液晶予
備重合体ドープはモーター２９の作動により攪拌
されながら剪断力を受ける。 この時、羽３０とノズル２７との距離は少なく
とも2.54mm以内に維持することが良いが、その理
由はノズル２７を羽３０と近い距離に位置するよ
うにし、剪断力を大きくするものである。 また、剪断速度が最小限20sec-1程度で攪拌さ
れるので分子内の配向が十分に起きるようにな
る。 このような工程による攪拌されながら重合され
た高配向度の最終重合体は重合促進沈澱剤と混じ
つて移送管３１に従つてろ過装置３２に供給さ
れ、分割板３３に最終重合体がろ過され最終重合
体と分離され回収された重合促進沈澱剤は循環管
３４を通じ、攪拌機２６の内部に再供給される。
この時、ポンプ３５は重合促進沈澱剤の逆流を防
止できる範囲にて作動される。 このようにして得られた最終重合体を洗浄し、
乾燥すると、固有粘度が3.0以上の芳香族ポリア
ミドパルプ状短繊維が得られる。 なお、第４図は本発明による第三の具体例を示
す図面で、本発明の第一具体例と同様に窒素気流
が詰められた反応槽４１内部でアミド系溶媒又は
少量の第３級アミンを含有するアミド系溶媒に無
機塩と芳香族ジアミンを完全に溶解してなる溶液
を混合機４３で投入すると同時に、貯蔵槽４２に
貯蔵されていた芳香族ジアシドクロライドが前記
混合機４３に定量的に供給される。 このように混合機４３内部に供給された二溶液
が混合され、第一具体例と同一な液晶予備重合体
ドープが得られると、この液晶予備重合体ドープ
は真空ポンプ４４により脱泡された直後、ギヤポ
ンプ４５により溶液速度が調節されつつ噴射口が
付着された噴出機４６に移送される。 前記のように噴出機４６で供給された液晶予備
重合体ドープは噴出機４６の側面から供給管４７
を通じて供給される重合促進沈澱剤と接触され、
第５図に示されるように重合体導入口４８を通じ
て導入される液晶予備重合体ドープと前記液晶予
備重合体ドープと分離された状態で角４９を成し
て供給される重合促進沈澱剤が同時に噴射される
ので合流噴出口５０にて合流される。 この時、液晶予備重合体ドープは合流噴出口５
０を通じ、第３級アミン単独又は第３級アミンと
有機アミド溶媒の混合溶媒、又はこれらと無機塩
の混合溶媒と低温で接触され本発明の第一具体例
と同様に剪断力20sec-1以上で一緒に噴出される。 ここで、合流噴出口５０の模様は特別な制限は
ないが、円形が一番適当で、前記円形口は50μ乃
至500μが望ましく、噴出口のＬ／Ｄ（オリフイス
の口径に対する長さの比）は１乃至10の範囲にあ
れば良い。 一方、液晶予備重合体ドープと第３級アミン系
溶媒の接触角４９は20゜乃至80゜が良いが、万一前
記の接触角が20゜より小さいと配向効果は増加す
るが、粉砕効果がなくなり、逆に80゜より大きい
と粉砕効果は大きくなるが、配向効果は減少し良
くない。さらに望ましくは40゜乃至50゜であれば良
い。 また、重合促進沈澱剤の噴出速度は１mm／分乃
至300m／分が適当で、合流噴出口５０の長さは
重合促進沈澱剤と液晶予備重合体ドープと十分に
接触することが一番望ましい。 このように合流噴出口５０を通過した重合促進
沈澱剤と液晶予備重合体ドープは第４図のように
フイルターコンベアー５１と固体と液体に分離さ
れた後、切断ローラー５２に移送され、スクラバ
ー５３によりパルプ状短繊維は回収槽５４に回収
される。 この時、液晶予備重合体ドープと合流され配向
度を増加した重合促進沈澱剤は反応完結後、ポン
プ５５により回収され、回収ライン５６を通じて
重合促進沈澱剤の貯蔵槽５７に再び移送される。 一方、前記のような工程にて第２組成物の重合
促進沈澱剤は液晶予備重合体の重合度を顕著に向
上させ、重合の完結と同時に重合体にアミド結合
間の水素結合を形成し、分子配向成長を向上する
長所があり、例えば本発明の具体例に使われる重
合促進沈澱剤では第３級アミン系溶媒を単独使用
するか、または第３級アミン系溶媒とアミド系溶
媒の混合溶媒を使用する方が望ましく、アミド系
溶媒の添加量は第３級アミン溶媒に対し、10乃至
90容量％が適当である。例えば、第３級アミン系
溶媒を単独使用するか、ジアシドクロライドとジ
アミンの反応により生成されるHCl当量以上の第
３級アミンが含有される第３級アミン系溶媒にア
ミド系溶媒（NMP，DMAC，CMF，HMPA，
TMU，DMSO）を混合した溶媒、又はこれらに
少量の無機塩を添加して使用すれば良い。 この時、使われる第３級アミンとしては例えば
ピリジン、ｔ−ブチルアミン、キノリン、ピコリ
ン、キニクリジン、トリエチルアミン、ジメチル
エチルアミン、ピラジン、キノキサリン、ピリミ
ジン等が使われ、この中でも高い固有粘度および
良い配向度を得るには効果的なピリジンを選択し
て使用する方が望ましい。また、アミド溶媒では
例えばＮ−メチルピロリジン（NMP）、ヘキサ
メチルホスホルアミド（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（DMAC）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）等を使用でき、無機塩では塩化リチ
ウム（LiCl）、塩化カルシウム（CaCl2）、塩化カ
リウム（KCl）、又は臭化カリウム（KBr）等を
使用できる。 ここで、無機塩は重合促進沈澱剤に対し、0.1
乃至10重量％程度に溶解されていれば良い。 又、第２組成物の重合促進沈澱剤と液晶予備重
合体ドープが接触する時の温度は通常50℃以下の
低温で実施するが、−40℃乃至50℃の温度範囲で
実施することが望ましい。 例えば、温度が低ければ低いほど分子配向度は
増加するが、−40℃以下で実施すると低温維持の
ための付属装置が必要となり費用の上昇のため非
経済で、これとは逆に50℃以上で実施するる場合
には高温による分子配向効果との不要な減少で効
果的でない。 望ましくは−10℃乃至40℃であり、更に望まし
くは０℃乃至25℃の室温で実施する方が一番良
い。 また、前記のような方法により製造されたパル
プ状短繊維は熱処理により諸般物性が向上し、即
ちパルプ状短繊維を熱処理した時の結晶度の増加
のためモデユラスの増加及び伸長率
（elongation）の減少効果があり、この時の結晶
度は20乃至30％増加し、同時にモジユラス30乃至
300％が上昇し、伸長率は30乃至200％が減少する
効果がある。 また、本発明により製造された繊維の物性評価
は一般に次に示される固有粘度（I.V.）の関係式
により容易に分る。 I.V.＝In（μrel）／Ｃ 式中、Ｃは重合物溶液の濃度（溶媒100mlに0.5
ｇの重合物や繊維）であり、μrelは相対粘度を示
すもので、30℃の温度で毛細管粘度計で測定され
た溶液と溶媒間の流動時間比であり、溶媒は限定
しない限り、普通濃硫酸（95乃至98％H2SO4）
である。 発明の効果 従つて、本発明は下記のような点から従来の方
法と顕著に差異がある。 即ち、 １ 重合過程中において重合が完了される前の液
晶予備重合体ドープ（最終単量体である芳香族
ジアシドクロライドを投入し、攪拌乳光後から
ゲル化直前の状態）を第３級アミン又は第３級
アミンとアミド溶媒との混合溶媒、、又はこれ
らに少量の無機塩が添加された混合溶媒と共に
剪断速度20sec-1以上で圧出噴射、または紡糸
延伸率を１乃至４で紡糸し、これによる重合促
進と同時に分子配向を起こす分子配向重合法に
より高強度、高配向度の芳香族ポリアミド繊維
が得られる。 ２ 液晶予備重合体ドープの重合過程と高重合度
重合体形成および分子配向過程が分離されてお
り、特に、液晶予備重合体ドープの重合過程か
ら最終生成物の繊維が得られるまで重合溶媒に
対する重合体含量、重合温度、重合溶媒の温度
等、様々の条件を変更できるので液晶予備重合
体の固有粘度を1.0乃至4.0の状態で30分まで維
持できるため工程管理が容易にできる。 ３ 重合促進沈澱剤で第３級アミン又はこれと有
機アミド系溶媒との混合溶媒を使用するため溶
媒の重合促進作用により3.0以上に固有粘度が
向上した繊維が得られ、重合促進沈澱剤による
重合促進と分子鎖配向が可能であるので分子鎖
が拡張された高配向度を有する繊維の製造が容
易である。 ４ 重合体を重合体溶液から分離、水洗した後、
硫酸ドープを製造し紡糸する付随工程を必要と
せずに重合工程にて直接繊維を製造するため、
工程が簡便であり、製造経費を減少できるだけ
でなく、従来の繊維のように残留硫酸のため時
間の経過による色合いの変化が無い。 ５ 紡糸延伸率又は圧出圧力および移送線の長
さ、ノズルの直径等を適切に変化し、最終生成
される繊維の大きさ（長さ、直径、及び厚さ）
及び形状や分子量を容易に調節できる。 ６ 重合促進沈澱剤は不純物の含量が重合度の向
上に大きい影響を及ぼさない範囲内で、連続的
に再度使用することができるという長所があ
る。一方、このような製造工程上の差異により
本発明から得られた繊維製品は従来の繊維製品
に比べ相当に優れており、例えば添付図面第６
図に示されたような従来繊維のプリーツシート
構造を偏光顕微鏡を通じて確認してみた結果、
添付図面第９ａ図に示されたような写真から、
繊維軸と垂直方向で約500乃至600nm間隔の脆
弱部（transverse bands）が見付かり、繊維軸
の方向では欠陥部が存在していた。 このような理由により、従来繊維の短糸表面を
電子顕微鏡（SEM）で観察した結果、第８ａ図
及び第１１ａ図のように結晶欠陥層が観察され、
この様な結晶欠陥層が存在するアミド繊維は強度
や弾性率の面から大きく劣るだけでなく、特に圧
縮強度の面で微弱であり、石綿、ガラス繊維の代
替素材としては勿論、プラスチツクとゴム等の補
強材料としての使用において、色々な制限を受け
る。 また、前記の通り、分子鎖が完全に配向できな
く、結晶の節が存在するため硫酸、クロロ硫酸、
フルオロ硫酸等の強酸に溶解し易く、アルカリ等
により加水分解が容易に起こるため使用用途に多
くの制限を受ける。 また、第１０ａ図は従来繊維NaOHやHClでエ
ツチングした後、撮影した写真であり、コア部分
に約20Åの厚さの層が離れてしまし、結晶欠陥層
が繊維軸方向に一定の間隔を置いて存在している
ことが分る。 言替えれば、従来はH2SO4−PPD−Ｔ（約20
％）ドープで紡糸し、粘度も1000ポイズ以上を示
しているので紡糸時、十分な配向をさせなかつた
結果、繊維自体が２重構造を持ち、これにより充
分な諸物性を表すことができず、繊維中心部分の
プリーツシート構造による結晶欠陥層の存在のた
め圧縮強度が弱いということが短所であり、従つ
て硫酸等の強酸に容易に溶解できるだけでなく、
酸およびアルカリによる加水分解が起こることも
あつた。 これに対し、本発明による芳香族ポリアミド繊
維（PPD−Ｔ）は比較的低分子状態で容易に配
向が起こり、結晶欠陥が均一に分布され第７図に
示されたように分子鎖構造が完全に拡張された状
態で存在するため、第８ｂ図のように電子顕微鏡
（SEM）、第１１ｂ図（TEM）で観察した結果、
結晶欠陥層が存在せず第９ｂ図に示されるように
偏光顕微鏡で観察してみた結果、繊維軸と垂直の
方向に脆弱部が観察されなかつた。 また、第１０ｂ図のように本発明による芳香族
ポリアミド繊維エツチングした後、写真で撮影し
た結果、従来のようにスキン−コア構造（２重構
造）で存在せずに単一構造で表されることが分
り、従つて鎖末端分布が従来の繊維に対し、
0.1μmしかならないスキン構造と類似の単一構造
を示し、繊維軸方向で結晶欠陥層が発見されなか
つた。 このように、ほとんど完ぺきに拡張された芳香
族ポリアミド繊維は既存の製品より強度や弾性
を、圧縮強度の面から顕著に優れた物性を示して
いることが分る。 本発明によるPPD−Ｔを従来の製品と物性面
から比較してみると、以下の表の通りであり、こ
の表によると低分子量でも優れた物性を示してい
ることが分る。
とR2はほぼ等モル量で存在する。 本発明の製造方法によると最終的に成型された
繊維の微細構造が十分な分子配向重合法により完
全に拡張された分子鎖構造を持ち、その鎖末端分
布は繊維の軸方向に均等に（random）形成さ
れ、繊維の軸方向には欠陥部とプリーツシート構
造に従う結晶欠陥層が存在せず、固有粘度は3.0
以上で強度は15ｇ／ｄ以上の単一構造からなるい
る芳香族ポリアミド繊維が得られる。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明において特徴としている光学的非等方性
液晶予備重合体ドープというのは、アミド系溶
媒、無機塩を溶解したアミド系溶媒、および少量
の第３級アミンを含みかつ無機塩を溶解したアミ
ド系溶媒よりなる群から選択される溶媒（第１組
成物）の芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロラ
イドの混合溶液を添加して重合反応を実施する途
中で攪拌乳光（Stiropalesence）以後、ゲル化以
前の時点で形成される重合体溶液を言い、この重
合体コーポリマー又はホモポリマー特性を有す
る。 例えば、前記液晶予備重合体ドープ（重合溶液
又はin situポリマードープ）の重合方法ではア
ミド系溶媒、無機塩（ハロゲン化金属塩）を溶解
したアミド系溶媒、および少量の第３級アミンを
含みかつ無機塩を溶解したアミド系溶媒よりなる
群から選択される溶媒（第１組成物）に芳香族ジ
アミンを溶解した後、窒素気流下で低温で冷却
し、芳香族ジアシドクロライドを40℃以下の低温
で反応させる溶液重合法により重合すると得られ
るが、この際単量体と溶媒中には最少量の不純物
を含有し、定量的に重合反応が進行するようにす
ると、最終重合体の製造工程に供給できる適当な
分子量を持つ液晶予備重合体ドープが得られる。 例えば、本発明にて第１組成物として使用され
る重合溶媒ではアミド系及びウレア系有機溶媒単
独、またはこれを無機塩の混合物が使用される
か、あるいは無機塩を溶解しかつ少量の第３級ア
ミンが含まれるアミド系およびウレア系有機溶媒
が使われるが、この際使われるアミド系又はウレ
ア系物質は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMAC）、ヘキサメチルホスホルアミド
（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）等が主に使われ、それ以外にＮ−メ
チルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−アセチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
ジメチルプロピオンアミド、ジメチルイソブチル
アミド、ジメチルプロピルウレア等がある。 また、第１組成物の混合溶媒中に反応速度を調
節するため第３級アミンを添加する場合、混合溶
媒に対し、0.01乃至２重量％使うことが望まし
く、この時第３級アミン類では一般にピリジン、
キノリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、ピコリン、ピリジン、ピラジン、キノキサリ
ン中から選択して使用できる。 もし、混合溶媒中にてアミンの使用量を0.01重
量％以下にする場合、第３級アミンの添加効果が
なくなるため望ましくなく、逆に２重量％以上を
添加する場合には反応速度の調節が難しくて工程
の管理が容易でないため、前記添加範囲内で第３
級アミンを添加する方が望ましい。 一方、高分子の溶解度を増加するために使われ
る無機塩はハロゲン化金属塩が良いが、例えば塩
化リチウム（LiCl）を始め塩化カルシウム
（CaCl2）、塩化カリウム（KCl）、臭化カリウム
（KBr）、臭化リチウム（LiBr）等が主に使われ
るが、重合溶媒に対し0.5乃至15重量％（塩の重
さ／アミド系溶媒の容量）を添加して使う方が良
い。 この様にアミド系溶媒単独、無機塩が溶解され
たアミド系溶媒、あるいは無機塩を溶解しかつ少
量の第３級アミンを含有するアミド系溶媒（第１
組成物）に芳香族ジアミン、例えばｐ−フエニレ
ンジアミンと芳香族ジアシドクロライド、例えば
テレフタロイルクロライドを低温で投入、攪拌
し、ある程度反応をさせると、反応が完結される
以前の状態である光学的非等方性液晶予備重合体
ドープ内の重合体が次の構造式（）を持つポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）で得られる。 この時、前記のドープは重合が完結された後、
重合体を分離して硫酸溶媒に溶かしたドープ（単
離ポリマードープ）とは区別される。 ここで、前記の液晶予備重合体ドープは重合体
の含量率が４乃至20重量％であればいいが、万一
20重量％以上の場合には、ドープとして利用する
ことは適合せず、即ち反応速度が急激に増加し工
程管理が難しくなり、またこれとは逆に４重量％
以下の場合は最終重合体の固有粘度が急激に低下
するという短所があり、原価面では損失されるた
め前記範囲で含有率を調整する方が望ましい。 さらに望ましくは５乃至15重量％であれば良
い。 また、液晶予備重合体の固有粘度は1.0乃至4.0
を有することが良いが、工程管理面でさらに望ま
しくは1.5乃至3.5の固有粘度を有することが良
い。 万一、重合体の含有率や固有粘度が高い場合に
はドープとして用いることが難しくなり、本発明
のノズルや口金を通じても紡糸または圧出が難し
いので前記範囲の含有率や固有粘度を有すること
が良い。 一方、前記のように得られた液晶予備重合体ド
ープを温度調節が可能で、又口金が付着されたシ
リンダー形容器に移送し、一定大きさの口金を通
じて水分が5000ppm以下で、主に第３級アミン系
溶媒でなされる重合促進沈澱剤（第２組成物）に
紡糸し、分子配向重合法により反応が起こるよう
にし、第３級アミン溶媒による反応促進役割で重
合度を増加しながら、巻取るとポリマーの分子配
合度が増加し、これを洗浄した後、乾燥すると、
本発明が求めている芳香族ポリアミド繊維が得ら
れる。 一方、本発明の重合条件は、先ず重合に使われ
る全ての単量体と溶媒は最少量の不純物（水分）
を持たなければならず、重量は当量的条件下で成
されると望ましく、第３級アミン、又は第３級ア
ミンとアミド系溶媒との混合溶媒は低温状態で維
持することが良い。 一方、液晶予備重合体ドープが紡糸される口金
の直径および紡糸ノズルで口金の直径に関する毛
細管長さの割合いは（Ｌ／Ｄ）絶対的なものでは
ないが、口金の大きさは50μ乃至10000μが適当で
あり、Ｌ／Ｄは0.5乃至10が一番良いが、口金の
大きさが更に小さくなると、吐出されたポリマー
の内部までアミド系溶媒が相対的にたやすく浸透
され、固有粘度（ηinh又はI.V.）と分子配向度が
たやすく増加されたり、巻取速度を調節し、ある
程度ポリマーの分子配向度も向上でき、又第３級
アミン系溶媒内の沈澱時間はある程度までは大き
ければ大きいほど良いが、時間上、非経済的短所
が表されるので沈澱時間を0.1乃至1000秒以内に
調整することが適当である。 この際、噴出速度（′JV′で表記されオリフイ
スを通過するポリマーのかさとオリフイスの断面
積から計算される紡糸ノズル毛細管でのポリマー
の平均速度）は1m／分乃至300m／分のものが良
いが、50m／分乃至100m／分が一番適当であり、
紡糸延伸率は噴出速度に対する第３級アミン系溶
媒が離れる時の繊維速度の割合いで、この時の紡
糸延伸率は１乃至４であれば良い。 本発明によると、紡糸時の温度は通常50℃以下
の低温で実施し、このような紡糸時の温度は低け
れば低いほど分子配向効果は更に増加するが、望
ましくは−40℃乃至50℃の温度範囲で実施するこ
とが良い。 万一、−40℃以下の温度で実施すると、分子配
向効果は更に増加するが、温度維持に従う費用上
昇のため非経済的であり、これとは逆に50℃以上
で実施する場合は高温により分子配向効果が不要
に減少し、本発明には適合しない。 さらに望ましくは０℃乃至25℃の温度範囲に
て、特に室温で実施することが一番適当である。 前記のような方法により得られた繊維を熱処理
すると、諸般物性が向上し、即ち張力下で繊維を
熱処理した時、モジユラスの増加及び伸長率の減
少効果が見られ、この時モジユラスは30乃至80％
程度上昇し、伸長率は30乃至40％程度減少する。 一方、前記したような方法により得られた繊維
を乾燥する以前に公知の方法でパルプ状短繊維を
得ようとする場合には、フイードロールを通じ研
削機で移送し、ここで機械的処理によりチヨツピ
ング及び粉砕過程を実施すると、本発明によるパ
ルプ状短繊維が得られる。 また、本発明において、前記と同様な方法によ
り製造された光学的非等方性液晶予備重合体ドー
プを重合促進沈澱溶媒と共に圧出噴射又は接触し
て重合促進沈澱溶媒により少なくとも20sec-1の
剪断速度を加えるとパルプ状短繊維が直接に製造
されるが、このような本発明に従う芳香族ポリア
ミドパルプ状短繊維を製造する工程の例を添付図
面により詳細に以下に説明する。 即ち、第１図は本発明の第一具体例を示す工程
概略図であり、前記のような液晶予備重合体ドー
プを一定水準で収容できる大きさを持つ反応槽１
と重合促進沈澱剤が貯蔵されている貯蔵槽２をそ
れぞれ分離して設けた状態下で反応槽１内に入れ
てある液晶予備重合体ドープを移送線３に付着さ
れているギヤポンプ４を作動してノズルジエツト
装置７に供給すると同時に貯蔵槽２内に貯蔵され
ている重合促進沈澱剤も循環ポンプ５を通じて移
送線６に従つたノズルジエツト装置７に供給す
る。 次いで、前記移送線３に従つて、ノズルジエツ
ト装置７に流入された液晶予備重合体ドープは前
記のノズルジエツト装置７の小さい孔を通じて少
なくとも20sec-1の剪断速度でノズルジエツト装
置７に流入された重合促進沈澱剤と圧出噴射され
つつ接触して噴射管８内で重合が成される。 ここで、重合促進沈澱剤が移送される移送線６
での流速はノズルジエツト７に導入された液晶予
備重合体ドープが充分に配向できる範囲の速度で
なければならないため流速比は１：50乃至１：
0.1であれば良いが、さらに望ましくは１：15乃
至１：0.2であれば工程管理及びパルプ状短繊維
の諸般物性が相当に優れるようになると同時に、
前記のような流速比により製造されるパルプ状短
繊維の長さや直径を調節することもできる。 一方、液晶予備重合体ドープを移送する移送線
３の口径は1/16″、1/8″、1/4″、1/2″中から選択
して使用でき、移送線３での予備重合体ドープの
圧出速度は5m／分以上であれば良い。 特に、添付図面第２図に示したように同じノズ
ルジエツト７の直径は0.006乃至１mmの大きさを
持つことが良いが、さらに望ましくは0.01乃至
0.7mmの直径を持つノズルを使用することが良い。 ここで、ノズルの直径やノズルの数を限定する
ことは、これによつてパルプ状短繊維の大きさや
配向度が決定されるが、大部分移送線３，６での
速度が流量を調節するためのものであり、ノズル
は円形が一番良いが、本発明では前記のようにノ
ズルを円形に限定するものではない。 一方、噴出管８の長さは液晶予備重合体ドープ
と重合促進沈澱剤が接触し、反応が完結するのに
十分な時間が確保される長さであることを必要と
する。 このようにノズルジエツト装置により圧出噴射
された液晶予備重合体ドープと重合促進沈澱剤は
分子配向重合法により噴出管８内で十分に接触さ
れ、回収槽９から直接に芳香族ポリアミドパルプ
状短繊維が得られるものである。 一方、第３図は本発明による第二の具体例を示
す工程概略図で、反応槽２１に投入された液晶予
備重合体ドープは流入口２２を通じて供給された
冷媒の循環によりその温度が30℃以下の低温状態
で維持される。 この時、冷却作用が完了された冷媒は流出口２
３を通じて外部に排出される。 前記反応槽２１の投入口２４を通じて２乃至20
Kg／cm2の窒素圧力を加えると、前記反応槽２１内
部に入れてある液晶予備重合体ドープは直径が1/
８″で、ステンレス製の放出管２５を通じ、攪拌機
２６に供される。 前記放出管２５の末端部には放出管２５の直径
より小さいステンレス製の管を付着するか、また
はこれより小さい1/8″の直径以下の口金、又はノ
ズル２７を敷設して使用すれば良い。 なお、攪拌機２６内に入れてある第２組成物で
ある重合促進沈澱剤２８の中に投入された液晶予
備重合体ドープはモーター２９の作動により攪拌
されながら剪断力を受ける。 この時、羽３０とノズル２７との距離は少なく
とも2.54mm以内に維持することが良いが、その理
由はノズル２７を羽３０と近い距離に位置するよ
うにし、剪断力を大きくするものである。 また、剪断速度が最小限20sec-1程度で攪拌さ
れるので分子内の配向が十分に起きるようにな
る。 このような工程による攪拌されながら重合され
た高配向度の最終重合体は重合促進沈澱剤と混じ
つて移送管３１に従つてろ過装置３２に供給さ
れ、分割板３３に最終重合体がろ過され最終重合
体と分離され回収された重合促進沈澱剤は循環管
３４を通じ、攪拌機２６の内部に再供給される。
この時、ポンプ３５は重合促進沈澱剤の逆流を防
止できる範囲にて作動される。 このようにして得られた最終重合体を洗浄し、
乾燥すると、固有粘度が3.0以上の芳香族ポリア
ミドパルプ状短繊維が得られる。 なお、第４図は本発明による第三の具体例を示
す図面で、本発明の第一具体例と同様に窒素気流
が詰められた反応槽４１内部でアミド系溶媒又は
少量の第３級アミンを含有するアミド系溶媒に無
機塩と芳香族ジアミンを完全に溶解してなる溶液
を混合機４３で投入すると同時に、貯蔵槽４２に
貯蔵されていた芳香族ジアシドクロライドが前記
混合機４３に定量的に供給される。 このように混合機４３内部に供給された二溶液
が混合され、第一具体例と同一な液晶予備重合体
ドープが得られると、この液晶予備重合体ドープ
は真空ポンプ４４により脱泡された直後、ギヤポ
ンプ４５により溶液速度が調節されつつ噴射口が
付着された噴出機４６に移送される。 前記のように噴出機４６で供給された液晶予備
重合体ドープは噴出機４６の側面から供給管４７
を通じて供給される重合促進沈澱剤と接触され、
第５図に示されるように重合体導入口４８を通じ
て導入される液晶予備重合体ドープと前記液晶予
備重合体ドープと分離された状態で角４９を成し
て供給される重合促進沈澱剤が同時に噴射される
ので合流噴出口５０にて合流される。 この時、液晶予備重合体ドープは合流噴出口５
０を通じ、第３級アミン単独又は第３級アミンと
有機アミド溶媒の混合溶媒、又はこれらと無機塩
の混合溶媒と低温で接触され本発明の第一具体例
と同様に剪断力20sec-1以上で一緒に噴出される。 ここで、合流噴出口５０の模様は特別な制限は
ないが、円形が一番適当で、前記円形口は50μ乃
至500μが望ましく、噴出口のＬ／Ｄ（オリフイス
の口径に対する長さの比）は１乃至10の範囲にあ
れば良い。 一方、液晶予備重合体ドープと第３級アミン系
溶媒の接触角４９は20゜乃至80゜が良いが、万一前
記の接触角が20゜より小さいと配向効果は増加す
るが、粉砕効果がなくなり、逆に80゜より大きい
と粉砕効果は大きくなるが、配向効果は減少し良
くない。さらに望ましくは40゜乃至50゜であれば良
い。 また、重合促進沈澱剤の噴出速度は１mm／分乃
至300m／分が適当で、合流噴出口５０の長さは
重合促進沈澱剤と液晶予備重合体ドープと十分に
接触することが一番望ましい。 このように合流噴出口５０を通過した重合促進
沈澱剤と液晶予備重合体ドープは第４図のように
フイルターコンベアー５１と固体と液体に分離さ
れた後、切断ローラー５２に移送され、スクラバ
ー５３によりパルプ状短繊維は回収槽５４に回収
される。 この時、液晶予備重合体ドープと合流され配向
度を増加した重合促進沈澱剤は反応完結後、ポン
プ５５により回収され、回収ライン５６を通じて
重合促進沈澱剤の貯蔵槽５７に再び移送される。 一方、前記のような工程にて第２組成物の重合
促進沈澱剤は液晶予備重合体の重合度を顕著に向
上させ、重合の完結と同時に重合体にアミド結合
間の水素結合を形成し、分子配向成長を向上する
長所があり、例えば本発明の具体例に使われる重
合促進沈澱剤では第３級アミン系溶媒を単独使用
するか、または第３級アミン系溶媒とアミド系溶
媒の混合溶媒を使用する方が望ましく、アミド系
溶媒の添加量は第３級アミン溶媒に対し、10乃至
90容量％が適当である。例えば、第３級アミン系
溶媒を単独使用するか、ジアシドクロライドとジ
アミンの反応により生成されるHCl当量以上の第
３級アミンが含有される第３級アミン系溶媒にア
ミド系溶媒（NMP，DMAC，CMF，HMPA，
TMU，DMSO）を混合した溶媒、又はこれらに
少量の無機塩を添加して使用すれば良い。 この時、使われる第３級アミンとしては例えば
ピリジン、ｔ−ブチルアミン、キノリン、ピコリ
ン、キニクリジン、トリエチルアミン、ジメチル
エチルアミン、ピラジン、キノキサリン、ピリミ
ジン等が使われ、この中でも高い固有粘度および
良い配向度を得るには効果的なピリジンを選択し
て使用する方が望ましい。また、アミド溶媒では
例えばＮ−メチルピロリジン（NMP）、ヘキサ
メチルホスホルアミド（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（DMAC）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）等を使用でき、無機塩では塩化リチ
ウム（LiCl）、塩化カルシウム（CaCl2）、塩化カ
リウム（KCl）、又は臭化カリウム（KBr）等を
使用できる。 ここで、無機塩は重合促進沈澱剤に対し、0.1
乃至10重量％程度に溶解されていれば良い。 又、第２組成物の重合促進沈澱剤と液晶予備重
合体ドープが接触する時の温度は通常50℃以下の
低温で実施するが、−40℃乃至50℃の温度範囲で
実施することが望ましい。 例えば、温度が低ければ低いほど分子配向度は
増加するが、−40℃以下で実施すると低温維持の
ための付属装置が必要となり費用の上昇のため非
経済で、これとは逆に50℃以上で実施するる場合
には高温による分子配向効果との不要な減少で効
果的でない。 望ましくは−10℃乃至40℃であり、更に望まし
くは０℃乃至25℃の室温で実施する方が一番良
い。 また、前記のような方法により製造されたパル
プ状短繊維は熱処理により諸般物性が向上し、即
ちパルプ状短繊維を熱処理した時の結晶度の増加
のためモデユラスの増加及び伸長率
（elongation）の減少効果があり、この時の結晶
度は20乃至30％増加し、同時にモジユラス30乃至
300％が上昇し、伸長率は30乃至200％が減少する
効果がある。 また、本発明により製造された繊維の物性評価
は一般に次に示される固有粘度（I.V.）の関係式
により容易に分る。 I.V.＝In（μrel）／Ｃ 式中、Ｃは重合物溶液の濃度（溶媒100mlに0.5
ｇの重合物や繊維）であり、μrelは相対粘度を示
すもので、30℃の温度で毛細管粘度計で測定され
た溶液と溶媒間の流動時間比であり、溶媒は限定
しない限り、普通濃硫酸（95乃至98％H2SO4）
である。 発明の効果 従つて、本発明は下記のような点から従来の方
法と顕著に差異がある。 即ち、 １ 重合過程中において重合が完了される前の液
晶予備重合体ドープ（最終単量体である芳香族
ジアシドクロライドを投入し、攪拌乳光後から
ゲル化直前の状態）を第３級アミン又は第３級
アミンとアミド溶媒との混合溶媒、、又はこれ
らに少量の無機塩が添加された混合溶媒と共に
剪断速度20sec-1以上で圧出噴射、または紡糸
延伸率を１乃至４で紡糸し、これによる重合促
進と同時に分子配向を起こす分子配向重合法に
より高強度、高配向度の芳香族ポリアミド繊維
が得られる。 ２ 液晶予備重合体ドープの重合過程と高重合度
重合体形成および分子配向過程が分離されてお
り、特に、液晶予備重合体ドープの重合過程か
ら最終生成物の繊維が得られるまで重合溶媒に
対する重合体含量、重合温度、重合溶媒の温度
等、様々の条件を変更できるので液晶予備重合
体の固有粘度を1.0乃至4.0の状態で30分まで維
持できるため工程管理が容易にできる。 ３ 重合促進沈澱剤で第３級アミン又はこれと有
機アミド系溶媒との混合溶媒を使用するため溶
媒の重合促進作用により3.0以上に固有粘度が
向上した繊維が得られ、重合促進沈澱剤による
重合促進と分子鎖配向が可能であるので分子鎖
が拡張された高配向度を有する繊維の製造が容
易である。 ４ 重合体を重合体溶液から分離、水洗した後、
硫酸ドープを製造し紡糸する付随工程を必要と
せずに重合工程にて直接繊維を製造するため、
工程が簡便であり、製造経費を減少できるだけ
でなく、従来の繊維のように残留硫酸のため時
間の経過による色合いの変化が無い。 ５ 紡糸延伸率又は圧出圧力および移送線の長
さ、ノズルの直径等を適切に変化し、最終生成
される繊維の大きさ（長さ、直径、及び厚さ）
及び形状や分子量を容易に調節できる。 ６ 重合促進沈澱剤は不純物の含量が重合度の向
上に大きい影響を及ぼさない範囲内で、連続的
に再度使用することができるという長所があ
る。一方、このような製造工程上の差異により
本発明から得られた繊維製品は従来の繊維製品
に比べ相当に優れており、例えば添付図面第６
図に示されたような従来繊維のプリーツシート
構造を偏光顕微鏡を通じて確認してみた結果、
添付図面第９ａ図に示されたような写真から、
繊維軸と垂直方向で約500乃至600nm間隔の脆
弱部（transverse bands）が見付かり、繊維軸
の方向では欠陥部が存在していた。 このような理由により、従来繊維の短糸表面を
電子顕微鏡（SEM）で観察した結果、第８ａ図
及び第１１ａ図のように結晶欠陥層が観察され、
この様な結晶欠陥層が存在するアミド繊維は強度
や弾性率の面から大きく劣るだけでなく、特に圧
縮強度の面で微弱であり、石綿、ガラス繊維の代
替素材としては勿論、プラスチツクとゴム等の補
強材料としての使用において、色々な制限を受け
る。 また、前記の通り、分子鎖が完全に配向できな
く、結晶の節が存在するため硫酸、クロロ硫酸、
フルオロ硫酸等の強酸に溶解し易く、アルカリ等
により加水分解が容易に起こるため使用用途に多
くの制限を受ける。 また、第１０ａ図は従来繊維NaOHやHClでエ
ツチングした後、撮影した写真であり、コア部分
に約20Åの厚さの層が離れてしまし、結晶欠陥層
が繊維軸方向に一定の間隔を置いて存在している
ことが分る。 言替えれば、従来はH2SO4−PPD−Ｔ（約20
％）ドープで紡糸し、粘度も1000ポイズ以上を示
しているので紡糸時、十分な配向をさせなかつた
結果、繊維自体が２重構造を持ち、これにより充
分な諸物性を表すことができず、繊維中心部分の
プリーツシート構造による結晶欠陥層の存在のた
め圧縮強度が弱いということが短所であり、従つ
て硫酸等の強酸に容易に溶解できるだけでなく、
酸およびアルカリによる加水分解が起こることも
あつた。 これに対し、本発明による芳香族ポリアミド繊
維（PPD−Ｔ）は比較的低分子状態で容易に配
向が起こり、結晶欠陥が均一に分布され第７図に
示されたように分子鎖構造が完全に拡張された状
態で存在するため、第８ｂ図のように電子顕微鏡
（SEM）、第１１ｂ図（TEM）で観察した結果、
結晶欠陥層が存在せず第９ｂ図に示されるように
偏光顕微鏡で観察してみた結果、繊維軸と垂直の
方向に脆弱部が観察されなかつた。 また、第１０ｂ図のように本発明による芳香族
ポリアミド繊維エツチングした後、写真で撮影し
た結果、従来のようにスキン−コア構造（２重構
造）で存在せずに単一構造で表されることが分
り、従つて鎖末端分布が従来の繊維に対し、
0.1μmしかならないスキン構造と類似の単一構造
を示し、繊維軸方向で結晶欠陥層が発見されなか
つた。 このように、ほとんど完ぺきに拡張された芳香
族ポリアミド繊維は既存の製品より強度や弾性
を、圧縮強度の面から顕著に優れた物性を示して
いることが分る。 本発明によるPPD−Ｔを従来の製品と物性面
から比較してみると、以下の表の通りであり、こ
の表によると低分子量でも優れた物性を示してい
ることが分る。
【表】
実施例
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説
明する。 実施例 １ ５の容積を持つ４口フラスコをN2で充分に
置換し、水分を出来るかぎり除去した後、
NMP1、200mlを前記フラスコに投入し、100℃
まで温度を上げた状態で27.0ｇの無機塩（CaCl2）
を加え、完全に溶解した後、24.5ｇのPPDを前記
溶液に充分に溶解し、冷却水槽（氷浴）を設けて
冷却し温度を低下しつつ、45.95ｇのTPCを入れ
てよく攪拌する。 この時の攪拌速度（rpm）は3000回／minで行
ない、15分間反応させて予備重合体溶液を作る。 このようにして得られた前記重合ドープを直径
が0.7mmであり、Ｌ／Ｄが0.5である口金を持つシ
リンダー内部に投入し、ピリジン（Py）に紡糸
しつつ通過させる。 この時の巻取速度は20m／分とする。 次いでこれを水で洗浄し、乾燥してポリアミド
繊維を得る。この時の固有粘度は5.0であり、
Ｄ／Ｅ／Ｔ／Miは３／７／21／476である。 実施例 ２ 次の表１に示されたような反応溶媒と無機塩お
よび重合促進沈澱剤を使用して重合時間を変化さ
せる。その他の全ての条件は前記実施例１と同様
に行なう。 これに対する固有粘度及びＤ／Ｅ／Ｔ／Miの
測定結果は次の表１の通りである。
明する。 実施例 １ ５の容積を持つ４口フラスコをN2で充分に
置換し、水分を出来るかぎり除去した後、
NMP1、200mlを前記フラスコに投入し、100℃
まで温度を上げた状態で27.0ｇの無機塩（CaCl2）
を加え、完全に溶解した後、24.5ｇのPPDを前記
溶液に充分に溶解し、冷却水槽（氷浴）を設けて
冷却し温度を低下しつつ、45.95ｇのTPCを入れ
てよく攪拌する。 この時の攪拌速度（rpm）は3000回／minで行
ない、15分間反応させて予備重合体溶液を作る。 このようにして得られた前記重合ドープを直径
が0.7mmであり、Ｌ／Ｄが0.5である口金を持つシ
リンダー内部に投入し、ピリジン（Py）に紡糸
しつつ通過させる。 この時の巻取速度は20m／分とする。 次いでこれを水で洗浄し、乾燥してポリアミド
繊維を得る。この時の固有粘度は5.0であり、
Ｄ／Ｅ／Ｔ／Miは３／７／21／476である。 実施例 ２ 次の表１に示されたような反応溶媒と無機塩お
よび重合促進沈澱剤を使用して重合時間を変化さ
せる。その他の全ての条件は前記実施例１と同様
に行なう。 これに対する固有粘度及びＤ／Ｅ／Ｔ／Miの
測定結果は次の表１の通りである。
【表】
実施例 ３
次の表２に示したように反応溶媒、無機塩を使
用し、重合促進沈澱剤ではピリジン（pyridine）
を使用し、その他の条件は実施例１と同様にす
る。 これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／Ｔ／Mi
の値は次の表２に示されている。
用し、重合促進沈澱剤ではピリジン（pyridine）
を使用し、その他の条件は実施例１と同様にす
る。 これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／Ｔ／Mi
の値は次の表２に示されている。
【表】
実施例 ４
次の表３に示されたような重合溶媒と重合促進
沈澱剤を使用すること以外はＬ／Ｄ、紡糸延伸率
を調節し、前記実施例１と同様に実施する。 この結果を次の表３に示した。
沈澱剤を使用すること以外はＬ／Ｄ、紡糸延伸率
を調節し、前記実施例１と同様に実施する。 この結果を次の表３に示した。
【表】
実施例 ５
水分が除去された１の容積の４口フラスコに
NMP150mlとDMAC50mlを入れて溶解した後、
CaCl25.4ｇとPPD4.9ｇを添加して完全に溶かす。
前記のように溶解された溶液にTPC9.19ｇを加え
て攪拌しつつ重合する。 この時、溶液の温度が40℃を越えないように冷
水で冷却しつつ反応させる。 前記溶液を20分程度攪拌した後、直径が0.6mm
であり、Ｌ／Ｄが0.8の口金を通じてピリジンに
紡糸、巻取つて、水で洗浄し、乾燥するとアミド
繊維が得られる。 この時の巻取速度は40m／分であり、固有粘度
（I.V.）は4.9であり、Ｄ／Ｅ／Ｔ／Mi＝３／12／
21／450である。 実施例 ６ 次の表４に示したような反応溶媒を使用し、紡
糸延伸率とＬ／Ｄの条件を変化した以外は前記実
施例５と同様に行なう。 結果は次の表４のとおりである。
NMP150mlとDMAC50mlを入れて溶解した後、
CaCl25.4ｇとPPD4.9ｇを添加して完全に溶かす。
前記のように溶解された溶液にTPC9.19ｇを加え
て攪拌しつつ重合する。 この時、溶液の温度が40℃を越えないように冷
水で冷却しつつ反応させる。 前記溶液を20分程度攪拌した後、直径が0.6mm
であり、Ｌ／Ｄが0.8の口金を通じてピリジンに
紡糸、巻取つて、水で洗浄し、乾燥するとアミド
繊維が得られる。 この時の巻取速度は40m／分であり、固有粘度
（I.V.）は4.9であり、Ｄ／Ｅ／Ｔ／Mi＝３／12／
21／450である。 実施例 ６ 次の表４に示したような反応溶媒を使用し、紡
糸延伸率とＬ／Ｄの条件を変化した以外は前記実
施例５と同様に行なう。 結果は次の表４のとおりである。
【表】
実施例 ７
次の表５のように反応溶媒、Ｌ／Ｄ、紡糸延伸
率及び重合促進沈澱剤を交替し、それ以外の条件
は前記実施例５と同様に行なう。 結果は次の表５に示されている。
率及び重合促進沈澱剤を交替し、それ以外の条件
は前記実施例５と同様に行なう。 結果は次の表５に示されている。
【表】
【表】
実施例 ８
DMAC200mlにCaCl25.4ｇを溶かした後、
PPD4.9ｇを入れ、５分程度攪拌し、ここに
TPC9.9ｇを入れて重合する。 この時、重合溶液の温度が10℃を越えないよう
に冷却水で冷却しつつ10分程度攪拌した後、直径
が0.7mmであり、Ｌ／Ｄが２の口金を通じてピリ
ジンに紡糸し、30m／分の速度で巻取り、水で洗
浄した後、乾燥して繊維を得る。 この時、固有粘度（I.V.）は4.9であり、Ｄ／
Ｅ／Ｔ／Miは31／1.5／22／450である。 実施例 ９ NMP200mlにLiC13.82ｇを入れて溶かした後、
PPD4.1ｇを入れて攪拌しつつ溶解する。ここに
TPC7.66ｇを入れて攪拌して重合し、この時の重
合反応は重合溶液の温度が40℃を越えないように
冷却水で冷却しつつ実施する。 前記重合溶液を20分程度反応した後、直径が
0.5mmでＬ／Ｄが0.5の口金を持つシリンダー内に
投入した後、ピリジンに紡糸し、30m／分の速度
で巻取つた後、水で洗浄、乾燥して繊維を得る。 この時、固有粘度（I.V.）は4.3であり、Ｄ／
Ｅ／Ｔ／Miは５／11／19／450である。 実施例 10 次の表６のように反応溶媒とＬ／Ｄ、紡糸延伸
率及び重合促進沈澱剤の組成を変化する以外の全
ての条件は前記実施例９と同様に行なう。 結果を以下の表６に示す。 比較例 １ 前記実施例10での最終生成物の固有粘度と重合
溶液を水に紡糸した場合の固有粘度を比較したデ
ータを以下の表７に示す。 実施例 11 NMP200mlにCaCl25.4ｇを溶かした溶液に
PPD2.16ｇと３，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル5.05ｇを溶かした後、TPC9.19ｇを入れて低温
重合し、10分程度反応させ、次の予備重合体溶液
を直径が0.3mm、Ｌ／Ｄが５の口金を通じてピリ
ジン溶媒に紡糸、50m／分の速度で巻取りつつ、
水で洗浄、乾燥すると、繊維が得られる。 この時固有粘度（I.V.）は5.6である。
PPD4.9ｇを入れ、５分程度攪拌し、ここに
TPC9.9ｇを入れて重合する。 この時、重合溶液の温度が10℃を越えないよう
に冷却水で冷却しつつ10分程度攪拌した後、直径
が0.7mmであり、Ｌ／Ｄが２の口金を通じてピリ
ジンに紡糸し、30m／分の速度で巻取り、水で洗
浄した後、乾燥して繊維を得る。 この時、固有粘度（I.V.）は4.9であり、Ｄ／
Ｅ／Ｔ／Miは31／1.5／22／450である。 実施例 ９ NMP200mlにLiC13.82ｇを入れて溶かした後、
PPD4.1ｇを入れて攪拌しつつ溶解する。ここに
TPC7.66ｇを入れて攪拌して重合し、この時の重
合反応は重合溶液の温度が40℃を越えないように
冷却水で冷却しつつ実施する。 前記重合溶液を20分程度反応した後、直径が
0.5mmでＬ／Ｄが0.5の口金を持つシリンダー内に
投入した後、ピリジンに紡糸し、30m／分の速度
で巻取つた後、水で洗浄、乾燥して繊維を得る。 この時、固有粘度（I.V.）は4.3であり、Ｄ／
Ｅ／Ｔ／Miは５／11／19／450である。 実施例 10 次の表６のように反応溶媒とＬ／Ｄ、紡糸延伸
率及び重合促進沈澱剤の組成を変化する以外の全
ての条件は前記実施例９と同様に行なう。 結果を以下の表６に示す。 比較例 １ 前記実施例10での最終生成物の固有粘度と重合
溶液を水に紡糸した場合の固有粘度を比較したデ
ータを以下の表７に示す。 実施例 11 NMP200mlにCaCl25.4ｇを溶かした溶液に
PPD2.16ｇと３，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル5.05ｇを溶かした後、TPC9.19ｇを入れて低温
重合し、10分程度反応させ、次の予備重合体溶液
を直径が0.3mm、Ｌ／Ｄが５の口金を通じてピリ
ジン溶媒に紡糸、50m／分の速度で巻取りつつ、
水で洗浄、乾燥すると、繊維が得られる。 この時固有粘度（I.V.）は5.6である。
【表】
表 ７
実験数 ピリジン／アミド溶媒 水
１ 4.3 1.7
２ 4.8 1.8
３ 5.1 2.3
４ 4.9 2.1
５ 5.7 2.7
６ 4.9 2.2
７ 5.2 2.4
８ 5.1 2.3
実施例 12
NMP100mlとHMPA100mlの混合溶媒に
CaCl25.4ｇとPPD4.90ｇを入れて溶解し、ここに
TPC9.19ｇを投入して冷却しつつ攪拌する。前記
溶液を30分程度攪拌した後、口金を通じてピリジ
ン／HMPA（80重量部／220重量部）の混合溶媒
に前記実施例11と同様な条件下で紡糸しつつ巻取
り、水で洗浄、乾燥し、繊維が得られる。 この時の固有粘度（I.V.）は4.6であり、Ｔ／
Ｅ／Mi／Denは７／10／400／３である。 実施例 13 本実施例はポリアミドパルプ状短繊維が圧出噴
射により直接得られる本発明の第一具体例に関す
る実施例であり、反応槽をN2で充分に浄化して
水分を完全除去し、ここにアミド系溶媒として
NMP250mlを投入し、温度を80℃まで上昇し、
ハロゲン化金属塩としてカルシウムクロライド
（CaCl2）10.0ｇを添加して30分間攪拌し、溶解す
る。 前記のように無機塩が溶解されたアミド系重合
溶媒にPPD10.38ｇを添加し、10分間攪拌しつつ
溶解し、30℃以下の低温でテレフタロイルクロラ
イド（TPC）19.55ｇを投入し、激烈に攪拌する。 投入後、８分程度にて攪拌を中止し、得られた
液晶予備重合体ドープを重合容器でギヤポンプを
利用して圧力により1/8インチの移送管を通じて
ノズルジエツト装置に送る。 この時、ノズルの直径は0.3mmであり、その数
は15個で、ギヤポンプの圧力は３Kg／cm2で作動さ
せる。 前記の液晶予備重合体ドープがノズルジエツト
装置で圧出し始めた直後、重合促進沈澱剤貯蔵槽
内のピリジン（水分含量は1000ppm以下）を移送
ポンプで0.3Kg／cm2の圧力を加えて1/4インチ移送
線を通じてノズルジエツトに圧出する。 ノズルジエツト装置により20℃の温度で相互に
接触された液晶予備重合体ドープとピリジンは長
さが4m、直径が1/4インチの噴出管を通じ、圧力
により圧出される。 圧出されたパルプ状粒子とピリジンは濾過装置
によりパルプ状短繊維は濾過され、濾過液である
ピリジンは循環し、パルプ状粒子は真空乾燥装置
にて110℃の温度の条件で５時間乾燥する。 この時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）は4.03である。 実施例 14 本実施例の全ての過程は前記実施例13と同様に
行ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を変
化した時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）の変化を次の表８に示した。
CaCl25.4ｇとPPD4.90ｇを入れて溶解し、ここに
TPC9.19ｇを投入して冷却しつつ攪拌する。前記
溶液を30分程度攪拌した後、口金を通じてピリジ
ン／HMPA（80重量部／220重量部）の混合溶媒
に前記実施例11と同様な条件下で紡糸しつつ巻取
り、水で洗浄、乾燥し、繊維が得られる。 この時の固有粘度（I.V.）は4.6であり、Ｔ／
Ｅ／Mi／Denは７／10／400／３である。 実施例 13 本実施例はポリアミドパルプ状短繊維が圧出噴
射により直接得られる本発明の第一具体例に関す
る実施例であり、反応槽をN2で充分に浄化して
水分を完全除去し、ここにアミド系溶媒として
NMP250mlを投入し、温度を80℃まで上昇し、
ハロゲン化金属塩としてカルシウムクロライド
（CaCl2）10.0ｇを添加して30分間攪拌し、溶解す
る。 前記のように無機塩が溶解されたアミド系重合
溶媒にPPD10.38ｇを添加し、10分間攪拌しつつ
溶解し、30℃以下の低温でテレフタロイルクロラ
イド（TPC）19.55ｇを投入し、激烈に攪拌する。 投入後、８分程度にて攪拌を中止し、得られた
液晶予備重合体ドープを重合容器でギヤポンプを
利用して圧力により1/8インチの移送管を通じて
ノズルジエツト装置に送る。 この時、ノズルの直径は0.3mmであり、その数
は15個で、ギヤポンプの圧力は３Kg／cm2で作動さ
せる。 前記の液晶予備重合体ドープがノズルジエツト
装置で圧出し始めた直後、重合促進沈澱剤貯蔵槽
内のピリジン（水分含量は1000ppm以下）を移送
ポンプで0.3Kg／cm2の圧力を加えて1/4インチ移送
線を通じてノズルジエツトに圧出する。 ノズルジエツト装置により20℃の温度で相互に
接触された液晶予備重合体ドープとピリジンは長
さが4m、直径が1/4インチの噴出管を通じ、圧力
により圧出される。 圧出されたパルプ状粒子とピリジンは濾過装置
によりパルプ状短繊維は濾過され、濾過液である
ピリジンは循環し、パルプ状粒子は真空乾燥装置
にて110℃の温度の条件で５時間乾燥する。 この時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）は4.03である。 実施例 14 本実施例の全ての過程は前記実施例13と同様に
行ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を変
化した時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）の変化を次の表８に示した。
【表】
実施例 15
本実施例には重合促進沈澱剤を次の表９に示し
たピリジンとアミド系物質を混合した混合溶媒を
使用し、重合促進沈澱剤の移送圧力を0.5Kg／cm2
とすること以外の条件は前記実施例13と同様に行
ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を次の表９に
示した。
たピリジンとアミド系物質を混合した混合溶媒を
使用し、重合促進沈澱剤の移送圧力を0.5Kg／cm2
とすること以外の条件は前記実施例13と同様に行
ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を次の表９に
示した。
【表】
実施例 16
実施例では重合促進沈澱剤として次の表10と同
様な第３級アミンを単独使用すること以外は前記
実施例13と同様に行なう。 この時、液晶予備重合体固有粘度（I.V.）は全
て2.71として同一である。
様な第３級アミンを単独使用すること以外は前記
実施例13と同様に行なう。 この時、液晶予備重合体固有粘度（I.V.）は全
て2.71として同一である。
【表】
実施例 17
本実施例では全ての条件を前記実施例13と同様
に実施し、液晶予備重合体ドープを圧出するギヤ
ポンプの速度と重合促進沈澱剤を圧出移送する循
環ポンプの速度変化を次の表11のように行ない、
液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を変化させ
た。これに関するパルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）変化を次の表11に示した。 この時、使用したノズルの直径は0.5mmである。
に実施し、液晶予備重合体ドープを圧出するギヤ
ポンプの速度と重合促進沈澱剤を圧出移送する循
環ポンプの速度変化を次の表11のように行ない、
液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を変化させ
た。これに関するパルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）変化を次の表11に示した。 この時、使用したノズルの直径は0.5mmである。
【表】
実施例 18
本実施例では全ての条件を前記実施例13と同様
に行ない、ギヤポンプの圧力を５Kg／cm2とし、循
環ポンプの圧力を0.7Kg／cm2に固定し、液晶予備
重合体固有粘度（I.V.）を変化しつつ、ノズルの
直径と数を変化した時、最終パルプ状短繊維の固
有粘度（I.V.）を測定した結果を次の表12に示し
た。 実施例 19 本実施例では全ての条件を前記実施例13と同様
に行ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を
変化しつつ、噴出管の長さを次の表13のように変
化した時の最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）の変化を次の表13に示した。 この時、ノズルの直径と数は0.5mm、15個であ
り、液晶予備重合体溶液ドープの圧力は５Kg／cm2
で、ピリジンの流圧は0.7Kg／cm2である。 実施例 20 本実施例では全ての条件を前記実施例13と同様
に行ない、NMPの代わりにNMPとHMPAの混
合物を使用し、DMAC単独又はHMPAと混合さ
れた溶液を使用し、NMPとHMPAの混合溶液に
対して無機塩で実施例13のようにCaCl210.0ｇを
使用し、DMAC単独又はHMPAの混合溶液に対
してはLiCl10.0ｇを使用し液晶予備重合体と最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）の変化を次の
表14に示した。 この時、ノズルの条件と液晶予備重合体ドープ
とピリジン流圧は前記実施例19と同一に行なう。
に行ない、ギヤポンプの圧力を５Kg／cm2とし、循
環ポンプの圧力を0.7Kg／cm2に固定し、液晶予備
重合体固有粘度（I.V.）を変化しつつ、ノズルの
直径と数を変化した時、最終パルプ状短繊維の固
有粘度（I.V.）を測定した結果を次の表12に示し
た。 実施例 19 本実施例では全ての条件を前記実施例13と同様
に行ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を
変化しつつ、噴出管の長さを次の表13のように変
化した時の最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）の変化を次の表13に示した。 この時、ノズルの直径と数は0.5mm、15個であ
り、液晶予備重合体溶液ドープの圧力は５Kg／cm2
で、ピリジンの流圧は0.7Kg／cm2である。 実施例 20 本実施例では全ての条件を前記実施例13と同様
に行ない、NMPの代わりにNMPとHMPAの混
合物を使用し、DMAC単独又はHMPAと混合さ
れた溶液を使用し、NMPとHMPAの混合溶液に
対して無機塩で実施例13のようにCaCl210.0ｇを
使用し、DMAC単独又はHMPAの混合溶液に対
してはLiCl10.0ｇを使用し液晶予備重合体と最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）の変化を次の
表14に示した。 この時、ノズルの条件と液晶予備重合体ドープ
とピリジン流圧は前記実施例19と同一に行なう。
【表】
【表】
【表】
実施例 21
本実施例では全ての条件を前記実施例13と同様
に行ない、液晶予備重合体ドープの重合時、使用
される芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライ
ドを次の表15と同様な物質で代替し液晶予備重合
体と最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を次の表15に示した。 この時、ノズルの直径と数は0.7mm、15個であ
り、液晶予備重合体ドープの圧力とピリジンの流
圧は４Kg／cm2、0.5Kg／cm2である。 特に、３，４−ジアミノジフエニルエーテルを
単量体して使用する場合にはｐ−フエニレンジア
ミン25モル％、テレフタロイルクロライド50モル
％、３，４−ジアミノジフエニルエーテル25モル
％を単量体として使用する。
に行ない、液晶予備重合体ドープの重合時、使用
される芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライ
ドを次の表15と同様な物質で代替し液晶予備重合
体と最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を次の表15に示した。 この時、ノズルの直径と数は0.7mm、15個であ
り、液晶予備重合体ドープの圧力とピリジンの流
圧は４Kg／cm2、0.5Kg／cm2である。 特に、３，４−ジアミノジフエニルエーテルを
単量体して使用する場合にはｐ−フエニレンジア
ミン25モル％、テレフタロイルクロライド50モル
％、３，４−ジアミノジフエニルエーテル25モル
％を単量体として使用する。
【表】
【表】
実施例 22
本実施例では全条件を前記実施例13と同様に行
ない、重合溶媒として少量の第３級アミン、即
ち、少量のピリジンが添加されたアミド系溶媒を
使用した時、重合溶媒の組成、無機塩及び最終パ
ルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）変化を次の表16
に示した。
ない、重合溶媒として少量の第３級アミン、即
ち、少量のピリジンが添加されたアミド系溶媒を
使用した時、重合溶媒の組成、無機塩及び最終パ
ルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）変化を次の表16
に示した。
【表】
比較例 ２
本実施例では従来技術のように液晶予備重合体
溶液ドープをノズルジエツト装置に沈澱剤として
水を使用して得られた液晶予備重合体の固有粘度
（I.V.）変化に従う最終パルプ状短繊維の固有粘
度（I.V.）変化の結果を次の表17に示した。 表 17 予備重合体のI.V. 最終パルプ状短繊維のI.V. 2.1 2.13 2.37 2.29 3.04 3.16 3.65 3.83 3.97 3.95 実施例23（比較例３） 本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に関する
本発明の第二具体例に従う実施例であり、液晶予
備重合体ドープを前記実施例13と同様な方法によ
り製造し、各組成物はNMP240ml、CaCl27.2ｇ、
PPD6.53ｇ、TPC12.26ｇを使用し、液晶予備重
合体ドープを製造した後、冷媒により低温で維持
されるドープ貯蔵槽に移し、３Kg／cm2の窒素圧力
で1/8インチステンレス管を通じ重合促進沈澱剤
のピリジンを０℃にて圧出しつつ攪拌する。 この時、攪拌機の羽の直径は6.5cm、幅は1.2
cm、攪拌速度は1500rpmとし、放出管の最下端部
と羽の最上端部の距離を約1.0mmとし、ピリジン
の効果を見るために水中に圧力攪拌し、６％
NaHCO3収容液でも圧出攪拌し、最終生成重合
体を水で洗浄し、真空下で110℃の温度で６時間
乾燥した後の固有粘度（I.V.）を測定した結果を
次の表18に示し、この時、沈澱溶媒として水を使
用し、最終生成重合体のI.V.を測定した結果も同
時に比較して示した。 表 18 沈澱溶媒 I.V. 水 2.36 ６％NaHCO3 2.37 ピリジン 5.62 実施例24（比較例４） 本実施例では全条件を前記実施例23と同様に行
ない、TPC投入後、重合時間と放出管の大きさ
及び形態と圧出時の攪拌速度及び沈澱剤を次の表
19のように代替し、最終パルプ状短繊維の固有粘
度（I.V.）を測定した結果が次の表19に示されて
おり、この時の沈澱溶媒として水を使用し、最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測定した結
果も同時に比較して示した。
溶液ドープをノズルジエツト装置に沈澱剤として
水を使用して得られた液晶予備重合体の固有粘度
（I.V.）変化に従う最終パルプ状短繊維の固有粘
度（I.V.）変化の結果を次の表17に示した。 表 17 予備重合体のI.V. 最終パルプ状短繊維のI.V. 2.1 2.13 2.37 2.29 3.04 3.16 3.65 3.83 3.97 3.95 実施例23（比較例３） 本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に関する
本発明の第二具体例に従う実施例であり、液晶予
備重合体ドープを前記実施例13と同様な方法によ
り製造し、各組成物はNMP240ml、CaCl27.2ｇ、
PPD6.53ｇ、TPC12.26ｇを使用し、液晶予備重
合体ドープを製造した後、冷媒により低温で維持
されるドープ貯蔵槽に移し、３Kg／cm2の窒素圧力
で1/8インチステンレス管を通じ重合促進沈澱剤
のピリジンを０℃にて圧出しつつ攪拌する。 この時、攪拌機の羽の直径は6.5cm、幅は1.2
cm、攪拌速度は1500rpmとし、放出管の最下端部
と羽の最上端部の距離を約1.0mmとし、ピリジン
の効果を見るために水中に圧力攪拌し、６％
NaHCO3収容液でも圧出攪拌し、最終生成重合
体を水で洗浄し、真空下で110℃の温度で６時間
乾燥した後の固有粘度（I.V.）を測定した結果を
次の表18に示し、この時、沈澱溶媒として水を使
用し、最終生成重合体のI.V.を測定した結果も同
時に比較して示した。 表 18 沈澱溶媒 I.V. 水 2.36 ６％NaHCO3 2.37 ピリジン 5.62 実施例24（比較例４） 本実施例では全条件を前記実施例23と同様に行
ない、TPC投入後、重合時間と放出管の大きさ
及び形態と圧出時の攪拌速度及び沈澱剤を次の表
19のように代替し、最終パルプ状短繊維の固有粘
度（I.V.）を測定した結果が次の表19に示されて
おり、この時の沈澱溶媒として水を使用し、最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測定した結
果も同時に比較して示した。
【表】
実施例25（比較例５）
本実施例では全条件を前記実施例23と同様に行
ない、次の表20のようにTPC投入後、重合時間
と攪拌速度及び重合促進沈澱剤をアミド溶媒とピ
リジンの混合物を使用し、最終パルプ状短繊維の
固有粘度（I.V.）を測定した結果を次の表20に示
し、この時、沈澱溶媒として水を使用し最終パル
プ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測定した結果も
同様に比較して示した。
ない、次の表20のようにTPC投入後、重合時間
と攪拌速度及び重合促進沈澱剤をアミド溶媒とピ
リジンの混合物を使用し、最終パルプ状短繊維の
固有粘度（I.V.）を測定した結果を次の表20に示
し、この時、沈澱溶媒として水を使用し最終パル
プ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測定した結果も
同様に比較して示した。
【表】
【表】
実施例26（比較例６）
本実施例ではアミド系溶媒としてDMACを使
用し、CaCl2の代わりにLiClを使用すること以外
は全条件を前記実施例23と同様に行なう。 この時、TPC投入後、重合時間と放出管の直
径と形態及び重合促進沈澱剤が次の表21と同様な
時の、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を
測定した結果を次の表21に示し、沈澱溶媒として
水やエタノールを使用した場合の最終パルプ状短
繊維の固有粘度（I.V.）の値を比較して示した。 この時、攪拌速度は3000rpmである。
用し、CaCl2の代わりにLiClを使用すること以外
は全条件を前記実施例23と同様に行なう。 この時、TPC投入後、重合時間と放出管の直
径と形態及び重合促進沈澱剤が次の表21と同様な
時の、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を
測定した結果を次の表21に示し、沈澱溶媒として
水やエタノールを使用した場合の最終パルプ状短
繊維の固有粘度（I.V.）の値を比較して示した。 この時、攪拌速度は3000rpmである。
【表】
【表】
実施例 27
本実施例では全条件を前記実施例23と同様に行
ない、次の表22と同様な重合溶媒の組成及び無機
塩を使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）を測定した結果を次の表22に示した。
ない、次の表22と同様な重合溶媒の組成及び無機
塩を使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）を測定した結果を次の表22に示した。
【表】
実施例 28
本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に対する
本発明の第三具体例であり、液晶予備重合体ドー
プは前記実施例13と同様に製造し、混合槽の下端
にあるポンプバルブを開けて噴出機に供給し、ピ
リジン貯蔵槽からピリジンを加え、前記の液晶重
合体と同時に噴射する。 この時の温度は−60℃であり、噴射口の直径は
0.3mm、長さは3m、噴出速度は1m／分、ピリジ
ンの噴射速度は30m／分である。 ここで得られた最終パルプ状短繊維の固有粘度
（I.V.）は6.5である。 実施例 29 本実施例は次の表23に示された条件のように実
施し、その以外の全条件を前記実施例28と同様に
行ない、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）
を測定した結果は次の表23の通りである。
本発明の第三具体例であり、液晶予備重合体ドー
プは前記実施例13と同様に製造し、混合槽の下端
にあるポンプバルブを開けて噴出機に供給し、ピ
リジン貯蔵槽からピリジンを加え、前記の液晶重
合体と同時に噴射する。 この時の温度は−60℃であり、噴射口の直径は
0.3mm、長さは3m、噴出速度は1m／分、ピリジ
ンの噴射速度は30m／分である。 ここで得られた最終パルプ状短繊維の固有粘度
（I.V.）は6.5である。 実施例 29 本実施例は次の表23に示された条件のように実
施し、その以外の全条件を前記実施例28と同様に
行ない、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）
を測定した結果は次の表23の通りである。
【表】
実施例 30
本実施例では全条件を前記実施例28と同様に実
施し、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と噴出
速度（ｍ／分）を次の表24のように変化させた時
の、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を下記の表24に示す。
施し、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と噴出
速度（ｍ／分）を次の表24のように変化させた時
の、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を下記の表24に示す。
【表】
実施例 31
本実施例は全条件を前記実施例28と同様に実施
し、液晶予備重合体ドープの組成において、パル
プ状短繊維の重合体溶媒に対する含量率別に得ら
れる最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を下記の表25に示す。
し、液晶予備重合体ドープの組成において、パル
プ状短繊維の重合体溶媒に対する含量率別に得ら
れる最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を下記の表25に示す。
【表】
比較例 ７
本比較例は全条件を前記実施例28と同様に実施
し、第３級アミン系以外の溶媒を使用した時の液
晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と最終パルプ状
短繊維の固有粘度（I.V.）を測定した結果を下記
の表26に示す。
し、第３級アミン系以外の溶媒を使用した時の液
晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と最終パルプ状
短繊維の固有粘度（I.V.）を測定した結果を下記
の表26に示す。
【表】
ル
第１図は本発明の第１具体例による製造工程の
概略図、第２図は第１図のノズルジエツト装置を
拡大した断面図、第３図は本発明の第２具体例に
よる製造工程の概略図、第４図は本発明の第３具
体例による製造工程の概略図、第５図は第４図の
噴射装置を拡大した断面図、第６ａ図は従来方法
により製造された芳香族ポリアミド繊維の構造を
示す模式的部分切開斜視図、第６ｂ図は従来方法
により製造された芳香族ポリアミド繊維のコア部
分のプリーツシート構造を拡大した模式図、第７
図は本発明による芳香族ポリアミド繊維の構造を
示す模式的切開斜視図、第８ａ図は従来の芳香族
ポリアミドの繊維形状を示す図面に代る電子顕微
鏡写真、（結晶欠陥層が有ることが分かる）、第８
ｂ図は本発明による芳香族ポリアミド繊維の繊維
形状を示す図面に代る電子顕微鏡写真、（結晶欠
陥層が無いことが分かる）、第９ａ図は従来の芳
香族ポリアミド繊維の繊維形状を示す図面に代る
偏光顕微鏡写真、（スキン−コア構造と結晶欠陥
層を同時に見られる）、第９ｂ図は本発明による
芳香族ポリアミド繊維（ppD−Ｔ）の繊維形状を
示す図面に代る偏光顕微鏡写真（スキン−コア部
分と結晶欠陥層が無いことが分かる）、第１０ａ
図は従来の芳香族ポリアミド繊維をNaOHによ
りエツチングした後の繊維形状を示す図面に代る
SEM写真（結晶欠陥層により選択的に侵蝕され
た状態を表わしている）、第１０ｂ図は本発明に
よる芳香族ポリアミド繊維をNaOHによりエツ
チングした後の繊維形状を示す図面に代るSEM
写真（結晶欠陥層が無いことを表わしている）、
第１１ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維
形状を示す図面に代るTEM写真、（結晶欠陥層が
繊維軸の垂直方向に規則的に存在することが分か
る）、第１１ｂ図は本発明による芳香族ポリアミ
ド繊維の繊維形状を示す図面に代るTEM写真
（結晶欠陥層が繊維軸の垂直方向に規則的に存在
していないことが分る）。 図面中の符号は次のものを意味する。、１，２
１，４１……反応槽、２，４２，５７……貯蔵
槽、３，６，３１……移送線、４，５，３５，４
４，４５，５５……ポンプ、７，２７……ノズル
ジエツト、８……噴出管、９，５３……回収槽、
２２……流入口、２３……流出口、２４……投入
口、２５……放出管、２６……攪拌機、２８……
溶媒、２９……モーター、３０……羽、３２……
濾過装置、３３……分割ふるい、３４……循環
管、４３……ミキサー、４６……噴出機、４７…
…供給ライン、４８……導入口、４９……接触
角、５０……合流噴出口、５１……フイルターコ
ンベヤー、５２……切断ローラー、５３……スク
ラバー、５４……回収槽、５６……回収ライン。
概略図、第２図は第１図のノズルジエツト装置を
拡大した断面図、第３図は本発明の第２具体例に
よる製造工程の概略図、第４図は本発明の第３具
体例による製造工程の概略図、第５図は第４図の
噴射装置を拡大した断面図、第６ａ図は従来方法
により製造された芳香族ポリアミド繊維の構造を
示す模式的部分切開斜視図、第６ｂ図は従来方法
により製造された芳香族ポリアミド繊維のコア部
分のプリーツシート構造を拡大した模式図、第７
図は本発明による芳香族ポリアミド繊維の構造を
示す模式的切開斜視図、第８ａ図は従来の芳香族
ポリアミドの繊維形状を示す図面に代る電子顕微
鏡写真、（結晶欠陥層が有ることが分かる）、第８
ｂ図は本発明による芳香族ポリアミド繊維の繊維
形状を示す図面に代る電子顕微鏡写真、（結晶欠
陥層が無いことが分かる）、第９ａ図は従来の芳
香族ポリアミド繊維の繊維形状を示す図面に代る
偏光顕微鏡写真、（スキン−コア構造と結晶欠陥
層を同時に見られる）、第９ｂ図は本発明による
芳香族ポリアミド繊維（ppD−Ｔ）の繊維形状を
示す図面に代る偏光顕微鏡写真（スキン−コア部
分と結晶欠陥層が無いことが分かる）、第１０ａ
図は従来の芳香族ポリアミド繊維をNaOHによ
りエツチングした後の繊維形状を示す図面に代る
SEM写真（結晶欠陥層により選択的に侵蝕され
た状態を表わしている）、第１０ｂ図は本発明に
よる芳香族ポリアミド繊維をNaOHによりエツ
チングした後の繊維形状を示す図面に代るSEM
写真（結晶欠陥層が無いことを表わしている）、
第１１ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維
形状を示す図面に代るTEM写真、（結晶欠陥層が
繊維軸の垂直方向に規則的に存在することが分か
る）、第１１ｂ図は本発明による芳香族ポリアミ
ド繊維の繊維形状を示す図面に代るTEM写真
（結晶欠陥層が繊維軸の垂直方向に規則的に存在
していないことが分る）。 図面中の符号は次のものを意味する。、１，２
１，４１……反応槽、２，４２，５７……貯蔵
槽、３，６，３１……移送線、４，５，３５，４
４，４５，５５……ポンプ、７，２７……ノズル
ジエツト、８……噴出管、９，５３……回収槽、
２２……流入口、２３……流出口、２４……投入
口、２５……放出管、２６……攪拌機、２８……
溶媒、２９……モーター、３０……羽、３２……
濾過装置、３３……分割ふるい、３４……循環
管、４３……ミキサー、４６……噴出機、４７…
…供給ライン、４８……導入口、４９……接触
角、５０……合流噴出口、５１……フイルターコ
ンベヤー、５２……切断ローラー、５３……スク
ラバー、５４……回収槽、５６……回収ライン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アミド系溶媒、無機塩を溶解したアミド系溶
媒、および少量の第３級アミンを含みかつ無機塩
を溶解したアミド系溶媒よりなる群から選択され
る溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミンと芳香族
ジアシドクロライドを等モル量で添加してなる混
合溶液を低温で完全重合する前に光学的非等方性
液晶予備重合体ドープを製造し、これを紡糸装置
に移送して紡糸し、重合促進沈澱剤（第２組成
物）中に紡糸延伸率を１乃至４として紡糸しつ
つ、直接的に巻き取ることを特徴とする芳香族ポ
リアミドフイラメントの製造方法。 ２ 前記第１項において、第１組成物に第３級ア
ミンを使用する場合、重合溶媒に対し、0.01乃至
２重量％を混合してなることを特徴とする方法。 ３ 前記第２項において、第３級アミンがピリジ
ン、キノリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン、ピコリン、ピリミジン、ピラジン、キノキ
サリン中から少なくともいずれか一つを選択して
なることを特徴とする方法。 ４ 前記第３項において、第３級アミンがピリジ
ンを選択してなることを特徴とする方法。 ５ 前記第１項において、第２組成物の重合促進
沈澱剤が第３級アミン単独又は第３級アミンとア
ミド溶媒の混合溶媒、又はこれらに少量の無機塩
を混合した溶媒であることを特徴とする方法。 ６ 前記第５項において、第３級アミンがピリジ
ン、キノリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン、ピコリン、ピリミジン、ピラジン、キノキ
サリン中から少なくとも一つを選択してなること
を特徴とする方法。 ７ 前記第６項において、第３級アミンがピリジ
ンを選択してなることを特徴とする方法。 ８ 前記第５項又は第６項において、第３級アミ
ンがアミド系との混合溶液から少なくとも重合反
応中生成される塩酸の等量以上を含有するように
してなることを特徴とする方法。 ９ 前記第５項において、アミド系溶媒が第３級
アミンに対し、10乃至90容量％を添加混合してな
ることを特徴とする方法。 １０ 前記第９項において、アミド系溶媒がＮ−
２−ピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（DMAC）、ヘキサメチルホスホルア
ミド（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ
−エチルピロリジン、ジメチルプロピオンアミ
ド、ジメチルイソブチルアミド、ジメチルプロピ
ルウレア中から少なくとも一つを選択してなるこ
とを特徴とする方法。 １１ 前記第５項において、無機塩を重合促進沈
澱溶媒に対し、0.01乃至10重量％を添加、混合し
てなることを特徴とする方法。 １２ 前記第１１項において、無機塩が塩化カリ
ウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化カリ
ウム、臭化リチウム中から少なくとも１つを選択
してなることを特徴とする方法。 １３ 前記第１項において、液晶予備重合体ドー
プが重合促進沈澱剤に紡糸又は重合促進沈澱剤と
共に圧出、噴射される時の温度条件が−40℃乃至
50℃であることを特徴とする方法。 １４ 前記第１３項において、温度を−10℃乃至
40℃にしてなることを特徴とする方法。 １５ 前記第１３項において、温度を０℃乃至25
℃にしてなることを特徴とする方法。 １６ 前記第１項において、重合促進沈澱剤は口
金を通じ紡糸される液晶予備重合体ドープとの接
触時間を少なくとも0.1秒乃至1000秒にしてなる
ことを特徴とする方法。 １７ アミド系溶媒、無機塩を溶解したアミド系
溶媒、および少量の第３級アミンを含みかつ無機
塩を溶解したアミド系溶媒よりなる群から選択さ
れる溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミンと芳香
族ジアシドクロライドを等モル量で添加してなる
混合溶液を低温で完全重合する前に光学的非等方
性液晶予備重合体ドープを製造した後、これを噴
出ノズルで圧出噴射し、重合促進沈澱剤（第２組
成物）と圧出噴射又は接触させて重合促進沈澱剤
により少なくとも20sec-1の剪断速度を加えるこ
とを特徴とするパルプ状短糸形態の芳香族ポリア
ミド繊維の製造方法。 １８ 前記第１７項において、第１組成物に第３
級アミンを使用する場合、重合溶媒に対し、0.01
乃至２重量％を混合してなることを特徴とする方
法。 １９ 前記第１８項において、第３級アミンがピ
リジン、キノリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、ピコリン、ピリミジン、ピラジン、キ
ノキサリン中から少なくともいずれか一つを選択
してなることを特徴とする方法。 ２０ 前記第１９項において、第３級アミンがピ
リジンを選択してなることを特徴とする方法。 ２１ 前記第１７項において、第２組成物の重合
促進沈澱剤が第３級アミン単独又は第３級アミン
とアミド溶媒の混合溶媒、又はこれらに少量の無
機塩を混合した溶媒であることを特徴とする方
法。 ２２ 前記第２１項において、第３級アミンがピ
リジン、キノリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、ピコリン、ピリミジン、ピラジン、キ
ノキサリン中から少なくとも一つを選択してなる
ことを特徴とする方法。 ２３ 前記第２２項において、第３級アミンがピ
リジンを選択してなることを特徴とする方法。 ２４ 前記第２１項又は第２２項において、第３
級アミンがアミド系との混合溶液から少なくとも
重合反応中生成される塩酸の等量以上を含有する
ようにしてなることを特徴とする方法。 ２５ 前記第２１項において、アミド系溶媒が第
３級アミンに対し、10乃至90容量％を添加混合し
てなることを特徴とする方法。 ２６ 前記第２５項において、アミド系溶媒がＮ
−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（DMAC）、ヘキサメチルホスホル
アミド（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ
−エチルピロリジン、ジメチルプロピオンアミ
ド、ジメチルイソブチルアミド、ジメチルプロピ
ルウレア中から少なくとも一つを選択してなるこ
とを特徴とする方法。 ２７ 前記第２１項において、無機塩を重合促進
沈澱溶媒に対し、0.01乃至10重量％を添加、混合
してなることを特徴とする方法。 ２８ 前記第２７項において、無機塩が塩化カリ
ウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化カリ
ウム、臭化リチウム中から少なくとも一つを選択
してなることを特徴とする方法。 ２９ 前記第１７項において、液晶予備重合体ド
ープが重合促進沈澱剤に紡糸又は重合促進沈澱剤
と共に圧出、噴射される時の温度条件が−40℃乃
至50℃であることを特徴とする方法。 ３０ 前記第２９項において、温度を−10℃乃至
40℃にしてなることを特徴とする方法。 ３１ 前記第２９項において、温度を０℃乃至25
℃にしてなることを特徴とする方法。 ３２ 前記第１７項において、液晶予備重合体ド
ープの圧出噴射速度を5m／分以上にしてなるこ
とを特徴とする方法。 ３３ 前記第１７項において、液晶予備重合体ド
ープが重合促進沈澱剤中に少なくとも20sec-1の
剪断力を受けると共に投入されることを特徴とす
る方法。 ３４ 前記第１７項において、液晶予備重合体ド
ープが重合促進沈澱剤とは別途に準備された状態
で相互に20゜乃至80゜の角を成しつつ、同時に接
触、合流してなることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1986P3826 | 1986-05-15 | ||
| KR1986P3827 | 1986-05-15 | ||
| KR860003826 | 1986-05-15 | ||
| KR1986P5984 | 1986-07-23 | ||
| KR1986P5983 | 1986-07-23 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2114924A Division JPH02307910A (ja) | 1986-05-15 | 1990-04-27 | 芳香族ポリアミド繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6321917A JPS6321917A (ja) | 1988-01-29 |
| JPH0329883B2 true JPH0329883B2 (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=19249986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62055780A Granted JPS6321917A (ja) | 1986-05-15 | 1987-03-10 | 芳香族ポリアミド繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6321917A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007039925A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | エレベータ運行制御装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009145446A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-12-03 | Kolon Industries, Inc. | Para-aramid fiber and method of preparing the same |
| EP4212574A4 (en) * | 2020-09-09 | 2024-10-09 | KJ Chemicals Corporation | SOLVENT FOR RESIN SYNTHESIS AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC RESIN USING SAID SOLVENT |
-
1987
- 1987-03-10 JP JP62055780A patent/JPS6321917A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007039925A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | エレベータ運行制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6321917A (ja) | 1988-01-29 |
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