JPS59603B2 - 短繊維及び／又はパルプ粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、機械的性質等の優れた短繊維及び／
又はパルプ粒子を製造する方法に関する。

さらに詳しくは合成紙原料、樹脂補強材、摩擦材等の用
途に好適な、フィフリル化した短繊維及び／又はパルプ
粒子を工業的に製造する方法に関する。従来技術従来、
全芳香族ポリアミド、例えばポリ（パラフェニレンテレ
フタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミ
ド）は耐熱性、機械的特性、電気的特性等の優れたパル
プ粒子（フィフリット）、繊維、フィルム、シート状物
、樹脂、積層材の原料として有用であることが知られて
いる。

例えば、特公昭４７−２４８９号公報にはポリ（パラフ
ェニレンテレフタルアミド）又はそのコポリマーから得
られる高強度、高モジユラスの繊維について記載されて
おり、また、特開昭４７一２３６０２号公報には、ポリ
（メタフェニレンイソフタルアミド）等の非融解性全芳
香族ポリアミドのフィフリットを用いた合成紙が記載さ
れている。

しかしながら、前述の高強度・高モジユラス繊維は、短
繊維に切断するのに特別の工夫・装置を要し、またその
ままでは合成紙原料、摩擦材等の分野には使用し難い。

一方、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）のフィ
フリットは耐熱性合成紙の原料として適当なものとされ
ているが、実質的に分子配向していないため強度に劣る
という問題があり、また、樹脂補強材、摩擦材等の分野
には不適当であるという問題がある。発明の目的 本発明の主たる目的は、配向した成形物をフィフリル化
させて、従来の全芳香族ポリアミド繊維やフィフリット
とは異なる短繊維及び／又はパルプ粒子を製造すること
にある。

本発明の他の目的は、合成紙原料、樹脂強化材、摩擦材
等として好適な剛直な全芳香族ポリアミドから成るフィ
フリル化した短繊維及び／又はパルプ粒子を製造するこ
とにある。

発明の構成 本発明は、主として下記反復単位〔１〕で構成される剛
直な全芳香族ポリアミドの光学的異方性溶液から成形し
た分子配向性を有する成形物に、機械的操作によつて剪
断力を加え、該成形物を糸状に砕いてフィフリル化させ
ることを特徴とする短繊維及び／又はパルプ粒子の製造
法である。

〔但し式中Ａｒｌ及びＡｒ２は、あるいはこれらの混合
物を表わす。

〕本発明において用いる「剛直な全芳香族ポリアミド］
としては、ポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）が
好ましいが、芳香核の水素の一部が塩素で置換されたも
のでもよい。

この全芳香族ポリアミドは固有粘度（ηＩｎｈ）にして
１．５以上の重合度を有する必要がある。

なお、ここで言う固有粘度（ηＩｎｌｌ）は、ポリマー
組成物からポリマーを粉末として取り出し、濃硫酸中０
．５７／１００ｍ１の濃度で３０℃において測定した値
である。本発明において用いる前記の剛直な全芳香族ポ
リアミドは、種々の方法によつて溶液化できるものが多
い。

すなわち適当な溶剤又はさらに溶解助剤等と適当な温度
、圧力等の条件下に混合することによつても溶液を調製
できる。あるいは、これらのポリマーは一般に難溶性で
あるので、ポリマー組成に相当する混合比のモノマー系
から溶液重合法によつて調製せしめた重合進行系又は重
合の終了した混合系をそのまＸあるいは副生するＨＣｌ
等を中和した系を成形に供することもできる。また、か
かる剛直なポリマーの一つの属性として特定の溶剤系中
で、特定の濃度範囲、特定の温度範囲では光学的異方性
溶液を与えることが知られており（特公昭４７−２４８
９号公報、西独特許公開公報第１８１０４２６号公報、
米国特許第３６７１５４２号明細書参照）、かかる光学
的異方性溶液から湿式、乾式等の溶液成形法によつて分
子配向性を有する成型物を得ることが可能である。

本発明で用い得る分子配向性を有する成型物とは光学的
異方性溶液から得られた成形物のみに限定され、同じポ
リマーでも等方性溶液からのものはフィフリル化し難い
ので好ましくない。

すなわち、光学的異方性溶液においてはすでに溶液構造
からかなりの分子配向の状態又はより分子配向をし易い
状態にあり、得られた成形物は分子配向を有しかつフィ
フリル化し易いので本発明においては、光学的異方性溶
液からの成形物が用いられる。ここに云う光学的異方性
溶液は、例えば特開昭４７−３９４５８号にも述べられ
ているが、簡便な判定法の一つは溶液が肉眼では乳濁状
にみえ、かつ偏光顕微鏡で偏光子を回転させて観察した
場合、完全に視野が暗くなる角度の無いものである。こ
のような光学的異方性溶液は組成比、温度、添加剤等を
適当に選べば溶液成形に適する流動性、流延性、曵条性
等の特性をもたせることができる。このような光学的異
方性を有する重合体溶液は、水系沈澱中に導入し、微細
な粒子として沈澱させても良いが、口金ノズル、スリツ
ト等を通して塊状、粒状、粉末状、フイラメント状、ヒ
モ状、膜状、シート状、スプレー状に凝固浴又は凝固雰
囲気中に押し出してもよい。得られた成型物はさらに延
伸、熱処理を行つて配向・結晶化を高めるか又は処理を
行わずにそのまま糸状に砕いてフイフリル化することに
よつてもパルプ粒子及び／又は短繊維を製造することが
できる。本発明の方法では、成形時のノズル径、スリツ
ト幅、押し出し速度、凝固系の種類及び温度、巻き取り
速度、脱溶媒、脱塩速度とタイミング、あるいは成形物
の熱処理等の成形条件を適当に組み合せることにより、
後で該成形物を糸状に砕いて得られるパルプ粒子及び／
又は短繊維の諸特性、とくにその形状と機械的性質をコ
ントロールでき、さらに適当な条件では短繊維の長さ及
びその分布についてもある程度のコントロールができる
。

本発明方法において、前記成形物は、必要ならば高温も
しくは低温の不活性気体雰囲気、水蒸気雰囲気、又は水
、塩化カルシウム水溶液、又は有機溶剤を含む水性凝固
浴中において、凝固、脱塩、脱溶媒を行うことができる
。なお、剛直な全芳香族ポリアミドから成る前記光学的
異方性溶液は、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミドの如き比較的高沸点の溶媒や塩化リチウム
、塩化カルシウムの如き無機塩を含むことがある。

この場合、例えばセロフアン製造におけるが如くＴ型ダ
イ湿式法で膜状に成形することもできるが、押出後熱風
で溶媒の一部を除去した後適当なタイミングをもつて水
性凝固浴中に導入して浴中で脱溶媒と脱塩とを行うこと
により膜状物を成形するのがよい。一方、これらの溶液
の中には高温においてゲル化、相分離を起すものもある
のでインフレーシヨン法、カレンダー法等では一旦高温
で成形した後、適当な凝固浴中で脱溶媒、脱塩を行うこ
ともできる。さらに、とくに光学的異方性溶液は低温に
おいて溶液状からペースト状又は半固体状になるものも
あるので、冷却しながら成形物を得ることも可能である
。いずれにしても、分子配向性を有する成形物とすれば
よいのである。本発明に云う［分子配向性を有する成形
物］は、すでに内部に分子配向をした構造を有していれ
ばよく、巨視的には塊状、粒状、粉末状、シート状、フ
イルム状、膜状、ヒモ状、フイラメント状等の各種の形
態を取ることができる。

本発明者らの研究によれば、前述の如き剛直な全芳香族
ポリアミド、例えばポリ（パラフエニレンテレフタルア
ミド）からなる分子配向性を有する成形物は、一たん分
子配向した後は極めて配向緩和しにくいような高次組織
を作り易いので、配向方向に沿つて分子鎖密度の低い横
方向結合力の弱い部分を生じるため、これに適度の機械
的剪断力を加えると極めて容易にフィフリル化すること
ができ、目的とする短繊維及び／又はパルプ粒子を形成
することが判つた。

したがつて、本発明では上記の如き各種方法によつて得
られた（もしくは得られつつある）成形物を脱溶媒・脱
塩の前もしくは後、又は同時に、さらには、必要に応じ
て延伸又は圧延したりあるいはさらに熱処理した後、機
械的な剪断力を加えて糸状に砕いてフィフリル化させる
。

本発明において前記成形物を糸状に砕いてフィフリル化
させるには、例えば粉砕、すり潰し、押し出し、衝撃、
叩解の様な機械的な剪断力を加えることが必要である。

剪断力を与える手段としては、各種グラインダー、ミル
、粉砕機等を用ることができる。さらに本工程は紙製造
における調整とかなりの類似性を有するので各種のヒー
ター、ジヨルダン、リフアイナ一等も適用できる。さら
にパルプ製造における砕木機グラインダーの一部も使用
できる。上述の配向した成形物に機械的な剪断力を与え
て糸状に砕く工程は成形物の製造と同時に行うこともで
きる。

例えば溶液成形の場合は脱溶媒・脱塩と同時に又はその
後、又は熱処理の後に、湿式法あるいは乾式法によつて
行うこともできる。さらには、成形物をそのまま樹脂等
に混入し、混練時に加わる剪断力によつて糸状に砕かせ
ることも可能である。発明の効果 上述の如き本発明の方法によればポリマーの構造及び成
形に供するポリマー溶液の組成を選択することにより、
従来むしろこれら剛直なポリマーの欠点とされていた縦
方向に配向し縦方向に裂け易い（フィフリル化し易い）
という成形上の問題点をむしろ逆用して、有用なパルプ
粒子及び／又は短繊維を簡単な工程で製造することがで
きる。

しかも、光学的等方性溶液を用いる場合に比して高いポ
リマー濃度で成形することができ、しかも配向し易い傾
向にあるので、これから得られた成形物は極めてフィフ
リル化し易く糸状に砕き易い。さらに大きな利点は、本
発明で特定した剛直な全芳香族ポリアミドからなる繊維
状物は高い剛性を有するものが多いので紡糸して得た糸
を短く切つて短繊維を得ることは困難が伴うか、切断機
に特殊な工夫・装置が必要であるのに比し、本発明の方
法では極めて容易に短繊維又は短繊維前１駆体を得るこ
とができる。本発明で得られたパルプ粒子及び／又は短
繊維は、そのフィフリル性及び優れた耐熱性機械的特性
を活かして耐熱性の絶縁紙などの強靭なシート状物に成
形することができる。

また、フィフリル化による大きい表面積に加えて、高い
機械的特性とくに高いモジユラスと強度を有し、さらに
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等に較べて低比重であ
るので、樹脂強化用としても有用である。また、上述の
特性を利用して摩擦材に使用することもできる。実施例 以下に実施例をもつて本発明を説明する。

なお実施例中有機極性溶媒はそれぞれヘキサメチルホス
ホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と略号を用いる。実施例 １ ＨＭＰＡ５０ｍ１とＮＭＰｌＯＯｍｌとからなる混合溶
媒に、パラフエニレンジアミン５６６１ｙを溶解させ炭
酸リチウム３８６８７を加えて氷浴で冷却後、テレフタ
ル酸クロライドの粉末１０６２９７を添加して重合反応
を行つた。

約３０分後に光学的異方性溶液が得られた。このように
して得られたポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）
の固有粘度は２．７５であつた。この溶液は約７．５重
量％のポリマーを含んでいる。この溶液を１００゜Ｃ幅
６ｍｕ１厚み０．１７ｎｒＩＬのスリツトを通して５０
ｍ／分の速度で１００℃の塩化カルシウム浴に押し出て
膜状物を得た。この膜状物を顕微鏡で観察するど縦方向
にシマ模様がみられ分子配向していることが認められた
。この膜状物をホモミキサー中で水とともに激しく攪拌
するとフィフリル化して短繊維が得られた。実施例 ２ ポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）（固有粘度５
．５）１００７を８５℃で硫酸４００ｙに溶解して光学
的異方性溶液を得た。

この溶液を８５゜Ｃで実施例１と同様のスリツトを用い
て５ｍｍの空気層を通し圧延ローラーにかけながら３℃
の水中を通し得られた膜状物をＮａＨＣＯ３水溶液と共
にホモミキサー中で攪拌した。得られた混合物を沢過、
水洗してボールミル中でさらに粉砕することにより短繊
維状物を得た。又ホモミキサーにかける前の膜状物を中
和、洗浄したのち緊張−Ｆに４５０℃で熱処理した後ボ
ールミルで粉砕しても短繊維状物が得られた。さらに土
述の４５０′Ｃで熱処理した膜状物を１０ｍｍ長に切断
し不飽和ポリエステルのいわゆる生樹脂と混練すること
によりかなり均一に短繊維の分散した成形品を得ること
ができた。実施例 ３ パラフエニレンジアミン１０．８１７とパラフエニレン
ジアミン・２ＨＣ１１８．１１７とを、ＨＭＰＡ４ＯＯ
ｍｌとＮＭＰと２００ｍ１との混合溶媒中でテレフタル
酸クロライド４０，８７７と重合反応させて調製した光
学的異方性を呈するぺースト状物を圧延ローラにて１０
０℃で膜状に成形した後、ホモミキサー中でＮａＨＣＯ
３水溶液にて中和しながら撹拌することによりパルプ状
粒子を調製した。

この粒子は繊維状であつた。実施例 ４ 実施例１と同様にして重合、中和して調製した光学的異
方性溶液をドラム式溶液流延法フイルム製造装置で１５
０℃の乾燥窒素ガスを送りつつ金属ドラム上で溶剤の一
部を除去し膜状物を成形した。

この膜状物を水とともにヒーター（叩解機）にかけ脱水
、水洗後乾燥して短繊維を得た。実施例 ５実施例１と
同様にして、調製した光学的異方性溶液を凝固浴をＣａ
ｃｌ２水溶液とする湿式キャスト法により成膜した。

得られたフイルムをグラインダー中で砕くことにより短
繊維が得られた。実施例 ６実施例３と同様にして、パ
ラフエニレンジアミン２１．６３７とパラフェニレンジ
アミン・２ＨＣ１１８．Ｉ１ｙとをＨＭＰＡ６ＯＯｍｌ
とＮＭＰ３ＯＯｍｌとの混合溶媒中でテレフノル酸クロ
ライド６１．２１７と重合反応させて得られた重合反応
混合物を、光学的異方性を呈する高粘度の状態で、カレ
ンダー法の第１段ローラーで圧延し、第２段ローラーで
Ｃａ（０Ｈ）２を含んだＣａｃｌ２水溶液中で脱塩酸、
脱溶媒をしながらさらに圧延して得た膜状物をホモミキ
サー中に誘導して攪拌することにより短繊維を製造した
。

実施例 ７ 実施例１と同様にして調製した光学的異方性溶液を直径
０．５ｍＴＬの口金を通して糸状でホモミキサ一中に誘
導し、攪拌粉砕することにより繊維状のパルプ粒子を調
製した。

実施例 ８ ＨＭＰＡ５０ｍ１とＮＭＰｌＯＯｍｌとからなる混合溶
媒にパラフエニレンジアミン５．６６０７を溶解させ氷
冷後、テレフタル酸クロライド１０．６７８ｆを添加し
て重合反応を開始し、この重合反応が未だ完了していな
い光学的異方性溶液を遠心力で窒素気流下の壁面に衝突
させて得た主に膜状と塊状からなる成形物を、ホモミキ
サー中で水と攪拌後、Ｎａ２ｃＯ３水溶液で洗浄し、水
洗、脱水乾燥して短繊維とパルプ粒子を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として下記反復単位〔 I 〕で構成される剛直な
   全芳香族ポリアミドの光学的異方性溶液から成形した分
   子配向性を有する成形物に、機械的操作によつて剪断力
   を加え、該成形物を糸状に砕いてフィブリル化させるこ
   とを特徴とする短繊維及び／又はパルプ粒子の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕〔但
   し式中Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいはこれらの混合物を表わす。 〕。