JPH0329888B2

JPH0329888B2 -

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Publication number: JPH0329888B2
Application number: JP57097755A
Authority: JP
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPS58214533A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は力学的性質、特に引張強伸度の改良さ
れた新規な炭素繊維束の製造法に関する。

［従来技術］従来、炭素繊維は比強度、比弾性率などの卓越
した力学的性質により航空・宇宙用、ゴルフクラ
ブシヤフト、釣竿、テニスラケツト等のスポーツ
用品、高速回転胴に広く使用され、さらに自動
車、船舶などの運輸機械等の各種用途に利用され
ようとしている。

上記用途の中でも航空・宇宙用や運輸機械用な
ど構造材料としての耐久性と信頼性が強く要求さ
れる分野においては、複合材料の補強材としての
役割機能の中核をなす炭素繊維の品質、性能の向
上に対する要求は極めて大きいものがあり、これ
迄に多くの試みが為されてきた。

ところで、一般に炭素繊維物性の点から“ハイ
グレード炭素繊維”と呼称されるものの多くは、
アクリル系繊維と前駆体繊維（プレカーサ）とし
て製造される。

［発明が解決しようとする課題］上記した炭素繊維の製造において、エネルギー
効率の向上、すなわち、製造コストの低減並びに
生産性向上のために単繊維本数を増大し、トータ
ルデニールの大きい繊維束の形態で焼成せんとす
ると、このような繊維束からの炭素繊維は構成単
繊維間の品質、性能上の差が大きく、再現性のあ
る品質、性能を付与し難いと云われている。

そして、このような炭素繊維束を構成する単繊
維間の物性差の原因の１つとして、前記プレカー
サおよび炭素繊維の製造工程および条件に起因し
て、炭素繊維の構造的欠陥となつて現われる該繊
維表面の亀裂、内部ボイドあるいは異物混入など
の存在が指摘されている。

しかるに、本発明者らの検討によると、確かに
これら従来公知の炭素繊維の内部および外部構造
の欠陥を可及的に減少させることによつて、炭素
繊維束構成単繊維間の物性差が小さくなり、繊維
束としての力学的性質は向上するけれども、これ
らの内外部構造欠陥の減少のみでは炭素繊維束の
力学的性質の飛躍的向上が期待できず、特にコン
ポジツト物性に対応するストランド強伸度の向上
が十分でないことを見出し、本発明に至つたもの
である。

すなわち、本発明の目的とするところは、構成
単繊維相互間の力学的性質の変動が少なく、繊維
束としての力学的性質の改良された耐久性、信頼
性に富む複合材料を与える炭素繊維束を提供する
にあり、他の目的は複合材料としての力学的性質
の１尺度であるストランド強伸度の著しく改良さ
れた炭素繊維束を提供するにある。

［課題を解決するための手段］本発明の上記目的は、アクリロニトリル系重合
体溶液を実質ドラフト5.0以下で凝固浴中に吐出
し、得られた湿潤糸条を乾燥あるいは乾燥緻密化
されるまでの工程において、ニツプローラ等によ
る圧力を1.5Kg／cm²以下に維持すると共に、回転
ガイドローラを用いて水洗、延伸等の工程を通過
させた後、シリコン系油剤処理を施し、次に乾燥
して炭素繊維前駆体繊維を作製し、しかる後該糸
条を焼成することを特徴とする改良された力学的
性質を有する炭素繊維束の製造法によつて達成す
ることができる。

すなわち、本発明において、先ずアクリル系重
合体の紡糸原液を多ホール紡糸口金孔から凝固浴
中に吐出する際の実質ドラフト、すなわち、引取
速度V₁に対する自由吐出線速度V_fの比V₁／V_fを
5.0以下、好ましくは2.0〜4.5の範囲とする必要が
ある。この実質ドラフトが5.0を越えると得られ
る炭素繊維の表層筋乱れ欠陥が発生し易い。また
実質ドラフトが2.0より小さいと、単糸相互間の
融着を生じ易くなる場合があり好ましくない。そ
して重要なことは、このような実質ドラフトで紡
糸された凝固糸条は少なくとも該糸条が乾燥ある
いは乾燥緻密化される迄の工程において、ニツプ
ローラ等による圧力を1.5Kg／cm²以下に維持する
と共に、その糸条を回転ガイドローラを用いて、
凝固、延伸、水洗、延伸等の各工程を通過させる
ことである。すなわち、前記乾燥工程以前の工程
において、該糸条のガイドとして固定ガイドを用
いたり、湿潤糸条を1.5Kg／cm²を越える圧力下に
プレスすると、単糸間融着防止はもちろんのこ
と、表層筋乱れ欠陥の少ない炭素繊維束を得るこ
とが難しくなり、その後の工程、特に焼成プロセ
スの条件を如何に選択しても欠陥の修復が困難に
なる。なお、擬似融着のみであれば、油剤の選
択、得られるプリカーサの開繊処理などである程
度解決することができるが、表層筋乱れ欠陥の発
生防止には効果がないのである。

ここでいうニツプローラ等による圧力とは、ニ
ツプローラ等にかかる全荷重（自重、エアー押圧
力、メカロスなどの総和）を糸条の被ニツプ面積
で除した値であり、被ニツプ面積とは全糸幅と感
圧紙（たとえば、富士フイルム(株)製“プレスケー
ル”）などで測定した糸条の長さ方向のニツプ長
との積である。

上記の条件のもとに延伸された糸条は、シリコ
ン系油剤処理を施した後、乾燥工程に導かれる。

なお、乾燥以降の工程としては、スチームまた
は加圧スチーム中での二次延伸、油剤付与等の任
意の工程を採用することができる。

このようにして得られるアクリル系繊維糸条
は、炭素繊維用プレカーサとして、単糸繊度が
0.5〜1.5d、単糸本数が1000本以上、引張強伸度
が5.7ｇ／ｄ以上、好ましくは6.0〜7.5ｇ／ｄおよ
び８〜12％、繊度変動率が８％以下、好ましくは
５％以下の糸条がよく、このような物性を有する
糸条を目標としてアクリル系繊維糸条の製造条件
を選定するのがよい。

上記プレカーサは230〜350℃の酸化性雰囲気中
で緊張下、通常0.1〜1.0ｇ／ｄの張力下に加熱し
て酸化繊維に転換され、次に好ましくは1000℃以
上、より好ましくは1200〜1600℃の不活性雰囲気
中で加熱して炭化する。

なお、必要とあればさらに高温の不活性雰囲気
中で加熱して黒鉛化することができる。

そして、これらの焼成工程において、糸条間の
融着防止のためのプレーサの開繊処理、雰囲気気
体中に含まれる不純物による繊維の汚染、融着も
しくは炭素繊維表面への不純物の付着防止のため
の該雰囲気ガスの清浄化処理等の手段を講じて、
得られる炭素繊維束構成単繊維の構造的欠陥の発
生を防止し、かつ内部ボイドの形成を抑制するの
が好ましい。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

本例中、炭素繊維の単繊維物性およびストラン
ド物性、並びに単繊維の引張破断試験は次のとお
り行つたものである。

単繊維強度および同伸度 JIS−Ｒ−7601に記載された単繊維試験方法に
準じて測定した。

ストランド強度および同伸度 JIS−Ｒ−7601に記載された樹脂含浸ストラン
ド試験方法に準じて測定した。このとき、樹脂組
成はチツソノツクス221／三フツ化ホウ素モノエ
チルアミン／アセトン＝100／３／４部とした。

単繊維の１次破断面観察先ず、炭素繊維束を予め溶剤等で洗浄する。そ
の繊維束試料から長さが約10cmの繊維集団に取り
出し、適宜開繊して該繊維集団からランダムに単
繊維を抜き取る。この抜き取つた単繊維１を第１
図に示すように、５cmの試料長に正確に対応する
長さに打ち抜いた５cm×１cmの寸法の穴あき台紙
２の上に台紙２の中央線３に沿つて真直ぐにして
接着剤４で張り付け固定し、テストピースを作製
する。

次に、炭素繊維のような脆性の著しい繊維は空
中で引張破断した場合に、破断時の衝撃によつて
一時破壊のほかに数ケ所で二次破壊が生じ易いの
で、これを避けるために水中での引張破壊試験が
できるように改造した定速緊張型引張試験機を用
いて、前記テストピースを該試験機に取りつけ、
引張歪速度１％／mmで引張破壊試験を行う。

この引張破壊試験を繊維束を構成する総単繊維
本数当り少なくとも１％の単繊維について行い、
引張破壊されたテストピースから単繊維を取出
し、該単繊維の一次破壊面に金コーテイングを施
し、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧
25KV、倍率10000倍で破壊面を観察し、写真撮
影する。

第２図は炭素繊維の表層筋乱れ欠陥の代表例を
示す電子顕微鏡写真であり、第３図Ａ〜Ｆはそれ
ぞれ上述のごとくして試験された単繊維の破断面
の各種欠陥の例を示す模式図である。図におい
て、Ａ，ＢおよびＣは表層筋乱れ欠陥、Ｄ，Ｅお
よびＦは付着物欠け傷欠陥またはボイド欠陥であ
る。

実施例１アクリロニトリル（AN）99.5重量％、イタコ
ン酸0.5重量％からなるAN系共重合体の21重量％
ジメチルスルホキシド（DMSO）溶液を紡糸原
液として0.06mmφ、6000ホールの口金を用いて実
質ドラフト4.2でDMSO55％水溶液（60℃）中に
吐出し、３倍に延伸、水洗し、シリコーン系油剤
を付着させたのち130℃の加熱ロール上で乾燥緻
密化した。上記凝固延伸および水洗の各工程には
糸条ガイドとして200mmφの回転ロールを使用し、
走行糸条がガイド上で擦過されることなく、また
全く糸条には押圧を加えなかつたがシリコーン系
油剤処理は油剤浴浸漬後圧力1.0Kg／cm²に制御し
たニツプローラ間を通して絞液し、付着量を2.5
％にした。

次いで、乾燥糸条を130℃の加圧スチーム中で
４倍に延伸し、全延伸倍率12倍、強度6.5ｇ／ｄ、
伸度11.0％の6000D−6000filの繊維束を作製し
た。

該繊維束の油分付着量は1.5％であつた。得ら
れた6000D−6000filの繊維束にリング状のノズル
を用い圧力0.5Kg／cm²のエア開繊処理を施した後、
雰囲気温度がそれぞれ250℃、260℃の熱風循環方
式の加熱炉中に実質的に定長状態で順次通過させ
て酸化処理を行なつた。

次いで、得られた酸化繊維束を２％の収縮を与
えながら1300℃の窒素雰囲気中に1000〜1200℃の
温度域における昇温速度が800℃／分となるよう
に加熱して炭素繊維束とした。

得られた炭素繊維束について、単繊維の引張破
断試験を行い、走査型電子顕微鏡で１次破断面の
観察を行つた結果、第３図Ａ〜Ｃに示した表層筋
乱れが認められたが、その頻度は20％と少なかつ
た。

またこの炭素繊維の平均単繊維強度は370Kg／
mm²、同伸度は1.53％であり（いずれもｎ＝60の平
均値）、またこの炭素繊維束のストランド強度は
440Kg／mm²、同伸度は1.80％、同ヤング率24.4t／
mm²と非常に高い値を示した。

比較例１実施例１において、紡糸原液を実質ドラフト
5.5と高くしてDMSO溶液中に吐出し、凝固、延
伸、水洗工程に糸条ガイドとしてφの固定ガイド
を用い、水洗工程で水切のため2.0Kg／cm²圧のニ
ツプローラをかけた他は、全く同様の方法により
アクリル繊維を製糸し、しかる後、実施例１と同
様の方法で焼成して炭素繊維束を得た。

この単繊維の引張破断試験による１次破断面を
実施例１と同様に観察したところ、表層筋乱れ欠
陥が多く見られ、その頻度は37％であつた。

この炭素繊維束の平均単繊維強度は283Kg／mm²、
同伸度は1.16％であり（いずれもｎ＝60の平均
値）、またストランド強度は340Kg／mm²、同伸度は
1.38％、同ヤング率は24.5t／mm²であつた。

［発明の効果］本発明によれば、炭素繊維における破断面の表
層筋乱れ欠陥が、炭素繊維束を構成する全単繊維
本数の約30％以下に減少した。このため炭素繊維
の平均単繊維強度が350Kg／mm²以上、同伸度が1.4
％以上となり、また炭素繊維のコンポジツト特性
をよく反映するといわれているストランド物性、
すなわち、ストランド強度が420Kg／mm²以上、同
伸度が1.7％以上になるという、顕著な効果を奏
するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素繊維束の引張破壊試験用テストピ
ースを示す概略図、第２図は引張破壊試験された
単繊維の破断面の表層筋乱れ欠陥の１例を示す電
子顕微鏡写真、第３図は表層筋乱れ、付着物、欠
け傷およびボイド欠陥の例を示す模式図である。１……単繊維、２……穴あき台紙、３……穴あ
き台紙における中央線、４……接着剤、Ａ，Ｂ，
Ｃ……表層筋乱れ欠陥、Ｄ……付着物、Ｅ……欠
け傷、Ｆ……ボイド。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリロニトリル系重合体溶液を実質ドラフ
ト5.0以下で凝固浴中に吐出し、得られた湿潤糸
条を乾燥あるいは乾燥緻密化されるまでの工程に
おいて、ニツプローラ等による圧力を1.5Kg／cm²
以下に維持すると共に、回転ガイドローラを用い
て水洗、延伸等の工程を通過させた後、シリコン
系油剤処理を施し、次に乾燥して炭素繊維前駆体
繊維を作製し、しかる後該糸条を焼成することを
特徴とする改良された力学的性質を有する炭素繊
維束の製造法。