JPH0330135A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック基板上への無機誘電体膜形成方
法および上記薄膜を有する情報記録媒体の製造方法に関
する． 〔従来の技術〕 現代生活の中で、プラスチック製品は数多く用いられて
いる．従来、木製や金属製であったものが次から次へと
置き換えられている．プラスチックは安価でかつ容易に
量産化が行える等の特徴がある。しかし、プラスチック
は耐熱性や硬度が金属より劣るといった欠点もある。

ところで、キャッシュカードやＩＣカード等に代表され
るメモリカードやコンパクトディスク、レーザーディス
クや光磁気ディスク等に代表される光ディスクは、機械
的強度を有していなければならない。そのためにそれら
に用いられるプラスチック基板自身を強化しなければな
らない．また、光ディスクの多くは記録膜の保護のため
に、記録膜をはさみ込む形に保護膜が形成される。これ
らハードコート材料や保護膜材料としては無機化合物よ
りなる誘電体膜が用いられている。その従来例として，
特開昭６１−１２２９５５号，同６１−１２２９５６号
をあげることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、樹脂上に無機化合物よりなる誘電体膜
を形成する場合、その樹脂と膜との密着力に対する配慮
がなされておらず、製品を使用している途中で膜の剥離
が生じる等、信頼性の低下をきたす場合があった． 本発明の目的は、樹脂と材料とその上に形成する無機化
合物誘電体膜との密着力を改善する薄膜形成法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、基板表面に予め活性化処理を施した後に無
機誘電体薄膜の或膜を行なうことによって達成される。

特に有効な表面活性化処理法は、プラズマエッチング処
理である。また、成膜法で有効な手法は、Ｓ　ｉ　，　
Ｓ　ｉ−Ａ氾合金，’ｌ”ｉ，Ｔ’　ａ等をソース源と
して用い、Ｎ２，ＣＨ４，Ｃ○の内から選ばれる少なく
とも１種のガスを含む雰囲気にて薄膜形成を行なった。

さらに、有効な手法としては、上記の金属元素もしくは
合金をターゲットとし、上記反応性ガスを含むＡｒガス
雰囲気でスパツタを行うことである． 本発明は上記表面処理工程との反応性の薄膜形成法工程
のいずれか一方を単独で実施しても有効とによって極め
て高い効果が得られる。

本発明を単にハードコートのための処理方法として実施
する場合には誘電体材料として硬度や耐食性のみが要求
されるが，光ディスクとして用いるには光透過率や屈折
率等の光学的特性も重要なファクタとなる。

用いる材料およびプロセスをコントロールすることによ
って所要の特性を有する薄膜を形戒することができる． また，補助的な手法として、基板を加熱した状態にてプ
ラズマエッチングもしくは膜形成或いはその両方を行な
っても良い．その時の温度は、基板の樹脂の軟化温度以
下が有効である．この場合、膜形成後の基板温度を下げ
る速度が急激すぎると、基板と膜の熱膨張率の差によっ
ては＃離やクラックを生じる場合があるので注意しなけ
ればならない． また、接着性向上に効果のある手法として基板加熱以外
に，膜形成時の基板に到達するときの粒一を大きくする
方法も有効である。

〔作用〕

本発明をもとに，光ディスク用の記録膜を保護するため
の窒化シリコン膜を形成する場合について述べる。ポリ
カーボネート基板表面をＡｒでプラズマエッチングした
後、Ｓｉをターゲットに用いてＡｒ−Ｎｚ混合ガス雰囲
気でスパッタリングして窒化シリコン膜を形成した。ひ
きつづき６ｅｒ　４ｔ膜、保護膜、そして金屈保護膜を
連続積功した。

このディスクに対しビールテスト及びクロスハッチテス
トを行なったところ、基板からの膜の剥がれはみられな
かった。比較例として、ＳｉａＮ４ターゲットを用いて
作製した窒化シリコン膜を、プラズマエッチングによる
表面活性化処理を施さないで形成した場合あるいはプラ
ズマエッチングによる表面活性化後にＳｉａＮ４ターゲ
ットを用いて作製した蜜化シリコン膜等、反応性スパッ
タとプラズマエッチングとを併用しない手法では、ビー
ルテストを行うとテープをはった部分の一部に剥ツシュ
の膜が基板からはがれた。さらに、前記本発明によるデ
ィスクは８０℃−９０℃ＲＨ中に２０００時間以上枚置
してもｇｄＪｌ１１やクラツクの発生はみられなかった
。これに対して上記比較例の如く、本発明に基づかない
で作製したディスクはいずれも３００時間以内で剥離が
発生した。

一方、メモリーカードや硬度を必要とするプラスチック
板を、スパツタ法によりＳ　ｉ　Ｃ　，　’ｌ’　ａ　
Ｎ　ｔＳｉＮｘ　ｇ　ＳｉＡ氾Ｎ，等の膜でコーティン
グすることで、金属に近い硬度を有するプラスチック板
が得られた．これは、これらの膜が高硬度を有すること
に起因するこの例では、透明性とか光学的特性は要求さ
れないので、硬度と接着性が重要である．そして前者は
材料によって決まり、後者は作製プロセスに依存してい
る．そこで先の光ディスクの場合と同様，基板表面をプ
ラズマエッチングをした後に、１゜ｉをターゲットとし
Ｎ２含有＃囲気にてＴ　ｉ　Ｎ膜を形成した。鉛筆硬度
を測定すると４Ｈ以上であった． 向上するのは，以下に述べることに起因するものと考え
られる．すなわち、スパッタエッチを行うと、樹脂表面
が清浄化され、均一な表（自）状態とすることができ、
接着力に不均一な分布を生じることがなくなる。その上
、接着力を増強することができる。それは、樹脂表面を
活性化し、その上に形成する膜材との間に弱い化学結合
（アミド総合等）が生じるため接着力が増大するものと
考えられる。

一方、単体元素（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ等）あるいはそれら
の合金化元素をソースとして．Ｎ２や０２或い−はその
両方を含む反応性雰囲気で上記元索とガスとの化合物膜
形成を行うと、単体元素は種々の価数をとる。Ｓｉを例
にとると、その一部はＳｉの形で存在しており、それら
の一部は樹脂中に侵入している。そのために接着力が増
大する。この効果をさらに増大させるために、樹脂に衝
突する粒子のエネルギーを大きくする等の手広が有効い
ずれにしても、樹脂基板表面のプラズマエッチングによ
る表面処理と反応性雰囲気での膜形成は接着力確保には
必須の手法で、その他の手法はその効果をさらに高める
方向で働く。また、本発明の効果は、基板全部ではなく
，無機化合物よりなる誘電体膜を形成する表面が樹脂で
あれば発揮されるものであることは勿論である。

本発明の応用範囲は、先の光ディスクの保護膜や光学効
果増大膜やメモリーカード勢の保護喚形成をはじめとし
てプラスチック表面の硬度向上や反射防止膜、ハードコ
ート等プラスチックの高機能化に対し有効でＪ従来の金
属や木に代る特性を有する材料を安佃に提供できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

［実施例１］ 本実施例は、光ディスクの記録膜保護のために樹脂基板
上に無機化合物の誘電体膜を形威した場合である， 作製した光ディスクの断面構造の模式的を第エ図に示す
。基板工としてポリカーボネート基板を用い、まずその
表面２を放電ガスにＡｒを用い、ガス圧力：　Ｉ　Ｘ　
１．　Ｏ−”Ｔｏｒｒ、投入Ｒ　Ｆ電力密度：０．３２
ｗ／ｆｆｌにて５分間プラズマエッチングした。

ここでエッチングのパワー及び時間は、基板の材質、特
にその軟化温度に依存して決められる。

この他に装置の性能そのもの例えば、基板の冷却状況等
にも依存している。

ひきつづき下地膜１０として、窒化シリコン膜を反応性
スパツタ法により形成した。ターゲットに純Ｓｉ．放電
ガスにＡ　ｒ　／　Ｎ　ｘ　（　＝　９　０　／　１　
０　）混合ガスを用い、放電ガス圧力：　Ｉ　Ｘ　Ｉ　
Ｑ−２丁。ｒｒ，投入Ｒ　Ｆ電力：　６．６Ｗ／ｄ　に
て８分間スパッタリングを施した、形成された膜１０の
藤厚は８５０人、屈折率はｎ＝２．０５であった。

次にＴ　ｂｘ４Ｆ　１３［１１Ｇ　Ｏ１２Ｎ　ｈａ光磁
気膜３をスバツタ法により形成した。ターゲットにはＴ
ｂＦｅＣｏＮｂ合金を、放電ガスにＡｒをそれぞれ用い
、Ｆｆｒ．’ｌｌＪ　，：　５　Ｘ　１　０−８Ｔｏｒ
ｒ、投入ＲＦｍ力：　４．５Ｗ／ｄにて３分間スバツタ
を施した．そして、第２誘電体膜４として窒化シリコン
膜を形成した。条件や手法は先の下地膜１０と同様とし
た．膜厚は、２００入である。

そして最後に、ＡＩ２−Ｔｉ系の金属保護膜５を形成し
た。ターゲットにはＡ　ｎ　ａｓＴ　ｉ　ＩＩ！合金を
、放電ガスにＡｒをそれぞれ使用し、放電ガス圧力：　
Ｉ　Ｘ　１　０−２Ｔｏｒｒ．投入ＲＦ電力：　２．３
Ｗ／ｃｉにて３分間スパツタした。得られた暎の膜厚は
５００人である． このようにして作製したディスクの接着性試験として、
まずクロスハッチテストを行なった。このテストは、表
面に１ｍｍ角のメシュ状のキズをカッターにより１　０
　ｍｅ　Ｘ　１　０　ｎｎ四方で計１００コ形成し、こ
れに粘着テープを貼り、そのテープを垂直に急激に引上
げ，はがれたメッシュの枚数を数えたものである。比較
試料として、プラズマエッチングによる表面処理を行な
わず、．窒化シリコン下地膜を、ＳｉａＮ４ターゲット
をＡｒでスバツタのを用いて同様のテストを行なった。

その結果、本発明の実施例では基板からの膜の剥離は全
くみられなかった．これに対して、比較例の試料に対す
るクロスハッチテストでは、１００コのメッシュのうち
、８割以上の膜がはく離した。

次に、温湿度試験を行なった。８０℃−９０％ＲＨ中に
上記ディスクを放置したときの膜剥離の様子を目視にて
観測した結果、本発明を用いて作製したディスクは、２
０００時間以上経過後もクラツクあるいは剥離が生じな
かった。また、上記環境下でのテストの前後における接
着性の低下もみられなかった。これに対し、比較例のデ
ィスクは、３００時間以内で剥離が生じた。

上記の効果は、プラズマエッチングの後に、ソース源に
Ｓｊ，を用いる以外に、Ｓ　ｉ　−　Ａ　Ｑ合金，Ｚｒ
，Ｔａ等を用い，酸素，窒素，或いは両者の混合ガスを
含む雰囲気にて作製した膜の場合でも同様であった。た
だし、無機誘電体膜を光ディスク用の下地膜や保護膜或
いは表面のハードコート体膜の屈折率及び光吸収率に注
意しなければならない。また、本実施例ではポリカーボ
ネート基板を用いたが、この効果はこの基板に限ること
なく、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ボリスルホン樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、
または、ポリエーテル樹脂を用いても良く、樹脂材に依
存することなく、作製法に依存している。

一方、プラズマエッチングを行なわず、基板上にただち
に反応性スパッタリング法で窒化シリコン膜を形威し、
先のクロスハッチテストを行なったところ、窒化シリコ
ンをターゲットに用いたスパッタリング法で形成した場
合より接着性は向上したが、接着性の良否にムラがあっ
た．しかし、プラズマエッチングを行うことにより、こ
の接着力のむらをなくすことができず、基板面のいずれ
の部分においても基板と下地膜が強く密着していた．そ
して膜形成の際、基板に向けてとばす粒子のエネルギー
を大きくすると他の性質を変えずにさらに接着力を増大
させることができた．具体的には、スパッタリング法に
おいては投入ＲＦ電力密度を高くすることで上記は達威
される。また、プラズマエッチング時のＡｒプラズマの
エネルギーを増大させても同様の効果が得られた、しか
し、エッチング時に熱が発生し、この熱によって樹脂表
面が硬化温度以上になると、基板のソリや荒れ等もひき
おこすので注意しなければならない。

さらに、基板を加熱した状態で本発明のプラズマエッチ
ングおよび膜形成を行なっても基板と膜の接着力向上に
効果がある。この場合も前述と同様に、基板温度の過熱
に注意しなければならない３ところで、反応性雰囲気下
で単体元素をソース源として形威することの効果は、先
のプラズマエッチングとの組合せによる基板と膜との接
着力向上の他に、得られた膜の膜質にも影響する。本実
施例の窒化シリコンを例として説明すると、本発明の反
応性スパツタ法により形成した膜は、膜中に酸素をほと
んどとり込んでいない。これに対し、ＳｉａＮａをター
ゲットとしてＡｒを放電ガスに１甘い爪形成した膜は膜
中に酸素をとり込んでいた．第２図は２種類の手法で形
成した窒化シリコン膜の赤外線吸収スペクトルを測定し
た結果を示す．この図より、本発明を用いて形威した窒
化シリコン膜は、図中実線で示したように９００ａｏ−
’付近にＳｉ−Ｎの振動に基づく吸収ピークを有する他
に吸収は見られなかった。これに対し、ＳｉａＮａをタ
ーゲットに用いて作製した膜（比較例）は、破線で示し
たように９００ａｍ−’付近のＳｉ−Ｎの振動に基づく
吸収ピーク以外に、１０００ｃｍ−’及び１２０００ｍ
−”付近にＳｉ−０の振動に基づくピークがｍ測された
， これらの膜の上に光磁気記録媒体（記録Ｗ／窒化シリコ
ン膜／ＡＱ−Ｔｉ）を形威した。これを８０℃の大気中
に５００ｈｒ放置したところ、反応性雰囲気中で作製し
た膜はカー（Ｋｅｒｒ）回転角及び保磁力とも変化しな
いのに対し、比較例の試料は希土類元素の副格子磁化優
勢側（Ｔｂリツチ組成）から補償組成を経由して遷移金
属副格子磁化優勢側（Ｆｅリツチ組或）へと変化した。

この経時変化はＴｂＦａＣｏＮｂ系記録膜を構成する元
素の内、Ｔｂが選択的に酸化されたことに基づくもので
ある。

その様子はオージエ電子分光法によりデプスプロファイ
ル（Ｄｅｐｔｈ　ｐｒｏｆｉｌｅ）を測定した結果から
も明らかで、８０℃大気中に放置すると、窒化シリコン
下地膜及び同第２誘電体膜の肉側から記録膜中へ酸素が
拡散していることがわかった。このように反応性雰囲気
中で膜形成を行うと基板との接着性が向上するだけでな
く、眼中へ取込まれる酸素濃度も低減できることがわか
った。

さらに、本実施例は光磁気ディスクの場合であるが、こ
れに限らずこの効果はプラスチック基仮或いは、樹脂を
基板表血コートした複合体基也に無機誘電体膜を形成す
るあらゆる場合に有効である。その上にいかなる膜を形
成しても良くディスク構造や形成する材料に依存するこ
とはない。

［実施例２］ 本実施例は、ＩＣカード，光カード，キャシュ第３図に
、磁気記録部分を有するメモリカードの例を示した。記
録部分６をポリエチレンテレフタレート樹脂板からなる
基板７上に形威したメモリカードの全面にハードコート
を施した。このハードコート形戒前に，カード全面を樹
脂で覆っても良い。本実施例ではハードコート膜の形成
を行う前にまずプラズマエッチングを行なった。その時
の条件は、ＡｒｔＩ囲気にて、圧力：ＩＸ１０−２Ｔｏ
ｒｒ、投入ＲＦ電力密度０．３Ｗ／一でエッチング時間
は３分間である。ひきつづき、ハードコート膜としてＳ
ｉｓＮｔ膜を形成した。作製法及び条件は、実施例工と
同様である。

このようにして形成したメモリカードに対しクロスハッ
チテストによる接着力試験を試みた。まず、カード表面
に１ｍ間隔でクロス状にキズをつけ１００コのメッシュ
を切った。この部分にテープをはり、面に対し垂直にか
つ急激に引きはがした。また、何もキズをつけていない
部分にテープをはり、上記と同様に引きはがすビールテ
ストも同時に行なった．その結果、いずれの試験におい
ても形威した膜は，基板からはがれなかった。また、こ
の表面に形成した膜の鉛筆硬度を調べたところ、７Ｈ以
上で、本来これら材料が有する硬度は維持されており，
本手法を用いても化学的及び物理的に安定かつ強固な窒
化シリコン膜が形威されていた。

次に、この試料について温湿度試験を行なった。

その結果、８０℃−９０％ＲＨ中に２０００時間以上放
置しても膜剥離やクラックは生じなかった。

上記の接着性が向上する効果は、プラスチックの種類や
形成する膜の材質に依存することなく、作製プロセスに
よって決まるものである。

［実施例３］ 本実施例は、プラスチックの表面にＴ　ａ　Ｎ膜を形成
し、表面硬度を高くした場合である。スパッタの原理を
示す概略図を第４図に示す。基材２０としてポリメチル
メタアクリレート樹脂製の円柱を使用し、エッチング中
及びスパッタ中は常に回ゲット２にＴａ円板を、放電ガ
ス（反応ガス）にＡ　ｒ／Ｎｚ　（＝９　０／　１　０
）混合ガスをそれぞれ使用し、放電ガス圧力Ｉ　Ｘ　１
　０−２Ｔｏｒｒ、投入ＲＦ電力密度：　６．７Ｗ／ｃ
ｉにてスパッタリングし、上記円柱２０の表面に約０．
５μｍの膜を形成した。

この膜を形成すると、表向の硬度が著しく向上し，鉛筆
硬度２Ｂであったものが７Ｈ以上となった．また、コノ
円柱を８０℃−９ＣＪＣＲＨ中ニ２０００時間以上放置
しても膜のはく離やクラツクは生じず，することがなく
、上記２０００時間放置後も接着性の低下はみられなか
った。この効果は、プラスチックの材質や形成する膜の
材質によらず、形成のプロセスのみに依存するものであ
る．〔発明の効果〕 本発明によれば、プラスチック基板とその上に形成する
膜との接着性を向上させることができるので、信頼性及
びプラスチックの機能を向上させることができる。すな
わち、使用途中で膜が剥離したり、クラツクが生じたり
しない。また、プラスチックの欠点の一つである軟らか
さを簡易な手法で改質でき、しかも加工性はプラスチッ
クのみの場合と同等に極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例により作製した光ディスクの断
面構造模式図、第２図は本発明の実施例により作製した
窒化シリコン膜の赤外線吸収スペクトル図、第３図は本
発明の実施例により作或されたメモリカードの概略を示
す模式図、第４図は反応性スパツタの概略を示す図であ
る。 工・・・樹脂基板、２・・・エッチング部分、２′・・
・下地膜、３・・・光磁気記録膜、４・・・第２誘電体
膜、５・・・金属保護膜、６・・・メモリ一部、７・・
・基板、８・・・ハ妬 図 活 ２ 図 遷 校 （Ｃ竺−１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プラスチック基板に無機誘電体薄膜を形成する方法
   において、予め上記薄膜形成を行なう基板面に活性化処
   理を施し、しかる後、単体元素もしくは合金化された元
   素をソースとし、その元素と反応するガスを含む雰囲気
   中で上記基板面上に無機誘電体膜を形成することを特徴
   とする薄膜形成方法。 ２、上記無機誘電体膜形成工程は、窒化珪素、窒化チタ
   ン、窒化タンタル、窒化アルミニウムチタンの群から選
   ばれる少なくとも一者を主体とする高硬度を有する膜を
   形成する工程と、窒化珪素を主体とする光学的に好まし
   い特性を有する膜を形成する工程からなることを特徴と
   する請求項１記載の薄膜形成方法。 ３、上記プラスチック基板は、少なくともその表面がポ
   リカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂
   、ポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹
   脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹
   脂、或いは紫外線硬化型樹脂からなる群から選ばれる少
   なくとも一者であることを特徴とする請求項１記載の薄
   膜形成方法。 ４、上記基板表面の活性化処理はプラズマエッチングに
   よる表面処理工程を含むことを特徴とする請求項１ない
   し３記載の薄膜形成方法。 ５、上記金属元素もしくは合金化元素からなるソースは
   、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａの群から選ばれる少なくとも
   一者を含むことを特徴とする請求項１ないし４記載の薄
   膜形成方法。 ６、上記単体元素もしくは合金化された元素と反応せし
   めるガスとして、窒素、一酸化炭素、メタン、からなる
   群から選ばれる少なくとも一者を含み、上記雰囲気を構
   成する主要成分はＡｒからなることを特徴とする請求項
   １ないし５記載の薄膜形成方法。 ７、上記の単体元素もしくは合金化された元素をソース
   とし、その元素と反応するガスを含む雰囲気中で上記基
   板面上に無機誘電体膜を形成する工程は、反応性スパッ
   タリング法、反応性蒸着法、反応性イオンビームスパッ
   タリング法、反応性電子ビーム蒸着法、化学気相成長法
   、あるいは反応性イオンプレーテイン法の群から選ばれ
   た方法で実施されることを特徴とする請求項１ないし６
   項記載の薄膜形成方法。 ８、上記基板材料は樹脂部分の軟化点以下の温度で表面
   活性化処理され、しかる後単体元素もしくは合金化され
   た元素をソースとし、その元素と反応するガスを含む雰
   囲気中で上記基板面上に無機誘電体膜を形成することを
   特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。 ９、上記基板を構成する樹脂は少なくとも特定の波長の
   光に対して透過性を有し、より好ましくは上記の光透過
   率が８０％以上であることを特徴とする請求項１ないし
   ８記載の薄膜形成方法。 １０、少なくとも特定の波長の光に対して８０％以上の
   光透過率を有する樹脂層を表面に有する基板に表面活性
   化処理を施した後、単体元素もしくは合金化された元素
   、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉをソースとし
   、それらの元素と反応するガス、より好ましくはＮ＿２
   を含む雰囲気中で上記基板面上に無機誘電体膜を形成し
   、更に情報記録膜および保護膜を形成することを特徴と
   する情報記録媒体の製造方法。 １１、上記無機誘電体薄膜の形成工程において、基板中
   にソースとなる元素の単体および価数のことなるイオン
   が存在するように上記薄膜形成を行なうことを特徴とす
   る請求項１ないし９記載の薄膜形成方法。