JPH0330486B2 - - Google Patents
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- JPH0330486B2 JPH0330486B2 JP11648982A JP11648982A JPH0330486B2 JP H0330486 B2 JPH0330486 B2 JP H0330486B2 JP 11648982 A JP11648982 A JP 11648982A JP 11648982 A JP11648982 A JP 11648982A JP H0330486 B2 JPH0330486 B2 JP H0330486B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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- Organic Chemistry (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は優れた機械的強度並びに透明性を有す
るアクリロニトリル系重合体の２軸延伸フイルム
を製造する方法に関するものである。 アクリロニトリル系重合体、特に高ニトリル含
有のアクリロニトリル系重合体は、熱可塑性が乏
しい為に、そのフイルム成形には、溶媒を用いる
所謂溶媒成形法或いは可塑剤を用いる半溶融成形
法を用いる必要がある。又、この成形フイルムか
ら溶媒や可塑剤を除いただけのフイルムは、その
ままでは機械的強度が十分でなく。配合特に２軸
方向の配向が必要である。 前記の未配向フイルムを２軸延伸して機械的強
度、透明性に優れた配向フイルムを製造する方法
は、既に種々提案されている。しかし、アクリロ
ニトリル系重合体は少しの延伸によつても配向す
る度合が高く、フイブリル化を生じ易いので、一
度一方向に延伸すると、次にその直角方向に延伸
することが難しく、同時の２軸延伸もまた難し
い。特公昭38−26582号、特公昭46−4079号公報
には、成形フイルム中に溶媒を多量に残留せしめ
たまま２軸延伸する方法が述べられているが、緻
密化された延伸後のフイルムから溶媒を完全に除
去することは極めて困難であり、最終製品にはか
なりの量の溶媒が残存し易く、物性、安全衛生性
の面から好ましくない。一方、特開昭50−142673
号、特開昭54−55049号公報には、重合体溶液を
水系固浴中で凝固製膜した後溶媒を水洗により除
去して得られた含水凝固フイルムを、その含水率
を所定の範囲に保ちながら水の可塑化効果を利用
して、乾熱或いは湿熱の雰囲気下で２軸延伸する
方法が述べられている。これらの方法は、延伸さ
れたフイルム中に残留する溶媒を極めて少なくで
きる為、物性、安全衛生性の面で好ましいが、特
開昭50−142673号公報の方法では、延伸温度が
100〜170℃と高く、含水凝固フイルムの含水率の
調整、特に逐次２軸延伸での調整は難しく安定し
た延伸が容易でない。一方、特開昭54−55049号
公報の方法では、含水凝固フイルムの２軸延伸を
高温水中又は比較的低い温度（90℃以下、好まし
くは70℃以下）の湿潤雰囲気下で行なうので、延
伸されたフイルム中にも延伸前のフイルムとほぼ
同じ量の水分を含むことになり、その為に延伸フ
イルムの密度が低く、従つてガスバリア性や透明
性を劣つたものとなり、これらの向上の為には延
伸後高温での緻密化処理が必要となるが、十分な
緻密化を実施することは容易ではない。 本発明者らは、前記水の可塑化効果を利用する
延伸方法について種々検討を加えた結果、含水凝
固フイルムの加熱を金属板又は金属ロールによる
接触加熱で行ない、該フイルムの含水率を一定の
範囲に保持して延伸することが極めて有効である
ことを見い出した。上記金属板又は金属ロールに
よる接触加熱の採用は、昇温が短時間で可能で
あり、昇温途中での含水率の変化が少なく、従つ
て容易に含水凝固フイルムの温度と含水率を所定
の範囲に調整できる、更に金属板又は金属ロー
ルを用いて１軸延伸したフイルムは、含水率と延
伸温度を再調整することにより、直角方向の２軸
に延伸も可能である、その上これまで該含水凝
固フイルムの２軸延伸には用い難いとされていた
汎用のロール・テンター逐次２軸延伸装置を用い
てアクリロニトリル系重合体の２軸延伸フイルム
の製造が可能である、金属板又は金属ロールを
用いて延伸したフイルムは比較的低温での延伸で
も緻密で透明性の良いフイルムが得られる、等の
予期しない効果を奏することが判明した。 以上の知見に基ずき本発明者らは、ロール・テ
ンターを用いる逐次２軸延伸法について鋭意検討
を重ねた結果、延伸時のフイルムの含水率と温度
を一定範囲に調整することにより、配向均一性の
よい緻密で透明な、機械的強度の良好な２軸延伸
フイルムを安定的に製造できることを見い出し、
本発明をなすに至つた。 即ち、本発明は、アクリロニトリル系重合体の
含水凝固フイルムを、その含水率を20〜100重量
％（対乾燥重量体重量）に調整し、表面温度65〜
95℃のロールで縦延伸し、次いで10〜40重量％の
縦延伸時のものより低い含水率（対乾燥重合体重
量）で、100〜180℃の雰囲気温度下でテンター横
延伸することを特徴とする２軸延伸方法に関する
ものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に用いるアクリロニトリル系重合体は、
アクリロニトリルを70重量％以上含有するアクリ
ロニトリル系共重合体又は単独重合体である。 共重合に用いられる単量体としては、アクリル
酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸フエニル、アクリル酸オクチル等、メタ
クリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸フエニル、メタク
リル酸オクチル等、ハロゲン化ビニル、例えば塩
化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フツ化ビニリデン等、ビニルアミド、例
えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、乳酸ビニル等、ビニル芳香族化合物、
例えばスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリ
ジン等、ビニルカルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸、例えばイタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸等、不飽和ジカル
ボン酸無水物、例えばイタコン酸無水物、マレイ
ン酸無水物等、アリールスルホン酸或いはメタリ
ルスルホン酸又はそれらの塩、メタクリロニトリ
ル、オレフイン、例えばエチレン、プロピレン等
であり、これらの単量体の２種以上がアクリロニ
トリルと共重合した重合体であることも、またこ
れらの重合体の混合物であることも可能である。 共重合体のアクリロニトリル含有量は、70重量
％以下では、共重合モノマーの種類によつては、
水の可塑化効果が減少して延伸が困難となり、ま
たアクリロニトリル系重合体フイルムとして期待
されるガスバリア性や耐侯性等の特性が不十分と
なる。一方、アクリロニトリル含有量が100％、
即ち単独重合体に近づくと、延伸応力が高くなり
均一な延伸が困難になるが、若干の可塑剤や溶剤
を未延伸フイルムに含有せしめることにより、水
の可塑化効果を補ない均一な延伸をすることが可
能である。このような補助手段なしに均一な延伸
ができるアクリロニトリル含有量の限度は98重量
％である。 本発明でいうアクリロニトリル系重合体の含水
凝固フイルム（以後単に原反ということがある）
は、一般に下記の如き所謂湿式凝固法により製造
するのが便利である。即ち、アクリロニトリル系
重合体溶液をベルト又はドラム表面上に流延し、
或いはスリツトダイよりシート状又はチユーブ状
に押出し、水系凝固浴中で凝固成形させて凝固膜
を得る方法である。 重合体溶液の作成に用いる溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−β−シアノ
エチルホルムアミド、α−シアノアセトアミド、
アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、硝酸、硫
酸、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機
酸や塩の水溶液がある。 重合体溶液中の重合体濃度は、10重量％以上で
高い程、緻密な延伸フイルムを製造する上で好ま
しいが、逆に高い程溶液の粘度が上昇し、脱泡、
過等が困難になる。 重合体溶液の流延や押出しは公知の方法を用い
て行なえばよい。 凝固に用いる水系凝固浴としては、水又は溶液
作成に用いた溶液の水溶液を用いるのが好都合で
ある。この場合水溶液の溶媒濃度を凝固の生ずる
範囲内で高くするのが、緻密な延伸フイルムを製
造する上で有利である。一般に、その濃度は無機
系溶媒より有機系溶媒のほうが高い傾向があり、
例えば硝酸では20〜40重量％、ジメチルホルムア
ミドでは30〜60％が好ましい。又、重合体溶液中
の重合体濃度が高い程、凝固浴液中の溶媒濃度を
低くしても緻密なフイルムを得ることができる。 凝固膜中の溶媒の除去には、水或いは温水によ
る洗浄を用いることができる。脱溶媒の程度は、
残留溶媒の延伸における可塑化効果からみると不
完全であるほうが都合よいが、得られるフイルム
の物性や用途からいうと、十分行なうことが好ま
しい。このようにして得られた含水原反は通常50
〜400重量％（対乾燥重合体重量）の水を含有す
る。 本発明のアクリロニトリル系重合体の含水原反
は、更に下記の方法によつても製造することがで
きる。即ち、特公昭46−7458号公報や特公昭49−
20625号公報に記載の如く、揮発性の有機溶媒を
用いて流延製膜し、熱風である程度溶媒を蒸発さ
せた後、水又は熱水で残留溶媒を置換除去する方
法、或いは特開昭48−49839号公報に記載の如く、
アクリロニトリル系重合体のニトリル基を水で水
和させて半溶融状態とし、例えば高温高圧水蒸気
下へ押出す方法等によつても製造することができ
る。 ２軸延伸は、含水原反の含水率と温度を一定範
囲に調整し、汎用のロール・テンター逐次２軸延
伸装置で行なうことができる。 含水原反の含水率の調整は、熱風、赤外線、遠赤
外線、スチーム、熱板、熱ロール等による乾燥方
法をとることができるが、いずれの方法にしても
急速な乾燥は、原反の失透や多孔化を引き起こし
易い為に避けたほうが望ましい。中でも熱風によ
る乾燥は比較的乾燥効率は低いが、透明で機械的
強度に優れた延伸フイルムを与えることができ
る。又効率的かつ均一性の良い脱水乾燥方法とし
て、50〜90℃の熱水中に含水原反を浸漬する方法
をとることができる。この方法は、特に高含水率
の原反の脱水には極めて有効な方法であり、例え
ば250重量％の含水率をもつ原反を80℃の熱水に
30秒前後浸漬することにより、均一に約80重量％
の含水率にまで脱水乾燥することができる。熱水
の温度は90℃より高いと脱水による原反の多孔化
（失透）が大きく、その後の加熱によつても緻密
な状態には回復し難くフイルムの物性、特に機械
的強度が低下する。又50℃より低いと脱水乾燥の
効果は少ない。 ロール・テンター逐次延伸は下記の条件で行な
うことができる。即ち、原反含水率を20〜100重
量％（対乾燥重合体重量）の状態で、表面温度65
〜95℃の金属ロールで縦延伸し、次に含水率10〜
40重量％、かつ雰囲気温度100〜180℃の条件でテ
ンターで横延伸を行なう。ロール延伸に関して
は、原反含水率が20重量％より低いと、あとの工
程のテンター延伸時の含水率を10重量％（好まし
くは15重量％）以上にすることが難しくなる。80
重量％以上になると若干の多孔化が見られるが、
100重量％まではその後のテンター延伸で緻密・
透明化する。しかし、100重量％をこえるとロー
ル延伸により生じた多孔化（失透）はその後のテ
ンター延伸でも回復しない。一般にロール延伸で
の原反含水率は15〜70重量％であることが好まし
い。一方、金属ロールの表面温度は65℃より低い
と延伸応力が高くなり延伸切断を生じ易く、又95
℃より高いとロール面での急激な脱水により多孔
化（失透）を生じ、その後のテンター延伸でも緻
密・透明化しなくなる。その為、一般にロール表
面温度としては70〜90℃が最も好ましい。テンタ
ー延伸に関しては、含水率が10重量％より低い
か、或いは雰囲気温度が100℃より低いと、延伸
応力が高く延伸破断を生じ易い。又、含水率が40
重量％より高いと、延伸応力が高く均一延伸が難
しくなるとともに延伸フイルムは薄い失透を生
じ、機械的強度も低下する。又、雰囲気温度が
180℃をこえると、均一な含水率の調整が極めて
難しくネツク延伸を生じ易くなる。一般にテンタ
ー延伸の最も好ましい条件は、含水率15〜30重量
％、雰囲気温度105〜150℃である。 なお、汎用のロール・テンター逐次２軸延伸装
置には通常、ロール及びテンターの各延伸ゾーン
の前部に予熱部が設けられているが、これを利用
し、含水率の調整や前加温をすることができる。 延伸倍率は、縦、横方向ともに少なくとも1.5
倍、好ましくは2.0〜4.0倍とることが機械的物性
の良好な延伸フイルムを得る上で必要である。な
お、延伸後、熱寸法安定性や機械的特性を向上さ
せる為に、必要に応じて熱固定処理を行なうこと
や、静電防止や接着性、印刷性等の改良の為に表
面処理を行なうことも可能である。 以下に実施例を示す。なお、実施例中の％及び
部は特にことわりのない限り重量規準である。 実施例 １ アクリロニトリル94％、アクリル酸メチル６％
からなる還元粘度（ジメチルホルムアミド溶媒、
ポリマー濃度0.2％、35℃測定）1.4のアクリロニ
トリル共重合体20部を70％硝酸80部に溶解し、真
空脱泡後、スリツト幅300mm、スリツト間隙20mm
のＴダイより、０℃の30％硝酸の凝固浴中に押出
し２ｍ／minの引取速度で凝固製膜し、厚さ
350μmの透明な凝固膜を得た。向流方式の水洗浴
にて水洗し、残留溶媒（硝酸）を除去し、含水率
170％の含水原反を得た。これを、80℃の熱風炉
で乾燥して含水度を調整し、ロール・テンター２
軸延伸装置を用い、まずロール縦延伸、続いてテ
ンター横延伸の逐次２軸延伸を行なつた。なお、
延伸は元の原反の長さに対し、縦3.0倍、横2.5倍
の倍率で行なつた。又延伸後、フイルムを180℃
の熱風下で定長熱固定を行なつた。延伸条件と延
伸性及び延伸フイルムの物性を表１に示した。
るアクリロニトリル系重合体の２軸延伸フイルム
を製造する方法に関するものである。 アクリロニトリル系重合体、特に高ニトリル含
有のアクリロニトリル系重合体は、熱可塑性が乏
しい為に、そのフイルム成形には、溶媒を用いる
所謂溶媒成形法或いは可塑剤を用いる半溶融成形
法を用いる必要がある。又、この成形フイルムか
ら溶媒や可塑剤を除いただけのフイルムは、その
ままでは機械的強度が十分でなく。配合特に２軸
方向の配向が必要である。 前記の未配向フイルムを２軸延伸して機械的強
度、透明性に優れた配向フイルムを製造する方法
は、既に種々提案されている。しかし、アクリロ
ニトリル系重合体は少しの延伸によつても配向す
る度合が高く、フイブリル化を生じ易いので、一
度一方向に延伸すると、次にその直角方向に延伸
することが難しく、同時の２軸延伸もまた難し
い。特公昭38−26582号、特公昭46−4079号公報
には、成形フイルム中に溶媒を多量に残留せしめ
たまま２軸延伸する方法が述べられているが、緻
密化された延伸後のフイルムから溶媒を完全に除
去することは極めて困難であり、最終製品にはか
なりの量の溶媒が残存し易く、物性、安全衛生性
の面から好ましくない。一方、特開昭50−142673
号、特開昭54−55049号公報には、重合体溶液を
水系固浴中で凝固製膜した後溶媒を水洗により除
去して得られた含水凝固フイルムを、その含水率
を所定の範囲に保ちながら水の可塑化効果を利用
して、乾熱或いは湿熱の雰囲気下で２軸延伸する
方法が述べられている。これらの方法は、延伸さ
れたフイルム中に残留する溶媒を極めて少なくで
きる為、物性、安全衛生性の面で好ましいが、特
開昭50−142673号公報の方法では、延伸温度が
100〜170℃と高く、含水凝固フイルムの含水率の
調整、特に逐次２軸延伸での調整は難しく安定し
た延伸が容易でない。一方、特開昭54−55049号
公報の方法では、含水凝固フイルムの２軸延伸を
高温水中又は比較的低い温度（90℃以下、好まし
くは70℃以下）の湿潤雰囲気下で行なうので、延
伸されたフイルム中にも延伸前のフイルムとほぼ
同じ量の水分を含むことになり、その為に延伸フ
イルムの密度が低く、従つてガスバリア性や透明
性を劣つたものとなり、これらの向上の為には延
伸後高温での緻密化処理が必要となるが、十分な
緻密化を実施することは容易ではない。 本発明者らは、前記水の可塑化効果を利用する
延伸方法について種々検討を加えた結果、含水凝
固フイルムの加熱を金属板又は金属ロールによる
接触加熱で行ない、該フイルムの含水率を一定の
範囲に保持して延伸することが極めて有効である
ことを見い出した。上記金属板又は金属ロールに
よる接触加熱の採用は、昇温が短時間で可能で
あり、昇温途中での含水率の変化が少なく、従つ
て容易に含水凝固フイルムの温度と含水率を所定
の範囲に調整できる、更に金属板又は金属ロー
ルを用いて１軸延伸したフイルムは、含水率と延
伸温度を再調整することにより、直角方向の２軸
に延伸も可能である、その上これまで該含水凝
固フイルムの２軸延伸には用い難いとされていた
汎用のロール・テンター逐次２軸延伸装置を用い
てアクリロニトリル系重合体の２軸延伸フイルム
の製造が可能である、金属板又は金属ロールを
用いて延伸したフイルムは比較的低温での延伸で
も緻密で透明性の良いフイルムが得られる、等の
予期しない効果を奏することが判明した。 以上の知見に基ずき本発明者らは、ロール・テ
ンターを用いる逐次２軸延伸法について鋭意検討
を重ねた結果、延伸時のフイルムの含水率と温度
を一定範囲に調整することにより、配向均一性の
よい緻密で透明な、機械的強度の良好な２軸延伸
フイルムを安定的に製造できることを見い出し、
本発明をなすに至つた。 即ち、本発明は、アクリロニトリル系重合体の
含水凝固フイルムを、その含水率を20〜100重量
％（対乾燥重量体重量）に調整し、表面温度65〜
95℃のロールで縦延伸し、次いで10〜40重量％の
縦延伸時のものより低い含水率（対乾燥重合体重
量）で、100〜180℃の雰囲気温度下でテンター横
延伸することを特徴とする２軸延伸方法に関する
ものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に用いるアクリロニトリル系重合体は、
アクリロニトリルを70重量％以上含有するアクリ
ロニトリル系共重合体又は単独重合体である。 共重合に用いられる単量体としては、アクリル
酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸フエニル、アクリル酸オクチル等、メタ
クリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸フエニル、メタク
リル酸オクチル等、ハロゲン化ビニル、例えば塩
化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フツ化ビニリデン等、ビニルアミド、例
えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、乳酸ビニル等、ビニル芳香族化合物、
例えばスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリ
ジン等、ビニルカルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸、例えばイタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸等、不飽和ジカル
ボン酸無水物、例えばイタコン酸無水物、マレイ
ン酸無水物等、アリールスルホン酸或いはメタリ
ルスルホン酸又はそれらの塩、メタクリロニトリ
ル、オレフイン、例えばエチレン、プロピレン等
であり、これらの単量体の２種以上がアクリロニ
トリルと共重合した重合体であることも、またこ
れらの重合体の混合物であることも可能である。 共重合体のアクリロニトリル含有量は、70重量
％以下では、共重合モノマーの種類によつては、
水の可塑化効果が減少して延伸が困難となり、ま
たアクリロニトリル系重合体フイルムとして期待
されるガスバリア性や耐侯性等の特性が不十分と
なる。一方、アクリロニトリル含有量が100％、
即ち単独重合体に近づくと、延伸応力が高くなり
均一な延伸が困難になるが、若干の可塑剤や溶剤
を未延伸フイルムに含有せしめることにより、水
の可塑化効果を補ない均一な延伸をすることが可
能である。このような補助手段なしに均一な延伸
ができるアクリロニトリル含有量の限度は98重量
％である。 本発明でいうアクリロニトリル系重合体の含水
凝固フイルム（以後単に原反ということがある）
は、一般に下記の如き所謂湿式凝固法により製造
するのが便利である。即ち、アクリロニトリル系
重合体溶液をベルト又はドラム表面上に流延し、
或いはスリツトダイよりシート状又はチユーブ状
に押出し、水系凝固浴中で凝固成形させて凝固膜
を得る方法である。 重合体溶液の作成に用いる溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−β−シアノ
エチルホルムアミド、α−シアノアセトアミド、
アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、硝酸、硫
酸、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機
酸や塩の水溶液がある。 重合体溶液中の重合体濃度は、10重量％以上で
高い程、緻密な延伸フイルムを製造する上で好ま
しいが、逆に高い程溶液の粘度が上昇し、脱泡、
過等が困難になる。 重合体溶液の流延や押出しは公知の方法を用い
て行なえばよい。 凝固に用いる水系凝固浴としては、水又は溶液
作成に用いた溶液の水溶液を用いるのが好都合で
ある。この場合水溶液の溶媒濃度を凝固の生ずる
範囲内で高くするのが、緻密な延伸フイルムを製
造する上で有利である。一般に、その濃度は無機
系溶媒より有機系溶媒のほうが高い傾向があり、
例えば硝酸では20〜40重量％、ジメチルホルムア
ミドでは30〜60％が好ましい。又、重合体溶液中
の重合体濃度が高い程、凝固浴液中の溶媒濃度を
低くしても緻密なフイルムを得ることができる。 凝固膜中の溶媒の除去には、水或いは温水によ
る洗浄を用いることができる。脱溶媒の程度は、
残留溶媒の延伸における可塑化効果からみると不
完全であるほうが都合よいが、得られるフイルム
の物性や用途からいうと、十分行なうことが好ま
しい。このようにして得られた含水原反は通常50
〜400重量％（対乾燥重合体重量）の水を含有す
る。 本発明のアクリロニトリル系重合体の含水原反
は、更に下記の方法によつても製造することがで
きる。即ち、特公昭46−7458号公報や特公昭49−
20625号公報に記載の如く、揮発性の有機溶媒を
用いて流延製膜し、熱風である程度溶媒を蒸発さ
せた後、水又は熱水で残留溶媒を置換除去する方
法、或いは特開昭48−49839号公報に記載の如く、
アクリロニトリル系重合体のニトリル基を水で水
和させて半溶融状態とし、例えば高温高圧水蒸気
下へ押出す方法等によつても製造することができ
る。 ２軸延伸は、含水原反の含水率と温度を一定範
囲に調整し、汎用のロール・テンター逐次２軸延
伸装置で行なうことができる。 含水原反の含水率の調整は、熱風、赤外線、遠赤
外線、スチーム、熱板、熱ロール等による乾燥方
法をとることができるが、いずれの方法にしても
急速な乾燥は、原反の失透や多孔化を引き起こし
易い為に避けたほうが望ましい。中でも熱風によ
る乾燥は比較的乾燥効率は低いが、透明で機械的
強度に優れた延伸フイルムを与えることができ
る。又効率的かつ均一性の良い脱水乾燥方法とし
て、50〜90℃の熱水中に含水原反を浸漬する方法
をとることができる。この方法は、特に高含水率
の原反の脱水には極めて有効な方法であり、例え
ば250重量％の含水率をもつ原反を80℃の熱水に
30秒前後浸漬することにより、均一に約80重量％
の含水率にまで脱水乾燥することができる。熱水
の温度は90℃より高いと脱水による原反の多孔化
（失透）が大きく、その後の加熱によつても緻密
な状態には回復し難くフイルムの物性、特に機械
的強度が低下する。又50℃より低いと脱水乾燥の
効果は少ない。 ロール・テンター逐次延伸は下記の条件で行な
うことができる。即ち、原反含水率を20〜100重
量％（対乾燥重合体重量）の状態で、表面温度65
〜95℃の金属ロールで縦延伸し、次に含水率10〜
40重量％、かつ雰囲気温度100〜180℃の条件でテ
ンターで横延伸を行なう。ロール延伸に関して
は、原反含水率が20重量％より低いと、あとの工
程のテンター延伸時の含水率を10重量％（好まし
くは15重量％）以上にすることが難しくなる。80
重量％以上になると若干の多孔化が見られるが、
100重量％まではその後のテンター延伸で緻密・
透明化する。しかし、100重量％をこえるとロー
ル延伸により生じた多孔化（失透）はその後のテ
ンター延伸でも回復しない。一般にロール延伸で
の原反含水率は15〜70重量％であることが好まし
い。一方、金属ロールの表面温度は65℃より低い
と延伸応力が高くなり延伸切断を生じ易く、又95
℃より高いとロール面での急激な脱水により多孔
化（失透）を生じ、その後のテンター延伸でも緻
密・透明化しなくなる。その為、一般にロール表
面温度としては70〜90℃が最も好ましい。テンタ
ー延伸に関しては、含水率が10重量％より低い
か、或いは雰囲気温度が100℃より低いと、延伸
応力が高く延伸破断を生じ易い。又、含水率が40
重量％より高いと、延伸応力が高く均一延伸が難
しくなるとともに延伸フイルムは薄い失透を生
じ、機械的強度も低下する。又、雰囲気温度が
180℃をこえると、均一な含水率の調整が極めて
難しくネツク延伸を生じ易くなる。一般にテンタ
ー延伸の最も好ましい条件は、含水率15〜30重量
％、雰囲気温度105〜150℃である。 なお、汎用のロール・テンター逐次２軸延伸装
置には通常、ロール及びテンターの各延伸ゾーン
の前部に予熱部が設けられているが、これを利用
し、含水率の調整や前加温をすることができる。 延伸倍率は、縦、横方向ともに少なくとも1.5
倍、好ましくは2.0〜4.0倍とることが機械的物性
の良好な延伸フイルムを得る上で必要である。な
お、延伸後、熱寸法安定性や機械的特性を向上さ
せる為に、必要に応じて熱固定処理を行なうこと
や、静電防止や接着性、印刷性等の改良の為に表
面処理を行なうことも可能である。 以下に実施例を示す。なお、実施例中の％及び
部は特にことわりのない限り重量規準である。 実施例 １ アクリロニトリル94％、アクリル酸メチル６％
からなる還元粘度（ジメチルホルムアミド溶媒、
ポリマー濃度0.2％、35℃測定）1.4のアクリロニ
トリル共重合体20部を70％硝酸80部に溶解し、真
空脱泡後、スリツト幅300mm、スリツト間隙20mm
のＴダイより、０℃の30％硝酸の凝固浴中に押出
し２ｍ／minの引取速度で凝固製膜し、厚さ
350μmの透明な凝固膜を得た。向流方式の水洗浴
にて水洗し、残留溶媒（硝酸）を除去し、含水率
170％の含水原反を得た。これを、80℃の熱風炉
で乾燥して含水度を調整し、ロール・テンター２
軸延伸装置を用い、まずロール縦延伸、続いてテ
ンター横延伸の逐次２軸延伸を行なつた。なお、
延伸は元の原反の長さに対し、縦3.0倍、横2.5倍
の倍率で行なつた。又延伸後、フイルムを180℃
の熱風下で定長熱固定を行なつた。延伸条件と延
伸性及び延伸フイルムの物性を表１に示した。
【表】
【表】
No.１〜３は実施例、No.４〜７は比較例
＊ 上段はMD方向、下段はTD方向
実施例 ２ 実施例１のアクリロニトリル共重合体30部をジ
メチルホルムアミド70部に溶解し脱泡後、実施例
１のＴダイより、50％ジメチルホルムアミド水溶
液中に押出し、厚さ280μmの凝固膜を得た。向流
方式の水洗浴で水洗脱溶媒後、更にもう一度60℃
の温水に切り替え溶媒の除去を行ない、残留溶媒
３％の含水原反を得た。これを実施例１と同様、
120℃の熱風にて乾燥し含水率を調整し、まずロ
ール延伸、次にテンター延伸の逐次２軸延伸を行
なつた。延伸はロール延伸時の原反含水率20％(a)
及び40％(b)、ロール表面温度80℃、テンター延伸
時の含水率12％(a)及び30％(b)、延伸雰囲気温度
120℃の(a)及び(b)のいずれの条件でも3.0×3.0倍
の延伸倍率で、ほぼ均一で透明性の良い延伸フイ
ルムを得ることができた。 実施例 ３ 実施例１で得られた含水原反を、40〜95℃の熱
水に60秒浸漬した後、120℃の熱風にて乾燥し、
ロール表面温度80℃、原反含水率40％でまず3.0
倍にロール縦延伸し、次に含水率15％、延伸雰囲
気温度130℃で2.5倍テンター横延伸を行なつた。
熱水処理条件及び延伸フイルムの物性を表２に示
した。なお、フイルム物性は180℃の熱風で定長
熱固定したものである。
＊ 上段はMD方向、下段はTD方向
実施例 ２ 実施例１のアクリロニトリル共重合体30部をジ
メチルホルムアミド70部に溶解し脱泡後、実施例
１のＴダイより、50％ジメチルホルムアミド水溶
液中に押出し、厚さ280μmの凝固膜を得た。向流
方式の水洗浴で水洗脱溶媒後、更にもう一度60℃
の温水に切り替え溶媒の除去を行ない、残留溶媒
３％の含水原反を得た。これを実施例１と同様、
120℃の熱風にて乾燥し含水率を調整し、まずロ
ール延伸、次にテンター延伸の逐次２軸延伸を行
なつた。延伸はロール延伸時の原反含水率20％(a)
及び40％(b)、ロール表面温度80℃、テンター延伸
時の含水率12％(a)及び30％(b)、延伸雰囲気温度
120℃の(a)及び(b)のいずれの条件でも3.0×3.0倍
の延伸倍率で、ほぼ均一で透明性の良い延伸フイ
ルムを得ることができた。 実施例 ３ 実施例１で得られた含水原反を、40〜95℃の熱
水に60秒浸漬した後、120℃の熱風にて乾燥し、
ロール表面温度80℃、原反含水率40％でまず3.0
倍にロール縦延伸し、次に含水率15％、延伸雰囲
気温度130℃で2.5倍テンター横延伸を行なつた。
熱水処理条件及び延伸フイルムの物性を表２に示
した。なお、フイルム物性は180℃の熱風で定長
熱固定したものである。
【表】
実施例 ４
アクリロニトリル88％、酢酸ビニル12％からな
るアクリロニトリル系重合体60部、炭酸エチレン
40部を、ヘンシエルミキサーを用いて30℃で均一
に混練しフレークを得た。これを150℃の１軸ス
クリユー押出機でストランド状に押出し、ペレタ
イザーでペレツト化した。このペレツトを２軸ス
クリユー押出機を用い155℃でＴダイよりシート
状に押出し、厚さ140μmの原反を得た。次に、こ
の原反を80℃の熱水中に浸漬し、炭酸エチレンを
３％になるまで脱溶媒し、含水率48％の失透した
含水原反を得た。この原反を60℃の予熱ロールを
備えたロール延伸機を用いて、延伸時のロール表
面温度80℃、原反含水率30％で3.0倍の倍率で縦
延伸し、続いてテンター延伸機を用いて延伸時の
雰囲気温度110℃、含水率16％で2.7倍の倍率で横
延伸した。延伸後180℃の熱風で定長熱固定し、
下記の物性をもつ均一かつ透明なフイルムを得
た。 透明性（ヘーズ） ：2.2〔％〕 引張強度：16.6（MD）15.6（TD） 〔Kg／mm2〕 引張伸度：32（MD）55（TD） 〔％〕 厚均一性（Ｒ／）：７〔％〕
るアクリロニトリル系重合体60部、炭酸エチレン
40部を、ヘンシエルミキサーを用いて30℃で均一
に混練しフレークを得た。これを150℃の１軸ス
クリユー押出機でストランド状に押出し、ペレタ
イザーでペレツト化した。このペレツトを２軸ス
クリユー押出機を用い155℃でＴダイよりシート
状に押出し、厚さ140μmの原反を得た。次に、こ
の原反を80℃の熱水中に浸漬し、炭酸エチレンを
３％になるまで脱溶媒し、含水率48％の失透した
含水原反を得た。この原反を60℃の予熱ロールを
備えたロール延伸機を用いて、延伸時のロール表
面温度80℃、原反含水率30％で3.0倍の倍率で縦
延伸し、続いてテンター延伸機を用いて延伸時の
雰囲気温度110℃、含水率16％で2.7倍の倍率で横
延伸した。延伸後180℃の熱風で定長熱固定し、
下記の物性をもつ均一かつ透明なフイルムを得
た。 透明性（ヘーズ） ：2.2〔％〕 引張強度：16.6（MD）15.6（TD） 〔Kg／mm2〕 引張伸度：32（MD）55（TD） 〔％〕 厚均一性（Ｒ／）：７〔％〕
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル系重合体の含水凝固フイル
ムを、その含水率を20〜100重量％（対乾燥重合
体重量）に調整した状態で、表面温度65〜95℃の
ロールで縦延伸し、次いで10〜40重量％の縦延伸
時のそれより低い含水率（対乾燥重合体重量）
で、100〜180℃の雰囲気温度下でテンター横延伸
することを特徴とするアクリロニトリル系重合体
の逐次２軸延伸フイルムの製造方法。 ２ 含水凝固フイルムの含水率の調整を熱風乾燥
で行なう特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 含水凝固フイルムの含水率の調整を50〜90℃
の熱水浸漬による脱水又は、それと熱風乾燥との
併用で行なう特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11648982A JPS597021A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | アクリロニトリル系重合体延伸フイルムの製造方法 |
| EP83106521A EP0098572B1 (en) | 1982-07-05 | 1983-07-04 | Acrylonitrile polymer film and process for preparing same |
| DE8383106521T DE3382254D1 (de) | 1982-07-05 | 1983-07-04 | Polyacrylnitrilfolie und verfahren zur herstellung derselben. |
| KR1019830003060A KR870000007B1 (ko) | 1982-07-05 | 1983-07-05 | 아크릴로니트릴 중합체 필름의 제조방법 |
| US06/859,111 US4683261A (en) | 1982-07-05 | 1986-05-05 | Acrylonitrile polymer film and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11648982A JPS597021A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | アクリロニトリル系重合体延伸フイルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS597021A JPS597021A (ja) | 1984-01-14 |
| JPH0330486B2 true JPH0330486B2 (ja) | 1991-04-30 |
Family
ID=14688384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11648982A Granted JPS597021A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | アクリロニトリル系重合体延伸フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597021A (ja) |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP11648982A patent/JPS597021A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS597021A (ja) | 1984-01-14 |
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