JPH0330580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールの同族体化の際に得られ
る反応混合物から、アセトアルデヒド及びメタノ
ールを収得する方法に関する。

同族体化とは、アルコールを一酸化炭素及び水
素と、高められた温度及び高めれらた圧力で、金
属カルボニル錯化合物例えばコバルトカルボニル
錯化合物の存在下に反応させることを意味する。
この反応の詳細は、ゲオルク・チーメ出版社1977
年発行の「ヘミーロウシユトツフエ・アウズ・コ
ーレ」329頁のモノグラフイ・フオン・フアルベ
に記載されている。

メタノールの同族体化の場合は、その割合が反
応条件に左右される多数の物質の混合物が得られ
る。この場合混合物中の多量に得られる成分のう
ち重要なものは、出発物質であるメタノールのほ
か、同族体化生成物であるエタノール、アセトア
ルデヒド、アセトアルデヒド−ジメチルアセター
ル、酢酸、酢酸メチル及び水である。比較的小さ
い変化率で操作すると、エタノール生成がほとん
ど抑制され、そして本質的に下記の物質から成る
混合物が得られる。

メタノール 30〜75重量％ アセトアルデヒド ２〜10 〃 アセトアルデヒド−ジメチルアセタール
８〜30 〃 酢酸メチル ５〜10 〃 水 10〜20 〃 このアセトアルデヒドの多い混合物は常に好ま
しい。なぜならばアセトアルデヒドは、高変化率
の場合に主として得られるエタノールよりも多方
面で使用できるからである。もちろんこの混合物
の蒸留による仕上げ処理はかなり困難である。な
ぜならばアセトアルデヒドを取得するためにはア
セトアルデヒド−ジメチルアセタールを分解せね
ばならず、そしてアセトアルデヒド−ジメチルア
セタールも酢酸メチルもメタノールと共沸混合物
を形成するので、メタノールは他の手段を講じな
い限り回収できないからである。

したがつて本発明の課題は、メタノールの同族
体化反応に際して遊離で又はジメチルアセタール
の形に結合された形で得られるアセトアルデヒド
を、最も経済的にかつ工業的に簡単に蒸留によつ
て同族体化混合物から分離し、そして同時にメタ
ノールを回収することであつた。

本発明者らは、(a)メタノールの同族体化に際し
て得られ、そしてアセトアルデヒドのほかに本質
的にアセトアルデヒド−ジメチルアセタール、メ
タノール、酢酸メチル及び水を含有する反応混合
物を、酢酸メチル又はそのメタノールとの共沸混
合物は全部蒸発するが、メタノールは蒸発しない
温度で塔の中部に供給し、（b1）上昇する蒸気
と向流で液状水性酸（これは塔の上部４分の１
で供給され、そしてアセトアルデヒド−ジメチル
アセタールを分解してアセトアルデヒド及びメタ
ノールにする作用をする）を導入するか、あるい
は（b2）水性酸の代わりに水だけを使用し、そ
して固形酸性イオン交換体によりアセタール分解
を行い、(c)塔の頂部から酢酸メチル及びアセト
アルデヒドからの蒸気状混合物を取り出し、これ
を塔で各成分に分別し、(d)塔の下部４分の１
でメタノール及び水からの液状混合物を取り出
し、これを塔で各成分に分別し、そして(d)塔
の塔底から得られる水性酸（b1参照）又は水
（b2参照）の一部を、少量の他の生成物と一緒に
系から除去し、この水性酸又は水の残部を塔の
塔底から得られる水と一緒にし、そして一緒にし
た水溶液を酸を添加したのち塔の上部４分の１
に再供給するとき、前記反応混合物からアセトア
ルデヒド及びメタノールを経済的にかつ工業的に
簡単な手段で収得しうることを見出した。

本発明方法は変法B1を使用する場合には、第
１図の工程図により示される。これは前記の操作
上の定義から明瞭なので、詳細な説明を省略す
る。

第２図〜第４図は、本発明の別の態様を実施す
る装置を示すもので、そこでは第１図に関する基
本的指示と比較して、下記の点が相違する。

塔が純粋な分離塔ａに短縮され、そのため
塔はｂの部分だけ上方に延長されており、こ
れによつてアセトアルデヒド／酢酸メチルの分別
が主塔に移され、そして／又は 塔が純粋な濃縮塔ａに短縮され、これによ
つて水−メタノールの分別が同様に主塔に移さ
れ、そして／又は 他の生成物例えばエタノール、C₃−及びC₄−
アルコール及び同アルデヒドが、塔での蒸留に
よつて水と分別される。

本発明方法を常圧で実施すると、随伴物質及び
共沸混合物の沸点に対応して、塔の底部では
100〜120℃の温度、中部では60〜75℃の温度、そ
して頂部では21〜35℃の温度がそれぞれ支配す
る。他の塔及び又はａ、ａ及びの温度
事情は、これに対応して定まる。

しかしアセトアルデヒドは21℃で沸騰するの
で、普通の冷却によつては凝縮できない。操作を
２〜４バールの圧力下で行うことが好ましく、そ
うするとアセトアルデヒドは40〜65℃で沸騰し、
そのため普通の冷水を用いて凝縮させることがで
きる。

理論的棚段数は、塔では好ましくは25〜60、
塔では５〜15、塔では10〜30そして塔では
10〜30である。第２図〜第４図による酢酸メチル
及びメタノールの採取に関する変法を利用する場
合は、５〜10及び８〜30の理論的棚段を有する塔
ａ及びａを使用し、塔の理論的棚段数は対
応して上方（ｂ）へ３〜10段だけ増加する。

各塔の構造様式は問題にならないので、任意の
充填体塔を使用することが好ましい。

本発明方法は原則として同族体化反応に左右さ
れない。すなわち高いエタノール含量の場合でも
好結果が得られる。この場合は塔での蒸留が省
略できないものとなるにすぎない。しかし主とし
てアセトアルデヒドの経済的収得に目標が定めら
れるので、エタノールの生成が少なくなるように
同族体化が行なわれる。このことは、合成ガスが
55容量％以上の水素を含まないようにし、そして
メタノール変化率を約40％に制限することにより
達せられる。そのほか同族体化は普通のように、
すなわち100〜700バールの圧力下に150〜210℃
で、反応器中の反応混合物の全量に対し0.1〜2.0
重量％の同族体化触媒の存在下に行われる。

この触媒は、周期律表族の金属ならびにレニ
ウムのカルボニル錯化合物である。一般にこのた
めには、特にヒドロホルミル化に用いられる化合
物、すなわち特にロジウム又はコバルトの錯化合
物が適する。カルボニル錯化合物例えばCO₂
（CO）₈又は好ましくは当該金属の化合物例えば酸
化ロジウム、酢酸ロジウム又は酢酸コバルトが用
いられる。これらの錯化合物は反応条件下でその
場で生成しうるからである。錯化合物の安定性
は、他の配位子例えばアセチルアセトン、三級ホ
スフイン又はホスフイートにより高められる。金
属錯化合物が難揮発性であると、反応混合物がガ
ス状で取り出される場合にこれが反応器中に残留
する。これが揮発性の場合は、触媒を普通のよう
に別の操作段階で、例えば水性酸を用いて処理す
ることにより分解し、次いで反応混合物を無機成
分から蒸留分別せねばならない。他の可能性は、
錯化合物を空気で処理して酸化分解することであ
る。

本発明方法に特に重要なことは、操作工程b1
又はb2すなわちアセトアルデヒド−ジメチルア
セタールの塔の上部半分で行われる酸による分
解である。ここには過剰のメタノールは少量しか
存在せず、そして易揮発性のアセトアルデヒドは
上方へ逃散するので、アセタール分解が塔底でほ
ぼ行われたときのように、アセタールの再生は起
こらない。

酸としては任意の強酸、例えば硫酸、塩酸、硝
酸、義酸及びスルホン酸例えばｐ−トルオールス
ルホン酸が約0.01〜10重量％の濃度で適する。

合成においては継続して水が生成するので、水
の一部を塔の水循環から絶えず除去（系外除
去）すべきである。その場合酸の対応量及び場合
により他の生成物も蒸留を備えない限り失われ
る。したがつて酸は、図面から明らかなように、
系外除去水と共に失われる量だけ、継続的に補足
せねばならない。

酸の消費は、変法ｂ２の実施態様により酸とし
てイオン交換体（塔の中部に配置されうる）を
使用する場合は起こらない。しかし塔内の混合
物の一部を１箇所又はより多数の場所から取り出
し、塔の外部でイオン交換体上に導通し、そして
それぞれ取り出した位置の高さで塔に返送するよ
うにして、塔内の混合物を塔外でイオン交換体
と接触させることが操作技術上特に有利である。
水の循環はイオン交換体の使用とは関係がない。
なぜならば水はアセタールの分解のために必要だ
からである。

操作段階(c)は特に注目すべきものである。すな
わち塔の頂部では酢酸メチル及びメタノールか
ら成る共沸混合物（沸点53℃、常圧）が生じ、こ
れは両物質の著しい損失を伴わないでは相互に分
離することができないであろうと予期された。し
かしこの共沸混合物はアセトアルデヒドにより分
解されるので、塔頂生成物としてはアセトアルデ
ヒドと酢酸メチルの混合物が得られ、その分別は
塔で問題なく行われる。少量のメタノール（そ
れは場合によつては塔頂でも得られる）は、第２
図に示す変法によつて除去することができる。な
ぜならばアセトアルデヒド、少量の酢酸メチル及
びこの場合は少量のメタノールから成る塔ａの
頂部生成物は、塔に再供給されるからである。

本発明方法によれば、メタノール／酢酸メチル
共沸混合物は分解されるので、メタノールを水と
の混合物から収得することには何の困難もない。
それゆえメタノール／水混合物の分別に関する操
作段階(d)については、詳しい説明を省略する。こ
のことは、操作段階(e)について、ならびに他の生
成物を系外除去水を用いて除去しないで追加の塔
の留出物として収得する操作変法についてもあ
てはまる。

実施例 この例は第１図による実験装置によつて行われ
た。全部の塔は充填体塔として構成されている。
塔は高さ２ｍで、内径５cm及び理論的棚段40個
を有する。塔は高さ１ｍで、内径５cm及び理論
的棚段20個を有し、塔は高さ0.8ｍで、内径５
cm及び理論的棚段12個を有する。理論的棚段数30
（下から計算、ここの温度は61℃である）の高さ
で塔に、メタノールの同族体化による得られた
反応混合物を毎時300ｇ供給する。

同族体化は、反応器内容物の量に対し酢酸コバ
ルトとして0.3重量％のコバルトの存在下に300バ
ール及び125℃で、水素50容量％及び一酸化炭素
50容量％の混合物を用いて行われ、その際メタノ
ールの変化率は約26％に保たれる。得られた反応
混合物に放圧したのち空気を送入し、その際コバ
ルト錯化合物が分解される。次いで混合物を蒸留
することにより、生成したコバルト塩を分別す
る。この混合物の組成は下記のとおりであつた。

メタノール 54重量％（162ｇ） アセトアルデヒド ７重量％（21ｇ） アセトアルデヒド−ジメチルアセタール
９重量％（27ｇ） 酢酸メチル ７重量％（21ｇ） 水 15重量％（45ｇ） エタノール ６重量％（18ｇ） 他の生成物 ２重量％（６ｇ） 棚段数35（48℃）の高さで塔に、なお若干の
エタノール及び他の生成物を含有する１重量％硫
酸を毎時100ｇ供給する。

環流比５で、毎時塔頂（29℃）から、アセトア
ルデヒド34ｇ、酢酸メチル21ｇ、アセトアルデヒ
ド−ジメチルアセタール0.5ｇ及びなおメタノー
ル0.1ｇを取り出す。この混合物を塔で、アセ
トアルデヒド（収率は実際上100％）と少量の不
純物である酢酸メチルに分離する。塔の棚段数
15（75℃）の高さで、蒸気状の側流を取り出し、
これを塔で頂部生成物としてのメタノール181
ｇと塔底生成物64ｇに分離する。後者は水40ｇ、
エタノール18ｇ及び他の生成物６ｇから成る。

この塔底生成物を、硫酸100ｇから成る塔の
塔底生成物（110℃）と一緒にし、一緒にした混
合物の64ｇを循環系から除去する。次いで酸濃度
を一定に保持するため、循環系に若干の硫酸を追
加する。

本発明方法は更に第２図〜第４図に示されるよ
うな変形工程でも同様に実施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の変法b1を実施する場合の工
程図、第２図は本発明の第２番目の発明を実施す
る場合の工程図、第３図は第３番目の発明を実施
する場合の工程図、第４図は、本発明の更にもう
１つの変法を実施する場合の工程図であつて、図
中の記号は主反応塔、及びａは酢酸メチル
とアルデヒドの分離塔、及びａはメタノール
と水の分離塔、は水と他の生成物の分離塔であ
り、さらにAldはアルデヒド、Me−Acは酢酸メ
チル、Meはメタノール、H₂Oは水、ｓは他の生
成物を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)メタノールの同族体化に際して得られ、そ
   してアセトアルデヒドのほかに本質的にアセトア
   ルデヒド−ジメチルアセタール、メタノール、酢
   酸メチル及び水を含有する反応混合物を、酢酸メ
   チル又はそのメタノールとの共沸混合物は全部蒸
   発するが、メタノールは蒸発しない温度で塔の
   中部に供給し、（b1）上昇する蒸気と向流で液状
   水性酸（これは塔の上部４分の１で供給され、
   そしてアセトアルデヒド−ジメチルアセタールを
   分解してアセトアルデヒド及びメタノールにする
   作用をする）を導入するか、あるいは（b2）水
   性酸の代わりに水だけを使用し、そして固形酸性
   イオン交換体によりアセタール分解を行い、(c)塔
   の頂部から酢酸メチル及びアセトアルデヒドか
   らの蒸気状混合物を取り出し、これを塔で各成
   分に分別し、(d)塔の下部４分の１でメタノール
   及び水からの液状混合物を取り出し、これを塔
   で各成分に分別し、そして(e)塔の塔底から得ら
   れる水性酸（b1参照）又は水（b2参照）の一部
   を、少量の他の生成物と一緒に系から除去し、こ
   の水性酸又は水の残部を塔の塔底から得られる
   水と一緒にし、そして一緒にした水溶液を酸を添
   加したのち塔の上部４分の１に再供給すること
   を特徴とする、前記反応混合物からアセトアルデ
   ヒド及びメタノールを取得する方法。 ２ 水性酸又は水との混合物として塔の下部で
   富化する他の生成物を、塔中での側流蒸留で水
   と分離する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a)メタノールの同族体化に際して得られ、そ
   してアセトアルデヒドのほかに本質的にアセトア
   ルデヒド−ジメチルアセタール、メタノール、酢
   酸メチル及び水を含有する反応混合物を、酢酸メ
   チル又はそのメタノールとの共沸混合物は全部蒸
   発するが、メタノールは蒸発しない温度で塔の
   中部に供給し、（b1）上昇する蒸気と向流で液状
   水性酸（これは塔の上部４分の１で供給され、
   そしてアセトアルデヒド−ジメチルアセタールを
   分解してアセトアルデヒド及びメタノールにする
   作用をする）を導入するか、あるいは（b2）水
   性酸の代わりに水だけを使用し、そして固形酸性
   イオン交換体によりアセタール分解を行い、(c)塔
   の頂部から酢酸メチル及びアセトアルデヒドか
   らの蒸気状混合物を取り出し、これを分離塔ａ
   に導入し、酢酸メチルが減少した主としてアセト
   アルデヒドを含有する混合物を塔ａの頂部から
   取り出して塔に再供給し、酢酸メチルの大部分
   を塔ａの塔底から取り出し、そして塔に返送
   された酢酸メチル／アセトアルデヒド混合物の分
   離を、塔の上に追加設置された塔部ｂの中で
   行い、(d)塔の下部４分の１でメタノール及び水
   からの液状混合物を取り出し、これを塔で各成
   分に分別し、そして(e)塔の塔底から得られる水
   性酸（b1参照）又は水（b2参照）の一部を、少
   量の他の生成物と一緒に系から除去し、この水性
   酸又は水の残部を塔の塔底から得られる水と一
   緒にし、そして一緒にした水溶液を酸を添加した
   のち塔の上部４分の１に再供給することを特徴
   とする、前記反応混合物からアセトアルデヒド及
   びメタノールを収得する方法。 ４ 水性酸又は水との混合物として塔の下部で
   富化する他の生成物を、塔中での側流蒸留で水
   と分離する、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ５ (a)メタノールの同族体化に際して得られ、そ
   してアセトアルデヒドのほかに本質的にアセトア
   ルデヒド−ジメチルアセタール、メタノール、酢
   酸メチル及び水を含有する反応混合物を、酢酸メ
   チル又はそのメタノールとの共沸混合物は全部蒸
   発するが、メタノールは蒸発しない温度で塔の
   中部に供給し、（b1）上昇する蒸気と向流で液状
   水性酸（これは塔の上部４分の１で供給され、
   そしてアセトアルデヒド−ジメチルアセタールを
   分解してアセトアルデヒド及びメタノールにする
   作用をする）を導入するか、あるいは（b2）水
   性酸の代わりに水だけを使用し、そして固形酸性
   イオン交換体によりアセタール分解を行い、(c)塔
   の頂部から酢酸メチル及びアセトアルデヒドか
   らの蒸気状混合物を取り出し、これを塔で各成
   分に分別し、(d)塔の下部４分の１でメタノール
   及び水からの液状混合物を取り出し、これを濃縮
   塔ａの中に導入し、塔ａ中で各成分に分別
   し、メタノールが減少した主として水を含有する
   混合物を塔ａの塔底から取り出して塔に再供
   給し、そしてメタノールの大部分を塔ａの塔頂
   から取り出し、(e)塔の塔底から得られる水性酸
   （b1参照）又は水（b2参照）の一部を、少量の他
   の生成物と一緒に系から除去し、この水性酸又は
   水の残部を酸を添加したのち塔の上部４分の１
   に再供給することを特徴とする、前記反応混合物
   からアセトアルデヒド及びメタノールを収得する
   方法。 ６ 水性酸又は水との混合物として塔の下部で
   富化する他の生成物を、塔中での側流蒸留で水
   と分離する、特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。