JPH0331247A - フタロシアニン化合物およびその中間体 - Google Patents
フタロシアニン化合物およびその中間体Info
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- JPH0331247A JPH0331247A JP1165233A JP16523389A JPH0331247A JP H0331247 A JPH0331247 A JP H0331247A JP 1165233 A JP1165233 A JP 1165233A JP 16523389 A JP16523389 A JP 16523389A JP H0331247 A JPH0331247 A JP H0331247A
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- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用分野〕
本発明は、新規なフタロシアニン化合物、およびその中
間体に関し、詳しくは、極性溶媒に可溶な近赤外吸収色
素、あるいは染料、顔料として有用な新規フタロシアニ
ン化合物およびその中間体に関する。 （従来の技術） 光記録媒体を製造する方法、すなわち基板上にフタロシ
アニン化合物等の近赤外吸収剤を含む層を形成する方法
には、光学的に透明な基板、例えばガラス、アクリル樹
脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の基板上に近
赤外吸収剤を塗布する方法、または蒸着する方法がある
。塗布法には、バインダー樹脂２０重量％以下、近赤外
吸収剤０．０５〜２０重量％となるように溶媒に溶解し
、スピンコーター等で塗布する方法がある。塗布に用い
る溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチ
レン、ジクロロエタン等）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン等）、アルコール類（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツール等）、セロソルブ類
（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、炭
化水素類（例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等）が一般に広（用い
られている。 蒸着法には、１０−’〜１０−’ｔｏｒｒ、１００〜３
００℃にて基板上に近赤外吸収剤を堆積させる方法があ
るが、光記録媒体を工業的規模で製造する場合、塗布法
の方が大量生産が容易で、しかも安価であり、製品間の
品質の差異が少いという点で有利である。 塗布法で光記録媒体を製造する場合、近赤外吸収色素、
つまりフタロシアニン化合物等には種々の有機溶媒に対
する高溶解性が要求される。最近は基板損傷の少ない溶
剤としてアルコール類を使用するという傾向にある。ま
たアルコール類は毒性が少ない等の点からも優れた溶媒
である。 しかしながら、アルコール類に対して高溶解性を有する
フタロシアニン化合物は少なく、近赤外領域に吸収を有
するフタロシアニン化合物を使用した光記録媒体の例と
して、特開昭６１−１５４８８８号や特開昭６１−１９
２７２８１号公報等ではフタロシアニンのベンゼン環に
酸素、硫黄等の元素を介して置換基を導入したフタロシ
アニン化合物が提案されているが、これらにおいても極
性溶媒に対する溶解度が十分とはいえない。 〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記した欠点を解決した、極性溶媒に
も十分な溶解性を有する新規なフタロシアニン化合物を
提供することにある。 〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、フタロシアニン骨格へジアルキルアミノアルコキ
シ基、あるいはジアルキルアミノアルキルチオ基のみを
導入することにより、有機溶剤に対して高溶解性のフタ
ロシアニン化合物、特に極性溶媒に対しても高溶解性を
示すフタロシアニン化合物を提供するに至った。すなわ
ち、本発明は、 Ｒ式（１１）で表わされるフタロシアニン化合物（ＩＩ
） 〔式 （ＩＩｌ中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭
素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子又はイオ
ウ原子を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜３の整数を
示し、Ｍは２個の水素原子、ｖＯｌＭｎＯＨ，Ｚｎ、
ＩｎＣ１または元素周期律表第■族第４、第５周期の２
価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、を表す
。］および、一般式（ＩＩ）の化合物を製造するための
下記一般式（Ｉ）で表わされる中間体化合物
間体に関し、詳しくは、極性溶媒に可溶な近赤外吸収色
素、あるいは染料、顔料として有用な新規フタロシアニ
ン化合物およびその中間体に関する。 （従来の技術） 光記録媒体を製造する方法、すなわち基板上にフタロシ
アニン化合物等の近赤外吸収剤を含む層を形成する方法
には、光学的に透明な基板、例えばガラス、アクリル樹
脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の基板上に近
赤外吸収剤を塗布する方法、または蒸着する方法がある
。塗布法には、バインダー樹脂２０重量％以下、近赤外
吸収剤０．０５〜２０重量％となるように溶媒に溶解し
、スピンコーター等で塗布する方法がある。塗布に用い
る溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチ
レン、ジクロロエタン等）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン等）、アルコール類（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツール等）、セロソルブ類
（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、炭
化水素類（例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等）が一般に広（用い
られている。 蒸着法には、１０−’〜１０−’ｔｏｒｒ、１００〜３
００℃にて基板上に近赤外吸収剤を堆積させる方法があ
るが、光記録媒体を工業的規模で製造する場合、塗布法
の方が大量生産が容易で、しかも安価であり、製品間の
品質の差異が少いという点で有利である。 塗布法で光記録媒体を製造する場合、近赤外吸収色素、
つまりフタロシアニン化合物等には種々の有機溶媒に対
する高溶解性が要求される。最近は基板損傷の少ない溶
剤としてアルコール類を使用するという傾向にある。ま
たアルコール類は毒性が少ない等の点からも優れた溶媒
である。 しかしながら、アルコール類に対して高溶解性を有する
フタロシアニン化合物は少なく、近赤外領域に吸収を有
するフタロシアニン化合物を使用した光記録媒体の例と
して、特開昭６１−１５４８８８号や特開昭６１−１９
２７２８１号公報等ではフタロシアニンのベンゼン環に
酸素、硫黄等の元素を介して置換基を導入したフタロシ
アニン化合物が提案されているが、これらにおいても極
性溶媒に対する溶解度が十分とはいえない。 〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記した欠点を解決した、極性溶媒に
も十分な溶解性を有する新規なフタロシアニン化合物を
提供することにある。 〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、フタロシアニン骨格へジアルキルアミノアルコキ
シ基、あるいはジアルキルアミノアルキルチオ基のみを
導入することにより、有機溶剤に対して高溶解性のフタ
ロシアニン化合物、特に極性溶媒に対しても高溶解性を
示すフタロシアニン化合物を提供するに至った。すなわ
ち、本発明は、 Ｒ式（１１）で表わされるフタロシアニン化合物（ＩＩ
） 〔式 （ＩＩｌ中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭
素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子又はイオ
ウ原子を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜３の整数を
示し、Ｍは２個の水素原子、ｖＯｌＭｎＯＨ，Ｚｎ、
ＩｎＣ１または元素周期律表第■族第４、第５周期の２
価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、を表す
。］および、一般式（ＩＩ）の化合物を製造するための
下記一般式（Ｉ）で表わされる中間体化合物
【式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子又はイオウ原
子を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜３の整数を示す
、】である。 一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフタロニトリル化合
物として好ましい化合物としては、例えば、 ４−（２−ジメチルアミノエトキシ）フタロニトリル、 ４−（４−ジメチルアミノブトキシ）フタロニトリル、 ４−（６−シメチルアミノヘキシルオキシ）フタ口ニト
リル、 ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル、 ４−（２−ジブチルアミノエトキシ）フタロニトリル、 ４− （２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
１フタロニトリル、 ３−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル、 ３−［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ１
フタロニトリル、 ４−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
、 ３−（２−ジエチルアミンエチルチオ）フタロニトリル
等が挙げられる。 このようなフタロニトリル化合物は以下の方法により製
造することができる。 原料としてニトロフタロニトリルとジアルキルアミノア
ルコールあるいはジアルキルアミノチオアルコールとを
、反応溶媒に非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ） 、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ） 、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用い
、触媒として例えば水素化ナトリウム、１．４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１．５−ジアザビシ
クロ［４，３，Ｏ］ −５−ノネン、１．８−ジアザビ
シクロ［５，４，Ｏ］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の
存在下、５０〜１２０℃にて加熱攪拌し、水に排出、有
機溶剤例えばトルエン等で抽出、再結晶、あるいはカラ
ム精製することによって、油状物、粉末状物として得ら
れる。 一方、本発明の一般式（，１１）で表されるフタロシア
ニン化合物は、前記一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合
物をその中間体として、 Ｒ＝式（ＩＩ）中のＭに相当
しつる好ましい金属誘導体と、適当な溶媒中で反応させ
ることにより得ることができるものである。 例えば、一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物と金属誘
導体を尿素、アルコールあるいは高沸点溶媒（例えばト
リクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフオラン等
）中、触媒にモリブデン酸アンモニウム、あるいはＤＢ
Ｕを用いて、１００〜２５０℃にて反応させ、溶媒除去
後、カラム精製等により処理することにより青色または
緑色の結晶または粉末として得られるものである。 一般式（ＩＩ）中のＭの好ましい具体例としてはＶＯ，
ＭｎＯＨ，ＦｅＣｌ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｒｕ、 Ｒｈ
、 Ｐｄ、 Ｃｕ、 Ｚｎ。 ＩｎＣｌ等を挙げることができる。 本発明のフタロシアニン化合物の好ましい具体例として
は、例えば、 テトラ（２−ジメチルアミノエトキシ）ｖＯフタロシア
ニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ）ｖＯフタロシア
ニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ） Ｃｕフタロシ
アニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ）Ｎｉフタロシア
ニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ） Ｍｎｎラフタ
ロシアニン テトラ（４−ジメチルアミノブトキシ） Ｇｏフタロシ
アニン、 テトラ（４−ジメチルアミノブトキシ） Ｃｕフタロシ
アニン、 テトラ（６−シメチルアミノへキシルオキシ）ｖＯフタ
ロシアニン、 テトラ（６−シメチルアミノへキシルオキシ） Ｃｕフ
タロシアニン、 テトラ（６−ジニチルアミノへキシルオキシ）■０フタ
ロシアニン、 テトラ（２−ジブチルアミノブトキシ） Ｇｏフタロシ
アニン、 テトラ（２−ジブチルアミノブトキシ） ＦｅＣｌフタ
ロシアニン、 テトラ（２−ジブチルアミノブトキシ） Ｒｈフタロシ
アニン、 テトラ（２−ジブチルアミノブトキシ） Ｒｕフタロシ
アニン、 テトラ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］ Ｎｉフタロシアニン、 テトラ（２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
ＩＰｄフタロシアニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエチルチオ）Ｎｉフタロシ
アニン、 テトラ（２−ジエチルアミンエチルチオ） ＩｎＣ：ｌ
フタロシアニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエチルチオ） Ｃｕフタロ
シアニン等が挙げられる。 本発明の一般式（ＩＩ）で表わされるフタロシアニン化
合物は６５０〜８５０ｎｍの近赤外光を吸収する能力に
優れ、また耐光性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性に優
れ、しかも種々の有機溶剤、液晶、樹脂等の有機媒体に
良く溶解し、近赤外吸収色素として有用である。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリルの
合成 ４−ニトロフタロニトリル５ｇ１２−ジエチルアミノエ
タノール１７．５ｇをＤＭＦ ５０ｍ１に溶解し、窒素
雰囲気下にＤＢｔｌ ４．４ｇを添加した後、７０〜８
０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を水ＩＩ２へ排出
し、トルエン２００ｍ１にて抽出後、トルエン層を分取
、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラム精製
（シリカゲル／トルエン：エタノール＝２０：１）し、
精製物７ｇを淡褐色油状物として得た。下記分析結果よ
り目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｌ４Ｈ１？Ｎ３０ ＣＨＮ 計算値（％） ６９．１０ ７．０６ ＋７．
２７実測値（％） ６８．９８ ７．８７ １７
．３１Ｍ５ ｍ／ｅ：２４３（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’ （−Ｃ
＝Ｎ）実施例２ ４−（２−ジブチルアミノエトキシ）フタロニトリルの
合成 ４−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ、２−ジブチルア
ミノエタノール４３．３ｇをＤＭＦ １５０ｍ１に溶解
し、窒素雰囲気下にＤＢｔｌ １５．２ｇを添加した後
、７０〜８０℃にて５時間攪拌した。反応混合物を水１
．５εへ排出し、トルエン３００ｍ１にて抽出後、トル
エン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物
をカラム精製（シリカゲル／トルエン：エタノール＝２
０：１） ｔ、、、精製物１０ｇを淡褐色油状物として
得た。下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ２ａＨｚｓＮ３０ Ｃ，１（Ｎ 計算値（％） ７２．１９ ８．４３ １４．０
４実測値（％） ７１．９６ ８．４６ １４．
１０Ｍ Ｓ ｍ／ｅ：２９９（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’
（−ＣミＮ）実施例３ ４−（４−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリルの
合成 ４−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ、４−ジメチルア
ミノブタノール３５．１ｇをＤＭＦ １５０ｍ１に溶解
し、窒素雰囲気下にＤＢＵ ＋５．２ｇを添加した後、
７０〜８０℃にて４時間攪拌した。反応混合物を水１．
５βへ排出し、トルエン３００ｍ１にて抽出後、トルエ
ン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物を
カラム精製（シリカゲル／トルエン：エタノール＝２０
：１） Ｌ、精製物１１．５ｇを淡褐色油状物として得
た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ１４８１７Ｎ３０ ＣＨＮ 計算値（％） ６９．１０ ７．０６ １７．２
７実測値（％） ６９．２５ ７．１８ １７．
１２Ｍ５ ｍ／ｅ：２４３（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’
（−Ｃ’Ｎ）実施例４ ４−（６−シメチルアミノヘキシルオキシ）フタロニト
リルの合成 ４−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ、６−シメチルア
ミノヘキサノール２９ｇをＤＭＦ ２００ｍ１に溶解し
、窒素雰囲気下にＤｅｌｌ １５．２ｇを添加した後、
７０〜８０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を水１．
５１２へ排出し、ト・ルエン３００ｍ１にて抽出後、ト
ルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留
物をカラム精製（シリカゲル／トルエン：エタノール＝
２Ｄ：１） Ｌ／、精製物８ｇを淡褐色油状物として得
た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ＋Ｊｌ□、Ｎ３０ ＨＮ 計算値（％） ７０．８０ ７．８２ １５．４
９実測値（％） ７０．５６ ７．８７ １５．
３９Ｍ５ ｍ／ｅ：２７１（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’
（−Ｃ三Ｎ）実施例５ ４− ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］フタロニトリルの合成 ４−ニトロフタロニトリル２０．２ｇ、２−（２−ジエ
チルアミノエトキシ）エタノール２３．２ｇをＤＭＦｌ
ｏｏｍｌに溶解し、窒素雰囲気下にＤＢｔｌ ２０．４
ｇを添加した後、７０〜８０℃にて３時間攪拌した。反
応混合物を水１．５１２へ排出し、トルエン３００ｍ１
にて抽出後、トルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を
留去した。残留物をカラム精製（シリカゲル／トルエン
：エタノール＝２０：ｌ） Ｌ／、精製物８．３ｇを淡
褐色油状物として得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ’＋ ａＬ ＋Ｎ５ＯｚＨＮ 計算値（％） ６６．８６ ７．３８ １４．６
２実測値（％） ６６．７１ ７．３３ １４．
６０Ｍ５ ｍ／ｅ：２８７（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’
（−Ｃ＝Ｎ）実施例６ ３− （２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］フタロニトリルの合成 ３−ニトロフタロニトリル７ｇ 、２−（２−ジエチル
アミノエトキシ）エタノール９．８ｇをＤＭＦ ５０ｍ
１に溶解し、窒素雰囲気下にＤＢＵ ６．２ｇを添加し
た後、７０〜８０℃にて５時間攪拌した。反応混合物を
水８００ｍ１へ排出し、トルエン２００ｍ１にて抽出後
、トルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。 残留物をカラム精製（シリカゲル／トルエン；エタノー
ル＝２０：ｌ） Ｌ、精製物３ｇを淡褐色油状物として
得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｌ８）１２１８３０２ＣＨＮ 計算値（％） ６６．８６ ７．３８ １４．６
２実測値（％） ６６．７１ ７．３３ １４．
６０Ｍ Ｓ ｍ／ｅ：２８７（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ＋ ２２３０ ａｍ−’
（−Ｃ＝Ｎ）実施例７ ４−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
の合成 ４−ニトロフタロニトリル２０．７ｇ、 ２−ジエチル
アミノエタンチオール塩酸塩２４．４ｇをＤＭＦ ｌ０
０ｍ１に溶解し、窒素雰囲気下にＤＢＵ ２０．４ｇを
添加した後、７０〜８０℃にて６時間攪拌した。反応混
合物を水１．５ｉ！、へ排出し、トルエン３００ｍ１に
て抽出後、トルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留
去した。残留物にｎ−ヘキサン１００ｍ１を加え、攪拌
下粉末化した。濾取後ｎ−ヘキサンで洗浄し、精製物２
２ｇを淡褐色粉末として得た。得られた化合物の融点は
６０．５〜６２．５℃であった。下記分析結果より目的
物であることを確認した。また、得られた化合物のＮＭ
ＲスペクトルおよびＩＲスペクトルをそれぞれ第１図お
よび第２図に示す。 元素分析 Ｃ１４）１１７Ｎ３ｓ ＨＮ 計算値（％） ６４．８２ ６．６２ １６．２
０実測値（％） ６４．７９ ６．４５ １６．
２３Ｍ Ｓ ’ ｍ／ｅ：２５９ （Ｍ”）Ｉ Ｒ（
ＫＢｒ） ： ２２３０ ｃｍ−’ （−Ｃ＝
Ｎ）ＩＨ−ＮＭＲδ ： １．０５ （６）１． ｔ、
−Ｎ （ＣＨｚＣｆｌ−） ２）２、５６ （４１（
、ｑ、 −Ｎ （Ｃ１２ＣＨ３） ２）２．７８ （２
）１．ｔ、−５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝１３．１５ （２
Ｈ，ｔ、−５−Ｃ）１２ＣＨ２−Ｎ＝）７．２６〜７．
７４ （３）１．ｍ） 実施例８ ３−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
の合成 ３−ニトロフタロニトリル７ｇ１２−ジエチルアミノエ
タンチオール塩酸塩１０．３ｇをＤＭＦ ５０ｍ１に溶
解し、窒素雰囲気下にＤＢｔｌ ６．２ｇを添加した後
、７０〜８０℃にて６時間攪拌した。反応混合物を水６
００ｍ１へ排出し、トルエン１５０ｍ１にて抽出後、ト
ルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留
物にｎ−ヘキサン５０ｍ１を加え、攪拌下粉末化した。 濾取後ｎ−ヘキサンで洗浄し、精製物４．８ｇを淡褐色
粉末として得た。得られた化合物の融点は５１〜５２℃
であった。下記分析結果より目的物であることを確認し
た。また、得られた化合物のＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルをそれぞれ第３図および第４図に示す。 元素分析 Ｃ１４Ｈ１７Ｎ３Ｓ Ｃ）ＩＮ 計算値（％） ６４．８２ ６．６２ １６．２
０実測値（％） ６４．９０ ６．５０ １６．
４５Ｍ５ ｍ／ｅ：２５９（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ： ２２３０ ｃｍ−’ （
−ＣＥＮ）’Ｈ−ＮＭＲδ ： １．０１ （６Ｈ，
ｔ、−Ｎ（ＣＨｚＣＨｓ）ｉ）２、５７ （４Ｈ，ｑ、
−Ｎ （ＣＨ２ＣＨ３） ２）２、７８ （２Ｈ，ｔ
、 −５−（ＪＩａＣＨａ−Ｎ＝）３、１９ （２）
１． ｔ、 −５−ＣＨｚＣｔ（ａ−Ｎ冨）７．５２〜
７．７１ （３Ｈ，ｍ） 実施例９ テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ）Ｎｉフタロシア
ニンの合成 ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル３
ｇ 、塩化ニッケル（ＩＩ）０．８ｇ、尿素３．７ｇ、
モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ、トリクロロベンゼ
ン２０ｍ１を混合した後、 １７０〜１８０℃にて２時
間攪拌した。冷却後、トルエン１５０ｍ１を加えて抽出
し、湯洗、濾過し、トルエン溶液を硫酸マグネシウムに
て乾燥後、カラム精製（シリカゲル／トルエン：エタノ
ール＝５０：１） Ｌ、精製物１ｇを青緑色粉末として
得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。また金
属の分析には原子吸光法を用いた。 元素分析 ＣａａＨａａＮ＋ｚＮｉＯｎＣＨＮ
Ｎｉ 計算値（％） ６５．１７ ６．６５ １６．２９
５．６９実測値（％） ６５．＋３ ６．７０ １６
．１０ ５．６５このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は６７３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は９．８７Ｘ１０’ ４２／ｍｏｌ−ｃｍであった。ま
た得られた化合物のメタノールに対する２５℃における
溶解度は１０％以上であった。 実施例１Ｏ テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ） Ｚｎフタロシ
アニンの合成 ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル２
．４３ｇ、塩化亜鉛（ＩＩ ） ０．３４ｇ 、 ＤＢ
Ｕ１．５２ｇ、ｎ−アミルアルコール６０ｍ１を混合し
た後、還流下６時間攪拌した。溶媒留去後、残留物をカ
ラム精製１（アルミナ／トルエン：エタノール＝２０：
１）し、精製物１．９ｇを青緑色粉末として得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｓ５ＨｓａＮ＋ｚＺｎ０４ＣＨＮ
Ｚｎ 計算値（％） ６４．７５ ６．６１ １６．１８
６．２９実測値（％） ６４．５８ ６．６７ １６
．０８ ６．２０このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は６８２ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１、３１ｘ １０’ Ａ ／ｍｏｌ−ｃｍであった。 また得られた化合物のメタノールに対する２５℃におけ
る溶解度は１０％以上であった。 実施例１１ テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ） ＭｎＯＨフタ
ロシアニンの合成 ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル２
．４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ） ０．５ｇ、 ＤＢＵ
１．５２ｇ、ｎ−アミルアルコール５０ｍ１を混合した
後、還流下６時間攪拌した。溶媒留去後、残留物をカラ
ム精製（アルミナ／トルエン：エタノール＝２０：１）
し、精製物０．９ｇを青緑色粉末として得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｌ５Ｊａ９Ｎ＋Ｊｎ０６ＣＨＮ
Ｍｎ 計算値（％） ６４．３４ ６．６７ １６．０８
５．２６実測値（％） ６４．５６ ６．５３ １６
．０１ ５．１３このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は７２５ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１、 ＯＩＸ １０’ ４２ ／ｍｏｌ−ｃｍであっ
た。また得られた化合物のメタノールに対する２５℃に
おける溶解度は１０％以上であった。 実施例１２ テトラ（４−ジエチルアミノブトキシ） Ｃｏフタロシ
アニンの合成 ４−（４−ジエチルアミノブトキシ）フタロニトリル２
ｇ 、塩化コバルト（ＩＩ） ０．４ｇ、 ＤＢＵ １
．３ｇ、 ｎ−アミルアルコール５０ｍ１を混合した後
、還流下６時間攪拌した。溶媒留去後、残留物をカラム
精製（アルミナ／トルエン：エタノール＝ ５０：１）
し、精製物０．６ｇを青緑色粉末として得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｓ６ＨａａＮ＋ｚＣＯ０４ＣＨＮ
Ｃ。 計算値（％） ６５．１５ ６．６５ １６．２９
５．７１実測値（％） ６５．０１ ６．７３ １６
．５０ ５．５０このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は６７４ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１、２１Ｘ １０’ １２ ／ｍｏｌ−ｃｍであった
。また得られた化合物のメタノールに対する２５℃にお
ける溶解度は１０％以上であった。 実施例１３ テトラ（６−シメチルアミノへキシルオキシ） Ｃｕフ
タロシアニンの合成 ４−（６−シメチルアミノヘキシルオキシ）フタロニト
リル２．７ｇ、塩化銅（ＩＩ）Ｉｇ、尿素４．６ｇ、ト
・リクロロベンゼン２０ｍ１を混合した後、 １９０〜
２００℃にて５時間攪拌した。冷却後、トルエン１００
ｍ１を加えて抽出、濾過し、そのままカラム精製（アル
ミナ／トルエン：エタノール＝５０：Ｉ）し、精製物０
．８ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結果より目的
物であることを確認した。 元素分析 ＣａＪａＪ＋ｚＣｕ０４ＣＨＮ
Ｃｕ 計算値（％） ６６．８９ ７．３８ １４．６３
５．５３実測値（％） ６６．７８ ？、４６ １
４．４９ ５．４３このようにして得られた化合物のト
ルエン溶液は６８２ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係
数は１、０２Ｘ １０’β／ｍｏｌ・ｃｍであった。ま
た得ちれた化合物のメタノールに対する２５℃における
溶解度は５％以上であった。 実施例１４ テトラ（６−シメチルアミノへキシルオキシ）■。 フタロシアニンの合成 ４−（６−シメチルアミノヘキシルオキシ）フタロニト
リル２．７ｇ、三塩化バナジル１．３ｇ、モリブデン酸
アンモニウムＩｇ、尿素４．６ｇ、トリクロロベンゼン
２０ｍ１． ＤＢＩＪ ３．５ｇを混合した後、 １８
ｏ〜１９０℃にて５時間攪拌した。冷却後、トルエン２
００ｍ１を加えて抽出、濾過し、そのままカラム精製（
アルミナ／トルエン：エタノール＝５０：１）し、精製
物０．７ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結果より
目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃａ４ＨａＪＩ＋ｚＯｓＶＨＮＶ 計算値（％） ６６．６９ ７．３６ １４．５９
４．４２実測値（％） ６６．７１ ７．２７ １４
．６１ ４．３０このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は７０３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１、１５Ｘ １０’β／ｍｏｌ−ｃｍであった。また
得られた化合物のメタノールに対する２５℃における溶
解度は５％以上であった。 実施例１５ テトラ（２−ジブチルアミノエトキシ） Ｃｏフタロシ
アニンの合成 ４−（２−ジブチルアミノエトキシ）フタロニトリル３
．０ｇ 、塩化コバルト（ＩＩ） ０．７ｇ 、 −
ｔ：リプデン酸アンモニウム０．１ｇ、尿素３．０ｇ訃
クリクロロベンゼン２０１． ＤＢＵ ３．５ｇを混合
した後、 １８０〜１９０℃にて４時間攪拌した。冷却
後、トルエン１００ｍ１を加えて抽出、濾過し、そのま
まカラム精製（アルミナ／トルエン：エタノール＝２０
＋１）し、精製物１．１ｇを青緑色粉末として得た。下
記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ７２）１１００Ｎ１２ＣＯＯ４ＣＨＮ
Ｃ。 計算値（％’） ６Ｂ、８０ ８．０４ １３．３８
４．６９実測値（％） ６８．５９ ７．９８ １
３．５１ ４．３９このようにして得られた化合物のト
ルエン溶液は６７３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係
数は９、８３ｘ １０’ （１／ｍｏｉｃｍであった。 また得られた化合物のメタノールに対する２５℃におけ
る溶解度は５％以上であった。 実施例１６ テトラ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］Ｎｉフタロシアニンの合成 ４− ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
コツタロニトリル８．３ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ ）１
、９ｇ、尿素８，７ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．
１ｇ、トリクロロベンゼン３０ｍ１を混合した後、１７
０〜１８０℃にて３時間攪拌した。冷却後、トルエン１
５０ｍ１を加えて抽出し、湯洗、濾過し、トルエン溶液
を硫酸マグネシウムにて乾燥後、カラム精製（アルミナ
／トルエン：エタノール＝ ５０：１）し、精製物３．
５ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結果より目的物
であることを確認した。 元素分析 ＣａＪａＪＩ＋ａＮｉＯａＣＨＮ
Ｎｉ 計算値（％） ６３．６１ ？、０２ １３．９１
４．８６実測値（％） ６３．３８ ７．１１ １
３．９６ ４．７５このようにして得られた化合物のト
ルエン溶液は６７３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係
数は１、１５Ｘ １０’ （１／ｍｏｌ−ｃｍであった
。また得られた化合物のメタノールに対する２５℃にお
ける溶解度は１２％以上であった。 実施例１７ テトラ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］ Ｐｄフタロシアニンの合成 ３− （２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
コツタロニトリル１．６ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ ）
０．５ｇ、尿素２ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．１
ｇ、トリクロロベンゼン２０ｍ１を混合した後、１９０
〜２００℃にて５時間攪拌した。冷却後、トルエン１０
０ｍ１を加え濾過し、そのままカラム精製（アルミナ／
トルエン：エタノール＝２０：１） Ｌ、精製物０．６
ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結果より目的物で
あることを確認した。 元素分析 Ｃａ４）１ｓ４Ｎ＋□ＰｄＯ。 ＣＨＮ Ｐｄ 計算値（％） ６１．２０ ６．７５ １３．３９
８．４７実測値（％） ６０’、９５ ６．８１
＋３．５０ ８．３３このようにして得られた化合物の
トルエン溶液は６８６ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光
係数は１、１２ｘ １０’ Ｉ２／ｍｏＬｃｍであった
。また得られた化合物のメタノールに対する２５℃にお
ける溶解度は１２％以上であった。 実施例１８ テトラ（２−ジエチルアミノエチルチオ）Ｎｉフタロシ
アニンの合成 ４−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
５．２ｇ、塩化ニッケル（ＴＩ）１．３ｇ、尿素６ｇ、
モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ、トリクロロベンゼ
ン２０ｍ１を混合した後、１７０〜１８０℃にて２時間
攪拌した。冷却後、トルエン１００ｍ１を加えて抽出し
、湯洗、濾過し、トルエン溶液を硫酸マグネシウムにて
乾燥後、カラム精製（アルミナ／トルエン：エタノール
＝５０：１） シ、精製物２．８ｇを青緑色粉末として
得た。下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ５ａＨｓａＮ＋ｚＮｉＳ４ＣＨＮ
Ｎｉ 計算値（％） ６１．３５ ６．２６ １５．３４
５．３５実測値（％） ６１．４４ ６．３０ １５
．５５ ５．１１このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は６８６ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は９、６４Ｘ １０’β／ｍｏｌ−ｃｍであった。また
得られた化合物のメタノールに対する２５℃における溶
解度は０．５％以上であった。 実施例１９ テトラ（２−ジエチルアミノエチルチオ） １ｎＣｌフ
タロシアニンの合成 ３−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタ口ニトリル
２．６ｇ、塩化インジウム（ｍ） １．１ｇ、尿素３ｇ
、モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ、トリクロロヘン
セン２０ｍ１を混合した後、１７０〜１８ｏ℃ニテ６時
間攪拌した。冷却後、トルエン１００ｍ１を加え抽出し
、濾過した後、そのままカラム精製（アルミナ／トルエ
ン：エタノール＝２０：ｌ） Ｌ、精製物１、 ｏｇを
青緑色粉末として得た。下記分析結果より目的物である
ことを確認した。 元素分析 Ｃ５ａＨａａＮ＋ｚＣＩＩｎＳ４ＣＨＮ
Ｉｎ 計算値（％） ５６．６２ ５．７８ １４．１５
９．６７実測値（％） ５６．３８ ５，８１ １４
．０６ ９．５５このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は７４０ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は８．６９ｘ １０’ Ａ ／ｍｏ１ｃｍであった。ま
た得られた化合物のメタノールに対する２５°Ｃにおけ
る溶解度は０．５％以上であった。 実施例２０ テトラ（２−ジエチルアミンエチルチオ） Ｃｕフタロ
シアニンの合成 ３−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
２．０ｇ、塩化銅（Ｉ ） ０．５ｇ％ＤＢＩＪ １．
２ｇ、 ｎ−アミルアルコール５０ｍ１を混合した後、
還流下８時間攪拌した。溶媒留去後、残留物をカラム精
製（アルミナ／トルエン：エタノール＝５０：１） Ｌ
、精製物１．０ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結
果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ５ａＨａａＮ＋ｚＣｕＳ４ＣＨＮ
Ｃｕ 計算値（％） ６１．０８ ６．２４ １５．２７
５．７７実測値（％） ６０．８９ ６．３０ １５
．４１ ５．４９このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は７１３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１．２７ＸＩＯ’β／ｍｏ １−ｃｍであった。また
得られた化合物のメタノールに対する２５℃における溶
解度は０．５％以上であった。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明により有機溶媒、特に極性
溶媒に対する溶解度の高い新規なフタロシアニン化合物
が提供し得るようになった。
１〜４のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子又はイオウ原
子を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜３の整数を示す
、】である。 一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフタロニトリル化合
物として好ましい化合物としては、例えば、 ４−（２−ジメチルアミノエトキシ）フタロニトリル、 ４−（４−ジメチルアミノブトキシ）フタロニトリル、 ４−（６−シメチルアミノヘキシルオキシ）フタ口ニト
リル、 ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル、 ４−（２−ジブチルアミノエトキシ）フタロニトリル、 ４− （２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
１フタロニトリル、 ３−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル、 ３−［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ１
フタロニトリル、 ４−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
、 ３−（２−ジエチルアミンエチルチオ）フタロニトリル
等が挙げられる。 このようなフタロニトリル化合物は以下の方法により製
造することができる。 原料としてニトロフタロニトリルとジアルキルアミノア
ルコールあるいはジアルキルアミノチオアルコールとを
、反応溶媒に非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ） 、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ） 、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用い
、触媒として例えば水素化ナトリウム、１．４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１．５−ジアザビシ
クロ［４，３，Ｏ］ −５−ノネン、１．８−ジアザビ
シクロ［５，４，Ｏ］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の
存在下、５０〜１２０℃にて加熱攪拌し、水に排出、有
機溶剤例えばトルエン等で抽出、再結晶、あるいはカラ
ム精製することによって、油状物、粉末状物として得ら
れる。 一方、本発明の一般式（，１１）で表されるフタロシア
ニン化合物は、前記一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合
物をその中間体として、 Ｒ＝式（ＩＩ）中のＭに相当
しつる好ましい金属誘導体と、適当な溶媒中で反応させ
ることにより得ることができるものである。 例えば、一般式（Ｉ）のフタロニトリル化合物と金属誘
導体を尿素、アルコールあるいは高沸点溶媒（例えばト
リクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフオラン等
）中、触媒にモリブデン酸アンモニウム、あるいはＤＢ
Ｕを用いて、１００〜２５０℃にて反応させ、溶媒除去
後、カラム精製等により処理することにより青色または
緑色の結晶または粉末として得られるものである。 一般式（ＩＩ）中のＭの好ましい具体例としてはＶＯ，
ＭｎＯＨ，ＦｅＣｌ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｒｕ、 Ｒｈ
、 Ｐｄ、 Ｃｕ、 Ｚｎ。 ＩｎＣｌ等を挙げることができる。 本発明のフタロシアニン化合物の好ましい具体例として
は、例えば、 テトラ（２−ジメチルアミノエトキシ）ｖＯフタロシア
ニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ）ｖＯフタロシア
ニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ） Ｃｕフタロシ
アニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ）Ｎｉフタロシア
ニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ） Ｍｎｎラフタ
ロシアニン テトラ（４−ジメチルアミノブトキシ） Ｇｏフタロシ
アニン、 テトラ（４−ジメチルアミノブトキシ） Ｃｕフタロシ
アニン、 テトラ（６−シメチルアミノへキシルオキシ）ｖＯフタ
ロシアニン、 テトラ（６−シメチルアミノへキシルオキシ） Ｃｕフ
タロシアニン、 テトラ（６−ジニチルアミノへキシルオキシ）■０フタ
ロシアニン、 テトラ（２−ジブチルアミノブトキシ） Ｇｏフタロシ
アニン、 テトラ（２−ジブチルアミノブトキシ） ＦｅＣｌフタ
ロシアニン、 テトラ（２−ジブチルアミノブトキシ） Ｒｈフタロシ
アニン、 テトラ（２−ジブチルアミノブトキシ） Ｒｕフタロシ
アニン、 テトラ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］ Ｎｉフタロシアニン、 テトラ（２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
ＩＰｄフタロシアニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエチルチオ）Ｎｉフタロシ
アニン、 テトラ（２−ジエチルアミンエチルチオ） ＩｎＣ：ｌ
フタロシアニン、 テトラ（２−ジエチルアミノエチルチオ） Ｃｕフタロ
シアニン等が挙げられる。 本発明の一般式（ＩＩ）で表わされるフタロシアニン化
合物は６５０〜８５０ｎｍの近赤外光を吸収する能力に
優れ、また耐光性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性に優
れ、しかも種々の有機溶剤、液晶、樹脂等の有機媒体に
良く溶解し、近赤外吸収色素として有用である。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリルの
合成 ４−ニトロフタロニトリル５ｇ１２−ジエチルアミノエ
タノール１７．５ｇをＤＭＦ ５０ｍ１に溶解し、窒素
雰囲気下にＤＢｔｌ ４．４ｇを添加した後、７０〜８
０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を水ＩＩ２へ排出
し、トルエン２００ｍ１にて抽出後、トルエン層を分取
、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラム精製
（シリカゲル／トルエン：エタノール＝２０：１）し、
精製物７ｇを淡褐色油状物として得た。下記分析結果よ
り目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｌ４Ｈ１？Ｎ３０ ＣＨＮ 計算値（％） ６９．１０ ７．０６ ＋７．
２７実測値（％） ６８．９８ ７．８７ １７
．３１Ｍ５ ｍ／ｅ：２４３（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’ （−Ｃ
＝Ｎ）実施例２ ４−（２−ジブチルアミノエトキシ）フタロニトリルの
合成 ４−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ、２−ジブチルア
ミノエタノール４３．３ｇをＤＭＦ １５０ｍ１に溶解
し、窒素雰囲気下にＤＢｔｌ １５．２ｇを添加した後
、７０〜８０℃にて５時間攪拌した。反応混合物を水１
．５εへ排出し、トルエン３００ｍ１にて抽出後、トル
エン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物
をカラム精製（シリカゲル／トルエン：エタノール＝２
０：１） ｔ、、、精製物１０ｇを淡褐色油状物として
得た。下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ２ａＨｚｓＮ３０ Ｃ，１（Ｎ 計算値（％） ７２．１９ ８．４３ １４．０
４実測値（％） ７１．９６ ８．４６ １４．
１０Ｍ Ｓ ｍ／ｅ：２９９（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’
（−ＣミＮ）実施例３ ４−（４−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリルの
合成 ４−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ、４−ジメチルア
ミノブタノール３５．１ｇをＤＭＦ １５０ｍ１に溶解
し、窒素雰囲気下にＤＢＵ ＋５．２ｇを添加した後、
７０〜８０℃にて４時間攪拌した。反応混合物を水１．
５βへ排出し、トルエン３００ｍ１にて抽出後、トルエ
ン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物を
カラム精製（シリカゲル／トルエン：エタノール＝２０
：１） Ｌ、精製物１１．５ｇを淡褐色油状物として得
た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ１４８１７Ｎ３０ ＣＨＮ 計算値（％） ６９．１０ ７．０６ １７．２
７実測値（％） ６９．２５ ７．１８ １７．
１２Ｍ５ ｍ／ｅ：２４３（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’
（−Ｃ’Ｎ）実施例４ ４−（６−シメチルアミノヘキシルオキシ）フタロニト
リルの合成 ４−ニトロフタロニトリル１７．３ｇ、６−シメチルア
ミノヘキサノール２９ｇをＤＭＦ ２００ｍ１に溶解し
、窒素雰囲気下にＤｅｌｌ １５．２ｇを添加した後、
７０〜８０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を水１．
５１２へ排出し、ト・ルエン３００ｍ１にて抽出後、ト
ルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留
物をカラム精製（シリカゲル／トルエン：エタノール＝
２Ｄ：１） Ｌ／、精製物８ｇを淡褐色油状物として得
た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ＋Ｊｌ□、Ｎ３０ ＨＮ 計算値（％） ７０．８０ ７．８２ １５．４
９実測値（％） ７０．５６ ７．８７ １５．
３９Ｍ５ ｍ／ｅ：２７１（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’
（−Ｃ三Ｎ）実施例５ ４− ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］フタロニトリルの合成 ４−ニトロフタロニトリル２０．２ｇ、２−（２−ジエ
チルアミノエトキシ）エタノール２３．２ｇをＤＭＦｌ
ｏｏｍｌに溶解し、窒素雰囲気下にＤＢｔｌ ２０．４
ｇを添加した後、７０〜８０℃にて３時間攪拌した。反
応混合物を水１．５１２へ排出し、トルエン３００ｍ１
にて抽出後、トルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を
留去した。残留物をカラム精製（シリカゲル／トルエン
：エタノール＝２０：ｌ） Ｌ／、精製物８．３ｇを淡
褐色油状物として得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ’＋ ａＬ ＋Ｎ５ＯｚＨＮ 計算値（％） ６６．８６ ７．３８ １４．６
２実測値（％） ６６．７１ ７．３３ １４．
６０Ｍ５ ｍ／ｅ：２８７（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ： ２２３０ ｃｍ−’
（−Ｃ＝Ｎ）実施例６ ３− （２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］フタロニトリルの合成 ３−ニトロフタロニトリル７ｇ 、２−（２−ジエチル
アミノエトキシ）エタノール９．８ｇをＤＭＦ ５０ｍ
１に溶解し、窒素雰囲気下にＤＢＵ ６．２ｇを添加し
た後、７０〜８０℃にて５時間攪拌した。反応混合物を
水８００ｍ１へ排出し、トルエン２００ｍ１にて抽出後
、トルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。 残留物をカラム精製（シリカゲル／トルエン；エタノー
ル＝２０：ｌ） Ｌ、精製物３ｇを淡褐色油状物として
得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｌ８）１２１８３０２ＣＨＮ 計算値（％） ６６．８６ ７．３８ １４．６
２実測値（％） ６６．７１ ７．３３ １４．
６０Ｍ Ｓ ｍ／ｅ：２８７（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ＋ ２２３０ ａｍ−’
（−Ｃ＝Ｎ）実施例７ ４−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
の合成 ４−ニトロフタロニトリル２０．７ｇ、 ２−ジエチル
アミノエタンチオール塩酸塩２４．４ｇをＤＭＦ ｌ０
０ｍ１に溶解し、窒素雰囲気下にＤＢＵ ２０．４ｇを
添加した後、７０〜８０℃にて６時間攪拌した。反応混
合物を水１．５ｉ！、へ排出し、トルエン３００ｍ１に
て抽出後、トルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留
去した。残留物にｎ−ヘキサン１００ｍ１を加え、攪拌
下粉末化した。濾取後ｎ−ヘキサンで洗浄し、精製物２
２ｇを淡褐色粉末として得た。得られた化合物の融点は
６０．５〜６２．５℃であった。下記分析結果より目的
物であることを確認した。また、得られた化合物のＮＭ
ＲスペクトルおよびＩＲスペクトルをそれぞれ第１図お
よび第２図に示す。 元素分析 Ｃ１４）１１７Ｎ３ｓ ＨＮ 計算値（％） ６４．８２ ６．６２ １６．２
０実測値（％） ６４．７９ ６．４５ １６．
２３Ｍ Ｓ ’ ｍ／ｅ：２５９ （Ｍ”）Ｉ Ｒ（
ＫＢｒ） ： ２２３０ ｃｍ−’ （−Ｃ＝
Ｎ）ＩＨ−ＮＭＲδ ： １．０５ （６）１． ｔ、
−Ｎ （ＣＨｚＣｆｌ−） ２）２、５６ （４１（
、ｑ、 −Ｎ （Ｃ１２ＣＨ３） ２）２．７８ （２
）１．ｔ、−５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝１３．１５ （２
Ｈ，ｔ、−５−Ｃ）１２ＣＨ２−Ｎ＝）７．２６〜７．
７４ （３）１．ｍ） 実施例８ ３−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
の合成 ３−ニトロフタロニトリル７ｇ１２−ジエチルアミノエ
タンチオール塩酸塩１０．３ｇをＤＭＦ ５０ｍ１に溶
解し、窒素雰囲気下にＤＢｔｌ ６．２ｇを添加した後
、７０〜８０℃にて６時間攪拌した。反応混合物を水６
００ｍ１へ排出し、トルエン１５０ｍ１にて抽出後、ト
ルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留
物にｎ−ヘキサン５０ｍ１を加え、攪拌下粉末化した。 濾取後ｎ−ヘキサンで洗浄し、精製物４．８ｇを淡褐色
粉末として得た。得られた化合物の融点は５１〜５２℃
であった。下記分析結果より目的物であることを確認し
た。また、得られた化合物のＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルをそれぞれ第３図および第４図に示す。 元素分析 Ｃ１４Ｈ１７Ｎ３Ｓ Ｃ）ＩＮ 計算値（％） ６４．８２ ６．６２ １６．２
０実測値（％） ６４．９０ ６．５０ １６．
４５Ｍ５ ｍ／ｅ：２５９（Ｍ”） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ： ２２３０ ｃｍ−’ （
−ＣＥＮ）’Ｈ−ＮＭＲδ ： １．０１ （６Ｈ，
ｔ、−Ｎ（ＣＨｚＣＨｓ）ｉ）２、５７ （４Ｈ，ｑ、
−Ｎ （ＣＨ２ＣＨ３） ２）２、７８ （２Ｈ，ｔ
、 −５−（ＪＩａＣＨａ−Ｎ＝）３、１９ （２）
１． ｔ、 −５−ＣＨｚＣｔ（ａ−Ｎ冨）７．５２〜
７．７１ （３Ｈ，ｍ） 実施例９ テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ）Ｎｉフタロシア
ニンの合成 ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル３
ｇ 、塩化ニッケル（ＩＩ）０．８ｇ、尿素３．７ｇ、
モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ、トリクロロベンゼ
ン２０ｍ１を混合した後、 １７０〜１８０℃にて２時
間攪拌した。冷却後、トルエン１５０ｍ１を加えて抽出
し、湯洗、濾過し、トルエン溶液を硫酸マグネシウムに
て乾燥後、カラム精製（シリカゲル／トルエン：エタノ
ール＝５０：１） Ｌ、精製物１ｇを青緑色粉末として
得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。また金
属の分析には原子吸光法を用いた。 元素分析 ＣａａＨａａＮ＋ｚＮｉＯｎＣＨＮ
Ｎｉ 計算値（％） ６５．１７ ６．６５ １６．２９
５．６９実測値（％） ６５．＋３ ６．７０ １６
．１０ ５．６５このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は６７３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は９．８７Ｘ１０’ ４２／ｍｏｌ−ｃｍであった。ま
た得られた化合物のメタノールに対する２５℃における
溶解度は１０％以上であった。 実施例１Ｏ テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ） Ｚｎフタロシ
アニンの合成 ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル２
．４３ｇ、塩化亜鉛（ＩＩ ） ０．３４ｇ 、 ＤＢ
Ｕ１．５２ｇ、ｎ−アミルアルコール６０ｍ１を混合し
た後、還流下６時間攪拌した。溶媒留去後、残留物をカ
ラム精製１（アルミナ／トルエン：エタノール＝２０：
１）し、精製物１．９ｇを青緑色粉末として得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｓ５ＨｓａＮ＋ｚＺｎ０４ＣＨＮ
Ｚｎ 計算値（％） ６４．７５ ６．６１ １６．１８
６．２９実測値（％） ６４．５８ ６．６７ １６
．０８ ６．２０このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は６８２ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１、３１ｘ １０’ Ａ ／ｍｏｌ−ｃｍであった。 また得られた化合物のメタノールに対する２５℃におけ
る溶解度は１０％以上であった。 実施例１１ テトラ（２−ジエチルアミノエトキシ） ＭｎＯＨフタ
ロシアニンの合成 ４−（２−ジエチルアミノエトキシ）フタロニトリル２
．４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ） ０．５ｇ、 ＤＢＵ
１．５２ｇ、ｎ−アミルアルコール５０ｍ１を混合した
後、還流下６時間攪拌した。溶媒留去後、残留物をカラ
ム精製（アルミナ／トルエン：エタノール＝２０：１）
し、精製物０．９ｇを青緑色粉末として得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｌ５Ｊａ９Ｎ＋Ｊｎ０６ＣＨＮ
Ｍｎ 計算値（％） ６４．３４ ６．６７ １６．０８
５．２６実測値（％） ６４．５６ ６．５３ １６
．０１ ５．１３このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は７２５ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１、 ＯＩＸ １０’ ４２ ／ｍｏｌ−ｃｍであっ
た。また得られた化合物のメタノールに対する２５℃に
おける溶解度は１０％以上であった。 実施例１２ テトラ（４−ジエチルアミノブトキシ） Ｃｏフタロシ
アニンの合成 ４−（４−ジエチルアミノブトキシ）フタロニトリル２
ｇ 、塩化コバルト（ＩＩ） ０．４ｇ、 ＤＢＵ １
．３ｇ、 ｎ−アミルアルコール５０ｍ１を混合した後
、還流下６時間攪拌した。溶媒留去後、残留物をカラム
精製（アルミナ／トルエン：エタノール＝ ５０：１）
し、精製物０．６ｇを青緑色粉末として得た。 下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃｓ６ＨａａＮ＋ｚＣＯ０４ＣＨＮ
Ｃ。 計算値（％） ６５．１５ ６．６５ １６．２９
５．７１実測値（％） ６５．０１ ６．７３ １６
．５０ ５．５０このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は６７４ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１、２１Ｘ １０’ １２ ／ｍｏｌ−ｃｍであった
。また得られた化合物のメタノールに対する２５℃にお
ける溶解度は１０％以上であった。 実施例１３ テトラ（６−シメチルアミノへキシルオキシ） Ｃｕフ
タロシアニンの合成 ４−（６−シメチルアミノヘキシルオキシ）フタロニト
リル２．７ｇ、塩化銅（ＩＩ）Ｉｇ、尿素４．６ｇ、ト
・リクロロベンゼン２０ｍ１を混合した後、 １９０〜
２００℃にて５時間攪拌した。冷却後、トルエン１００
ｍ１を加えて抽出、濾過し、そのままカラム精製（アル
ミナ／トルエン：エタノール＝５０：Ｉ）し、精製物０
．８ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結果より目的
物であることを確認した。 元素分析 ＣａＪａＪ＋ｚＣｕ０４ＣＨＮ
Ｃｕ 計算値（％） ６６．８９ ７．３８ １４．６３
５．５３実測値（％） ６６．７８ ？、４６ １
４．４９ ５．４３このようにして得られた化合物のト
ルエン溶液は６８２ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係
数は１、０２Ｘ １０’β／ｍｏｌ・ｃｍであった。ま
た得ちれた化合物のメタノールに対する２５℃における
溶解度は５％以上であった。 実施例１４ テトラ（６−シメチルアミノへキシルオキシ）■。 フタロシアニンの合成 ４−（６−シメチルアミノヘキシルオキシ）フタロニト
リル２．７ｇ、三塩化バナジル１．３ｇ、モリブデン酸
アンモニウムＩｇ、尿素４．６ｇ、トリクロロベンゼン
２０ｍ１． ＤＢＩＪ ３．５ｇを混合した後、 １８
ｏ〜１９０℃にて５時間攪拌した。冷却後、トルエン２
００ｍ１を加えて抽出、濾過し、そのままカラム精製（
アルミナ／トルエン：エタノール＝５０：１）し、精製
物０．７ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結果より
目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃａ４ＨａＪＩ＋ｚＯｓＶＨＮＶ 計算値（％） ６６．６９ ７．３６ １４．５９
４．４２実測値（％） ６６．７１ ７．２７ １４
．６１ ４．３０このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は７０３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１、１５Ｘ １０’β／ｍｏｌ−ｃｍであった。また
得られた化合物のメタノールに対する２５℃における溶
解度は５％以上であった。 実施例１５ テトラ（２−ジブチルアミノエトキシ） Ｃｏフタロシ
アニンの合成 ４−（２−ジブチルアミノエトキシ）フタロニトリル３
．０ｇ 、塩化コバルト（ＩＩ） ０．７ｇ 、 −
ｔ：リプデン酸アンモニウム０．１ｇ、尿素３．０ｇ訃
クリクロロベンゼン２０１． ＤＢＵ ３．５ｇを混合
した後、 １８０〜１９０℃にて４時間攪拌した。冷却
後、トルエン１００ｍ１を加えて抽出、濾過し、そのま
まカラム精製（アルミナ／トルエン：エタノール＝２０
＋１）し、精製物１．１ｇを青緑色粉末として得た。下
記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ７２）１１００Ｎ１２ＣＯＯ４ＣＨＮ
Ｃ。 計算値（％’） ６Ｂ、８０ ８．０４ １３．３８
４．６９実測値（％） ６８．５９ ７．９８ １
３．５１ ４．３９このようにして得られた化合物のト
ルエン溶液は６７３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係
数は９、８３ｘ １０’ （１／ｍｏｉｃｍであった。 また得られた化合物のメタノールに対する２５℃におけ
る溶解度は５％以上であった。 実施例１６ テトラ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］Ｎｉフタロシアニンの合成 ４− ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
コツタロニトリル８．３ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ ）１
、９ｇ、尿素８，７ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．
１ｇ、トリクロロベンゼン３０ｍ１を混合した後、１７
０〜１８０℃にて３時間攪拌した。冷却後、トルエン１
５０ｍ１を加えて抽出し、湯洗、濾過し、トルエン溶液
を硫酸マグネシウムにて乾燥後、カラム精製（アルミナ
／トルエン：エタノール＝ ５０：１）し、精製物３．
５ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結果より目的物
であることを確認した。 元素分析 ＣａＪａＪＩ＋ａＮｉＯａＣＨＮ
Ｎｉ 計算値（％） ６３．６１ ？、０２ １３．９１
４．８６実測値（％） ６３．３８ ７．１１ １
３．９６ ４．７５このようにして得られた化合物のト
ルエン溶液は６７３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係
数は１、１５Ｘ １０’ （１／ｍｏｌ−ｃｍであった
。また得られた化合物のメタノールに対する２５℃にお
ける溶解度は１２％以上であった。 実施例１７ テトラ［２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
］ Ｐｄフタロシアニンの合成 ３− （２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ
コツタロニトリル１．６ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ ）
０．５ｇ、尿素２ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．１
ｇ、トリクロロベンゼン２０ｍ１を混合した後、１９０
〜２００℃にて５時間攪拌した。冷却後、トルエン１０
０ｍ１を加え濾過し、そのままカラム精製（アルミナ／
トルエン：エタノール＝２０：１） Ｌ、精製物０．６
ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結果より目的物で
あることを確認した。 元素分析 Ｃａ４）１ｓ４Ｎ＋□ＰｄＯ。 ＣＨＮ Ｐｄ 計算値（％） ６１．２０ ６．７５ １３．３９
８．４７実測値（％） ６０’、９５ ６．８１
＋３．５０ ８．３３このようにして得られた化合物の
トルエン溶液は６８６ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光
係数は１、１２ｘ １０’ Ｉ２／ｍｏＬｃｍであった
。また得られた化合物のメタノールに対する２５℃にお
ける溶解度は１２％以上であった。 実施例１８ テトラ（２−ジエチルアミノエチルチオ）Ｎｉフタロシ
アニンの合成 ４−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
５．２ｇ、塩化ニッケル（ＴＩ）１．３ｇ、尿素６ｇ、
モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ、トリクロロベンゼ
ン２０ｍ１を混合した後、１７０〜１８０℃にて２時間
攪拌した。冷却後、トルエン１００ｍ１を加えて抽出し
、湯洗、濾過し、トルエン溶液を硫酸マグネシウムにて
乾燥後、カラム精製（アルミナ／トルエン：エタノール
＝５０：１） シ、精製物２．８ｇを青緑色粉末として
得た。下記分析結果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ５ａＨｓａＮ＋ｚＮｉＳ４ＣＨＮ
Ｎｉ 計算値（％） ６１．３５ ６．２６ １５．３４
５．３５実測値（％） ６１．４４ ６．３０ １５
．５５ ５．１１このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は６８６ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は９、６４Ｘ １０’β／ｍｏｌ−ｃｍであった。また
得られた化合物のメタノールに対する２５℃における溶
解度は０．５％以上であった。 実施例１９ テトラ（２−ジエチルアミノエチルチオ） １ｎＣｌフ
タロシアニンの合成 ３−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタ口ニトリル
２．６ｇ、塩化インジウム（ｍ） １．１ｇ、尿素３ｇ
、モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ、トリクロロヘン
セン２０ｍ１を混合した後、１７０〜１８ｏ℃ニテ６時
間攪拌した。冷却後、トルエン１００ｍ１を加え抽出し
、濾過した後、そのままカラム精製（アルミナ／トルエ
ン：エタノール＝２０：ｌ） Ｌ、精製物１、 ｏｇを
青緑色粉末として得た。下記分析結果より目的物である
ことを確認した。 元素分析 Ｃ５ａＨａａＮ＋ｚＣＩＩｎＳ４ＣＨＮ
Ｉｎ 計算値（％） ５６．６２ ５．７８ １４．１５
９．６７実測値（％） ５６．３８ ５，８１ １４
．０６ ９．５５このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は７４０ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は８．６９ｘ １０’ Ａ ／ｍｏ１ｃｍであった。ま
た得られた化合物のメタノールに対する２５°Ｃにおけ
る溶解度は０．５％以上であった。 実施例２０ テトラ（２−ジエチルアミンエチルチオ） Ｃｕフタロ
シアニンの合成 ３−（２−ジエチルアミノエチルチオ）フタロニトリル
２．０ｇ、塩化銅（Ｉ ） ０．５ｇ％ＤＢＩＪ １．
２ｇ、 ｎ−アミルアルコール５０ｍ１を混合した後、
還流下８時間攪拌した。溶媒留去後、残留物をカラム精
製（アルミナ／トルエン：エタノール＝５０：１） Ｌ
、精製物１．０ｇを青緑色粉末として得た。下記分析結
果より目的物であることを確認した。 元素分析 Ｃ５ａＨａａＮ＋ｚＣｕＳ４ＣＨＮ
Ｃｕ 計算値（％） ６１．０８ ６．２４ １５．２７
５．７７実測値（％） ６０．８９ ６．３０ １５
．４１ ５．４９このようにして得られた化合物のトル
エン溶液は７１３ｎｍに極大吸収を示し、分子吸光係数
は１．２７ＸＩＯ’β／ｍｏ １−ｃｍであった。また
得られた化合物のメタノールに対する２５℃における溶
解度は０．５％以上であった。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明により有機溶媒、特に極性
溶媒に対する溶解度の高い新規なフタロシアニン化合物
が提供し得るようになった。
第１図および第２図は実施例７において製造した４−（
２−ジエチルアミンエチルチオ）フタロニトリルのＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトル図、第３図および第４図は実施
例８において製造した３−（２−ジエチルアミノエチル
チオ）フタロニトリルのＮＭＲおよびＩＲスペクトル図
である。
２−ジエチルアミンエチルチオ）フタロニトリルのＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトル図、第３図および第４図は実施
例８において製造した３−（２−ジエチルアミノエチル
チオ）フタロニトリルのＮＭＲおよびＩＲスペクトル図
である。
Claims (1)
- （１）一般式（ I ）で表わされるフタロニトリル化合
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立に
炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｘは酸素原子又はイ
オウ原子を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜３の整数
を示す。〕（２）一般式（II）で表わされるフタロシア
ニン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ［式（II）中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立に炭
素数１〜４のアルキル基を示し、ｘは酸素原子又はイオ
ウ原子を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜３の整数を
示し、Ｍは２個の水素原子、ＶＯ、ＭｎＯＨ、Ｚｎ、Ｉ
ｎＣｌまたは元素周期律表第VIII族第４、第５周期の２
価の金属原子、３価または４価の置換金属原子を表す。 ］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1165233A JPH0796540B2 (ja) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | フタロシアニン化合物およびその中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1165233A JPH0796540B2 (ja) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | フタロシアニン化合物およびその中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0331247A true JPH0331247A (ja) | 1991-02-12 |
| JPH0796540B2 JPH0796540B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=15808391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1165233A Expired - Lifetime JPH0796540B2 (ja) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | フタロシアニン化合物およびその中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796540B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0519423A3 (ja) * | 1991-06-19 | 1994-03-09 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| US5380842A (en) * | 1991-06-20 | 1995-01-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Phthalocyanine compounds and usage thereof |
| JP2001315611A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-11-13 | Daicel Chem Ind Ltd | エアバッグ用ガス発生器のクーラント／フィルター |
| JPWO2022113756A1 (ja) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6431692A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-01 | Toyo Boseki | Optical record medium |
-
1989
- 1989-06-29 JP JP1165233A patent/JPH0796540B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6431692A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-01 | Toyo Boseki | Optical record medium |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0519423A3 (ja) * | 1991-06-19 | 1994-03-09 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| US5695911A (en) * | 1991-06-19 | 1997-12-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Optical recording medium |
| US5380842A (en) * | 1991-06-20 | 1995-01-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Phthalocyanine compounds and usage thereof |
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| JPWO2022113756A1 (ja) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0796540B2 (ja) | 1995-10-18 |
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