JPH0331262A - ２，３，４，６―テトラクロロピリジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 四基素化ピリジンの製造は公知であり、そのような化合
物は殺虫剤としてまたは種々の殺虫剤の製造用の中間体
として有効であることは公知である。例えば、２．３，
４．６−テトラクロロピリジンは、ある種の殺虫剤の製
造用の出発物質として有効である。四基素化ピリジンの
製造にはを効であるが、主要な問題は実質的に純粋な特
定の化合物を選択的に製造することである。廃棄を避け
および所望の生成物の単離を促進するため実質的に純粋
な２．３，４．６−テＩ・ジクロロピリジンを製造する
方法を存することが望ましい。

多くの公知の四基素化ピリジンの製造方法は複雑な生成
物の混合物および低収量の特定の化合物を与えるので特
定の化合物の製造用の合成方法としては適当でない方法
である。しかし、ある公知の液相法は特定の四基素化ピ
リジン化合物に対する良好な選択性および収率を有する
ことを主張している。例えば、米国特許筒３．１８６．
９４４号は、触媒の非存在下、少なくとも１６０℃の温
度において、好ましくは紫外線照射下、液体状態の適当
なポリクロロ（トリクロロメチル）とリジン反応体の塩
素化による２、３，５．６−テトラクロロピリジンおよ
び２．３．４．５−テトラクロロピリジンの製造を教示
している。米国特許筒３，７３２，２３０号は、２．３
，４．５−テトラクロロピリジンおよび他のポリクロロ
ピリジンを含む生成物組成物を得るため適当なピリジン
塩酸塩の液相塩素化を教示している。米国特許筒４，２
５６，８９４号は、触媒の存在下２，３．５．６−テト
ラクロロピリジンおよびペンタクロロピリジンの製造を
教示している。

上記の文献はどれも２，３，４．６−テトラクロロピリ
ジンの製造方法を教示していない。特に２．３，４．６
−テトラクロロピリジンの製造を教示している従来技術
の方法は、複雑な混合物の１成分である２゜３．４．６
−テトラクロロピリジン（米国特許筒３．４２０．８３
３号参照）または例えば３−アミノ−２，４，６−１リ
クロロピリジンのジアゾ化のような産業上あまり望まし
くない方法（Ｊ、　Ｄｅｎ　ＨｅｒｔｏｇらのＲｅｃ、
　Ｔｒａｙ、　Ｃｈｉｎ、　６９６７３゜１９５０参照
）を記載している。

本発明は、液体状態および触媒の非存在下、１８０℃〜
２５０　’Ｃの温度において、２．３，４．６−テトラ
クロロピリジン以外の生成物に転化する２　、　３　、
６−１−リクロロー４−トリクロロメチルピリジンが１
０％未満である条件下で２．３．６トリクロロー４−ト
リクロロメチルピリジンの液体組成物を少なくとも約１
．５倍当量の塩素ガスと接触させることを含んでなる２
、３，４．６−テトラクロロピリジンの製造方法に関す
る。

この反応は好ましくは無水条件下で２００″Ｃ〜２２０
″Ｃの温度において行なわれる。

本明細書において、２，６−ジクロロ−４−トリクロロ
メチルピリジンを「２．６−ペンタガンマ」とし、２．
３．６−トリクロロ−４−トリクロロメチルピリジンを
ｒ２　、３　、６−へキサガンマ」トシ、２，３，４．
６−テトラクロロピリジンを’２，３，４．６−Ｔｅｔ
Ｊとし、ペンタクロロピリジンをｒＰＣＰ　Ｊとする。

本発明の方法は実質的に純粋な２，３，４．６Ｔｅｔを
生ずる。つまり、２．３．６−ヘキサガンマ出発物質以
外には適当な反応時間後反応混合物は主に２．３．４．
６−Ｔｅｔを含む。「実質的に純粋」とは、生成物が未
反応出発物質以外、他の反応生成物が１０％以上存在せ
ず所望の２，３゜４．６−Ｔｅｔから本質的になること
を意味する。

この方法は、未反応出発物質以外の生成物が、５パーセ
ント以上、好ましくは２パーセント以上他の反応生成物
を含まず本質的に所望の２　、３　、４゜６−Ｔｅｔか
らなるような方法で行なうことが好ましい。他の反応生
成物は、存在する場合典型的には、他の塩素化ピリジン
、例えばＰＣＰを含む。

この方法は典型的には、生成物が４５パーセント以上、
好ましくは６０パーセント以上、最も好ましくは７０パ
ーセント以上の２．３，４．６−Ｔｅｔからなるような
方法で行なわれる。

少なくとも等量の塩素ガス反応体を用い、望ましくは出
発物質のモルあたり０．５〜ｌＯ過剰モル比の塩素を用
いる。反応混合物へ過剰の塩素ガスを連続的に通すこと
により多量の反応体を供給するだけでなく、あらゆる四
塩化炭素または塩化水素副生成物を排除する。塩素ガス
を供給する最も適当な速度は、反応温度、圧力、反応混
合物体積等により異なる。適当な出発物質のモルあたり
過剰量の０．３〜５．０モルの塩素が通常用いられる。

反応は過圧において十分に進行するが、そのような過圧
で行なう必要はない。従って、反応が大気圧において十
分進行することが本発明の他の利点である０本発明のす
べての実施態様において、用いる圧力の唯一の制限は経
済的であることであり、大気圧以上の圧力を用いてもよ
い。

この反応は通常下式で説明される。

この方法の実施において、通常液体形の２，３゜６−へ
キサガンマが反応器に加えられ、次いでこの反応器を約
２２０’Ｃに加熱する。塩素ガス流を開始し、十分な量
の２．３，４．６−Ｔｅｔが得られるまで反応を行なう
。反応器からの液体サンプルおよび排出ガスを定時的に
取り出し、公知の方法により反応の進行を監視するため
分析する。塩素ガス流を止めおよび混合物を冷却するこ
とにより反応は終了する。公知の標準法、例えば蒸留お
よび丙結晶により所望の２．３，４．６−Ｔｅｔを単離
し精製する。

本発明において用いられる２、３．６−ヘキサガンマは
、１８０〜２５０℃の温度において、好ましくは適当な
触媒の存在下気体塩素を液体２，６ペンタガンマ出発物
質に通すことにより製造される。好ましい温度範囲は１
９０”Ｃ〜２１０″Ｃである。

２．６−ペンタガンマは公知の方法により製造される。

２．３．６−ヘキサガンマ製造用の適当な触媒の例は、
ルイス酸タイプ触媒、例えば本発明の塩素化反応の条件
下で共有金属塩化物に転化されうる金属、金属オキシバ
リド、もしくは金属ノλリド、並びに非金属触媒、例え
ば四塩化テルルである。テルルは非金属元素ではあるが
、当業者はそれが多くの金属の特性を有することを知っ
ている。金属自身、例えば鉄、亜鉛、アルミニウムおよ
びタンタルも好ましくは粉末形で用いてよい。

塩化物形状へ転化される典型的共有金属塩化物および／
または金属オキシクロリドおよび／またはハリドは、例
えば塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、五塩化アンチモン、三もしくは五塩化も
しくはオキシ四塩化モリブデン、六塩化タングステン、
三弗化硼素、塩化チタン、塩化ニッケル、塩化亜鉛、五
塩化タンタル、三塩化ルテニウム、五塩化ニオビウム、
塩化銅、三塩化クロム、三塩化バナジウム、塩化コバル
ト等を含む。

当業者には周知のように、触媒物質の活性または可能性
は推論できない。ある種の触媒は、例えば大気圧におい
て短い反応時間で良好な結果を与えることがわかったが
、実施可能な他のものは同様の結果を得るため経済的に
適さない長い反応時間が必要である。さらに、ある種の
触媒は高温で用いた場合すぐれている。触媒活性の程度
は、製造する特定の生成物、出発物質との触媒゛の溶解
度または混和性、スラリー触媒に対する固定層の使用等
により異なる。当業者は、慣例の実験により、製造され
る特定の生成物または所望の圧力、温度もしくは時間条
件に対し最適の触媒および必要な量を容易に決定する。

不活性支持体に結合した触媒または補助触媒の使用も本
発明において考えられている。２，３６−へキサガンマ
の製造における使用に好ましい触媒は、ルイス酸触媒で
ある。特に好ましい触媒は、ルテニウム、タンタル、タ
ングステン、モリブテン、ニオビウム、アルミニウム、
亜鉛および鉄金属またはそれらのハロゲン化物を含む。

本発明におけ、る使用にかなり好ましい触媒は、ハロゲ
ン化第二鉄およびアルミニウム、並びに鉄およびアルミ
ニウム金属を含む。好ましい触媒は塩化第二鉄である。

好ましい種類の触媒は、溶融出発物質に可溶なまたは容
易に分散可能なものを含む。

触媒は反応を触媒するに有効な量、すなわち触媒量で用
いられ、通常２．６−ペンタガンマ出発物質に対し０．
５〜２０モルパーセントの量で用いられる。好ましくは
、２〜３モルパーセントの触媒濃度が用いられる。

２．３６−へキサガンマを製造するだめの反応工程は通
常下式で説明される。

この工程の実施において、通常液体形の２，６−ペンタ
ガンマが反応器に加えられ、所望により触媒量の触媒が
加えられる。次いで反応器を約１５０℃に加熱し、塩素
ガス流を開始する。反応器の温度をゆっくり約２００℃
に上げ、十分な量の２゜３．６−へキサガンマが得られ
るまで反応を保つ。

所望により反応の間、塩素ガス速度および温度を増す。

反応からの液体サンプルおよび排出ガスを定時的に取り
、公知の方法により反応を監視するため分析する０反応
器の加熱および塩素流を止め、必要により反応器の圧力
を大気圧に下げることにより反応は停止する。所望の２
．３．６−ヘキサガンマを得るため反応生成物の蒸留を
行なう。次いで２．３．６−へキサガンマを再結晶し、
２゜３．４．６−テトラクロロピリジン製造用の出発物
質として用いる。

反応を長時間行った場合、望ましくない副生成物、例え
ばＰＣＰが形成し、従って所望の生成物の収率が低下す
る。所望の生成物の収率を最大にする時間それぞれの反
応を行なうことは当業者に容易に理解される。最適のそ
れぞれの反応時間は種々の因子、例えば圧力、温度、用
いた反応体の量、塩素流の速度等により異なる。本発明
の各操作は特定の操作に対し最適の反応時間を決定する
ため上記のようにして監視される。

本発明をさらに以下の例により説明する。

ｌ−２，３，６−へキサガンマの製造 ロトメーター（ｒｏｔｏｍｅＬｅｒ）およびニードル弁
を介して塩素源に接続したテフロン散布チューブ、苛性
アルカリスクラバーに接続したベントチューブ、および
温度計を備えた５００成の三ロフラスコを含んでなる反
応器を用いる。撹拌棒をフラスコ内に入れ、Ｔｈｅｒｍ
−０−讐ａ　Ｌｃｈコントローラーを温度計に接続する
。反応器に２，６−ペンタガンマの溶融体（純度９９．
９７パーセント）および５重量パーセントのタングステ
ン触媒を加える。反応混合物を撹拌しながら大気圧にお
いて１７５“Ｃ−１９０℃に加熱し、約６０ｄ／分の速
度でこの溶液に塩素を散布する。２７時間後、サンプル
を取り出す。このサンプルは２，３．６−へキサガンマ
を８４パーセント、ＰＣＰを５．３パーセン１−、ヘプ
タクロロガンマピコリンを３．４パーセント、および２
．６ペンタガンマを５．５パーセント含んでいた。

班Ｉ−２、３、４、６，−Ｔｅ　ｔの製造ロトメーター
およびニードル弁を介して塩素源に接続したテフロン散
布チューブ、苛性アルカリスクラバーに接続した、ベン
トチューブ、および温度計を備えた５００ｍｆの三ロフ
ラスコを含んでなる反応器を用いた。撹拌棒をフラスコ
に入れ、Ｔｈｅｍ−０−Ｗａ　ｔｃｈコントローラーを
温度計に接続する。

２．３．６−へキサガンマ（例１の生成物のフラッシュ
蒸留より得られる、純度９８．８５パーセント）を表面
の下約１インチにテフロン散布チューブにより反応器に
加える。反応器および内容物を撹拌しながらＴｈｅＩｌ
ｌ−０−Ｗａｔｃｈコントローラーにより調節した赤外
ランプを用いて大気圧下で加熱する。反応器の混合物が
約１７５℃に達したら、約６０戚／分の速度で塩素を液
体に散布する。次いでこの反応混合物を２００℃〜２２
０℃に加熱する。５８および６６時間においてサンプル
を取り出す。５８時間のサンプルは２，３，４．６−Ｔ
ｅｔを３０．９パーセントおよびＰＣＰを２．３５パー
セント含んでいた。６６時間のサンプルは２，３．４．
６−ＴｅＬを２３．７バーセントおよびＰＣＰを２４．
２パーセント含んでいた。両サンプルの残りは実質的に
２．３．６−へキサガンマ出発物質であった。

１−塩化第二鉄触媒化および非触媒化反応による２、３
．６−ヘキサガンマの製造 ２個の１０〇−丸底フラスコにガス流入口、温度計、ベ
ントライン、および磁気撹拌器を取り付けた。フラスコ
Ａには２，６−ペンタガンマを１２１６ｇ（４，５８モ
ル）加えた。フラスコＢには２．６ペンタガンマを１２
１３ｇ　（４，５７モル）および塩化第二鉄触媒６０．
５　ｇを（０，３７モル）加えた。フラスコＡからのベ
ントラインを間においたトラップによりフラスコＢに接
続した。赤外ランプおよびＴ　ｂ　ｅｔｍ−０−Ｗａｔ
ｃｈコントローラーを用いて各フラスコを１５０″Ｃに
加熱した。６０ｍ！／分で塩素ガスをフラスコＡに入れ
、温度を徐々に２００℃に上げた。

４０時間後、塩素流を８１ｄ／分に上げ、６４時間後温
度を２１０℃に上げた。

７１時間においてフラスコＢを閉じ、７８時間において
フラスコＡを閉じた。

４０時間におけるフラスコＢ内の遅い反応速度はフラス
コＡ内の反応が塩素ガスを使い果たしたことを示してい
る。流れを増すとより速い速度で反応が進行するように
なる。

フラスコＡは４２時間でサンプルを取ると、２゜３．６
−へキサガンマを１５．２パーセント含んでおり、７８
時間では２，３．６−ヘキサガンマを３１．３パーセン
ト含んでいた。フラスコＢは６４および７１時間でサン
プルを取った。６４時間のサンプルはＰＣＰを９．３パ
ーセントおよび２，３．６−へキサガンマを６８．２パ
ーセント含んでいた。７１時間のサンプルはＰＣＰを１
２．３パーセントおよび２．３゜６−へキサガンマを６
８．３パーセント含んでいた。

蒸留によりフラスコＡから２．３．６−ヘキサガンマを
３１２ｇ回収した。この２６２ｇを例４の出発物￥ｔ（
純度９８．９パーセント）として用いた。

例４−２　、３　、４　、６−Ｔｅｔの製造磁気撹拌器
、ガス流入チューブ、温度計、および苛性スクラバーへ
のベントラインを備えた５００−の丸底フラスコに２．
３．６−へキサガンマを２６２ｇ　（０，８７モル）加
えた。赤外ランプおよびＴｈｅｍ−０−Ｗａ　Ｌｃｈコ
ントローラーを用いてこのフラスコを２２０’Ｃに加熱
した。１６ｄ／分で塩素ガスを加えた。反応を８３時間
続けた。以下のように反応の間サンプルを取り出し分析
した。

０９Ｂ、９ １８　　　　　　　８０．８ ２３　　　　　　　８１．５ ４２　　　　　　　６７．８ ４６　　　　　　　６４．７ ４９　　　　　　　６４．５ ６６　　　　　　６４．２　　　　　　　　　０．６７
４　　　　　　　５０．４　　　　　　　　　　１．５
１６．８ １８．５ ３１．６５ ３４．６ ３４．９ ３５．２ ４８．２ 反応終了後、蒸留および無水エタノールを用いる再結晶
により２．３，４．６−Ｔｅｔを分離した。２，３．４
．６−ＴｅＬ　５９．４５ｇ　（純度９９．４パーセン
ト）を回収した。

■１２，３，４．６−Ｔｅｔの製造 ガス流入口、温度計、および苛性アルカリスクラバーへ
のベントラインを備えた１０（１＋＋ｊ！の三ロフラス
コに２．３．６−へキサガンマ５０ｇを入れた。

フラスコを２２０″Ｃに加熱し、反応の間この温度に保
った。塩素を加え、反応の間１０Ｉｄ／分〜１６ｍＱ／
分の間の流速を保った０反応を１３４．５時間続けた。

以下のように反応の間サンプルを取り分析した。

０．０ ６８．０ ７４．０ ８３．０ ８６．０ ９２．５ ９９．５ １０７．０ １１４．５ １２２．０ １２９．５ １３４．５ ９７．６ ５２．７ ４９．２ ４５．３ ４４．３ ４０．７ ３６．４ ３２．０ ２６．９ ２３．９ ２１．７ ２０．１ ４４．９ ４８．３ ５２．１ ５３．３ ５６．７ ６０．９ ６４．７ ７０．１ ７２．８ ７４．８ ７６．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，３，４，６−テトラクロロピリジンの製造方法
   であって、液体状態および触媒の非存在下、１８０℃〜
   ２５０℃の温度において、２，３，４，６−テトラクロ
   ロピリジン以外の生成物に転化する２，３，６−トリク
   ロロ−４−トリクロロメチルピリジンが１０パーセント
   未満であるような条件下で、２，３，６−トリクロロ−
   ４−トリクロロメチルピリジンの液体組成物を少なくと
   も約１．５倍当量の塩素ガスと接触させることを含んで
   なる方法。 ２、大気圧において行なう、請求項１記載の方法。 ３、反応温度が２００℃〜２２０℃である、請求項１ま
   たは２記載の方法。 ４、２，３，４，６−テトラクロロピリジン以外の生成
   物に転化する２，３，６−トリクロロ−４−トリクロロ
   メチルピリジンが５パーセント未満である、請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。 ５、２，３，４，６−テトラクロロピリジン以外の生成
   物に転化する２，３，６−トリクロロ−４−トリクロロ
   メチルピリジンが２パーセント未満である、請求項４記
   載の方法。 ６、２，３，４，６−テトラクロロピリジンが得られる
   総混合物の少なくとも４５パーセントを含んでなる、請
   求項１〜５のいずれか記載の方法。 ７、２，３，４，６−テトラクロロピリジンが得られる
   総混合物の少なくとも６０パーセント含んでなる、請求
   項６記載の方法。 ８、用いられる２，３，６−トリクロロ−４−トリクロ
   ロメチルピリジンが液体状態において約１８０℃〜約２
   ５０℃の温度で２，６−ジクロロ−４−トリクロロメチ
   ルピリジンの液体組成物（所望によりルイス酸触媒を含
   む）を塩素ガスと接触させることにより得られる、請求
   項１〜７のいずれか記載の方法。 ９、ルイス酸触媒が塩化第二鉄である、請求項８記載の
   方法。