JPH0331304A - 重合溶媒の精製方法 - Google Patents

重合溶媒の精製方法

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JPH0331304A
JPH0331304A JP16507889A JP16507889A JPH0331304A JP H0331304 A JPH0331304 A JP H0331304A JP 16507889 A JP16507889 A JP 16507889A JP 16507889 A JP16507889 A JP 16507889A JP H0331304 A JPH0331304 A JP H0331304A
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館 彰真
Takehiro Ishimoto
石本 武博
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合溶媒の精製方法に関し、更に詳しくは、
低圧ポリエチレンの重合の際に用いられるヘキサン系溶
媒の精製方法に関する。
〔従来の技術〕
エチレンとその他の低分子量モノマーとをチーグラー・
ナツタ系触媒の存在下で反応させ、エチレン共重合体を
合成する際、ヘキサン類を重合溶媒として、循環させな
がら用いることが多い。
このような重合反応、つまりヘキサン類を重合溶媒に用
いた例えばエチレンと1−ブテンとの反応、あるいは、
ヘキサン類を重合溶媒に用いたエチレンと4−メチル−
1−ペンテンとの反応で、重合反応を終結させて得られ
る反応後の重合溶媒中には、通常、極性物質である使用
済み触媒、パラフィンやオレフィンである変成モノマー
、未反応モノマー、軽質油分である低重合度オリゴマー
なとの不純物が混入している。
このような多くの不純物が混入している溶媒の全量を重
合工程へ循環して直接再利用することは、製品ポリマー
の品質に影響を与えるため好ましくない。したがって、
通常は、一部を抜き出して水洗して水溶性物質を除去後
、沸点の相違を利用して蒸留によって軽質油分を除去し
、次いで極性物質を活性アルミナ、シリカゲル、酸化チ
タンなどに吸着させて除去して高純度ヘキサン系溶媒を
取り出し、このようにして精製して得られた高純度ヘキ
サン系溶媒を重合反応工程に再び送液し、これによって
不純物の蓄積を防いでいる。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところで、水洗、蒸留及び吸着工程を順゛次通過させる
従来の溶媒精製方法では、溶媒成分であるヘキサン類と
分子量がほとんど同じで、沸点も近い低分子モノマーな
との除去を十分に行うことは困難であるという事実があ
る。
こうしたことは特に、同一の重合反応器の中で重合モノ
マーの種類を切り替える際に大きな障害となる。例えは
、エチレンと1−ブテンとの重合を、エチレンと4−メ
チル−1−ペンテンとの重合に切り替える際、あるいは
その反対に、エチレンと4−メチル−1−ペンテンとの
重合を、エチレンと1−ブテンとの重合に切り替える際
、溶媒中に先の反応で用いられた1−ブテンあるいは4
−メチル−1−ペンテンが残留していると、重合反応で
得られるポリマーは、立体規則性に乏しく、低融点でし
かも必要な物理的機械的強度も得られないという問題点
があった。
また、ヘキサン系溶媒は通常チーグラー・ナツタ系触媒
の製造と重合反応器への触媒搬送にも用いられるが、オ
レフィンを不純物として含有する再生溶媒は、重合反応
器に触媒を導入する前に触媒の劣化を生じさせ、重合反
応の効率を著しく低下させるという問題点もあった。
こうした問題点を解決するには、一つの方法として、蒸
留を更に高精度に行えばよいが、そのためには更に膨大
な蒸留設備を必要とするようになり、この方法は工業的
ではない。
本発明は、上記のような従来の問題点をかんがみ、重合
反応に用いられる触媒の高い活性を維持させ、しかも高
品質のポリマーの合成を可能にさせるヘキサン系溶媒を
工業的に安価に再生させることのできる重合溶媒の精製
方法を提供することを技術的課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記のような課題を解決するため、本発明は、ヘキサン
類を主成分とする重合溶媒の精製方法であって、主に水
溶性不純物を水洗除去する水洗工程、次いで、軽質油分
を分離除去する蒸留工程、次いで、主に有極性不純物を
吸着除去する吸着工程、次いで オレフィン系不純物を
水添する水添工程を経て精製する方法を提供する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明で精製されるべきヘキサン類を主成分とする重合
溶媒は、特にエチレンコポリマーの生産時に、製造され
たコポリマーを回収後に得られる。
上記の重合溶媒中には、ヘキサン以外に、通常は次のよ
うな不純物が含まれる。すなわち、極性物質である使用
済みのチーグラー・ナツタ系触媒、オレフィンである未
反応モノマー 例えば、エチレン、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテンなど、あるいは、それらの変成モノ
マーなと、そのほかにも軽質油分である低重合度オリゴ
マーなどが含まれていることがある。
混入されている変成モノマーとしては、例えばエタン、
ブタン、2−ブテン、4−メチル−2−ベンテンなどが
挙げられる。
変成モノマーとともに含まれる低重合度のオリゴマーと
しては、例えば°オクタン、デカン、ドデカン、オクテ
ン、デセン、ドデセンなどが挙げられる。そのほかにも
、成分未詳の、沸点70〜200℃の化合物が含まれて
いることが多い。
本発明に係る重合溶媒の精製方法では、溶媒中の水溶性
不純物を水洗除去する工程から順次行う。
この水洗工程には、広〈従来公知の技術を利用すればよ
い。例えば、ヘキサンを主成分とする重合溶媒と蒸留水
を水洗塔の中に同時に送液し、水洗塔内の撹拌翼を回転
して溶媒を水相中でいったんサスペンションとし、次い
で、静置させて2)夜を水−油相の2相に分離し、油相
のみを回収し、回収したその油相中に粉末状の無水塩化
力ルシュウムを投入して乾燥させる。
また、次のような方法もある。
常温の重合溶媒に高温水蒸気を吹き込む。これによって
油分は気化するので、沸点の差を利用して水蒸気を冷却
凝縮して回収し、次いでこのように回収した水分を静置
後、水面上に浮く油相を回収する。水溶性の不純物は水
分によって抽出される。なお、当初、水酸化ナトリウム
のようなアルカリを高温水蒸気中に少量加えて重合溶媒
に吹き込むと酸性物質の抽出が更に容易になフてよい。
このような水洗工程によって、主に溶媒中の高沸点アル
コール類、酸類などが実質的に除去される。
本発明では、この水洗工程に続いて軽質油分を分離除去
する蒸留工程を行う。
蒸留工程には、広〈従来公知の技術を利用すれはよい。
例えは一つの方法としては、重合溶媒中に含まれるヘキ
サンとヘキサン以外の有機化合物との沸点の相違に着目
して段塔の蒸留段の数を調節して蒸留し塔頂)夜、場合
によれば塔底液を回収すればよい。必要に応じて高沸点
成分と低沸点成分の両方を分離回収したり、水による共
沸を利用して回収することもできる。
このような蒸留工程によって、主に溶媒中のヘキサンと
、ヘキサン以外の物質例えば1−ブテン、エチレンなど
とが分離される。
この蒸留工程に続いて溶媒中の不純物を吸着除去する工
程を実施する。
この吸着工程についても、広〈従来公知の技術を利用す
ればよい。例えは一つの方法としては、活性アルミナ、
シリカゲル、ゼオライトあるいは酸化チタンなどの充填
されている吸着塔内に重合溶媒を流下させればよい。
この吸着工程では回収目的とする物質の物理的性質に応
じて、吸看剤のサイズ、極性の有無などが使い分けられ
る。
このような吸着工程によって、主に溶媒中の水、並びに
、ヘキサンとの沸点差の少ないアルコール類、有機塩素
化合物、高沸点の炭化水素類などが除去される。
このような吸着工程に続き、好ましくは重合溶媒中に混
入している異性体不純物を分離除去する精密蒸留工程を
実施するとよい。
例えば溶媒中に4−メチル−1−ペンテン等が混入して
いる場合は、前述のような通常の蒸留ではこれらを充分
除去できないので、理論段数数十段〜数百段の蒸留塔を
用いて蒸留すると除去される。
この精密蒸留工程によって4−メチル−1−ペンテン、
4−メチル−2−ペンテンとが互いに高純度で分離され
る。
なお、精密蒸留工程は吸着工程の前工程として行っても
よい。
最後に、精密蒸留工程に続いて水添工程を実施する。
この水添工程についても、広〈従来公知の技術を利用す
れはよい。例えばニッケルあるいは白金黒などを触媒に
し、水性ガスから分離した水素をその水添塔内で重合溶
媒に直接添加すれはよい。
ヘキサン類に必要量の水素ガスを溶解させ、パラジウム
触媒を充填したドラムに導く方法は、オレフィンのパラ
フィンへの転化率が高く、また、水素を余剰に必要とし
ないため最も好ましい。
このような水添工程によって、主に溶媒中の4−メチル
−1−ペンテン、4−メチル−2−ペンテンなどが2−
メチルペンタンなどに転化され、実質的にオレフィン成
分がほぼ完全に除去される。
本発明に係る上記の重合溶媒の精製方法によれば、ヘキ
サン類を主成分とする重合溶媒から、水洗工程で水溶性
不純物が除去される。蒸留工程で、ヘキサン類と沸点の
異なる軽質油分が除去される。
また、極性物質などは吸着工程で除去される。精製前に
残留していた低分子量オレフィンは水添工程で、ヘキサ
ン類と実質的にほとんど同質のパラフィンに転化され、
重合工程などに溶媒として還流される。オレフィンがパ
ラフィンに転化されると転化パラフィンは重合溶媒中の
1成分として作用するが、重合反応に不純物モノマーと
して加わることがない。
〔実施例〕
以下本発明の詳細な説明する。
〈実施例1〉 低圧エチレン重合法による重合反応を終結させて回収さ
れるヘキサン類を主成分とする重合溶媒を、毎分50Q
の速度で内容積5000Qの容器に連続的に導入した。
容器内の上記重合溶媒に、濃度25重量%の水酸化ナト
リウム水溶液を少量添加し、140℃のの高温水蒸気を
毎分10kgの量で通人し、重合溶媒を連続的に気化さ
せ、油性成分と水性成分との混合蒸気を50℃の凝縮管
に通人し、水分と油分を凝縮させて受器に導き、受器で
水分を凝縮させるとともに、凝縮水の水面上に凝縮した
油相を連続的に回収した。これによって、重合溶媒中の
酸及びアルコール類の多くを除去した。
次いで、水面上から連続的に回収されてくる油分を蒸留
塔に供給し、塔底液を回収した。これによって、重合溶
媒中の水分、及びエチレンを除去した。
次いで、塔頂液をゼオライトの充填された吸着塔内に流
下させ、重合溶媒中の残留水分、アルコール類、及び、
塩素化合物、高沸点の炭化水素類を除去した。次いで、
90段のシーブトレイを有する蒸留塔に供給して精密蒸
留を行い、4−メチル−1−ペンテン、及び、4−メチ
ル−2−ペンテンの多くを除去し、塔底液を回収した。
次いで、このようにして得られた塔底液を、パラジウム
の充填された水添反応器に連続的に導入し、同時に水素
ガスを毎分20ONQの割合で送入し、水添反応を行っ
た。これによって、重合溶媒中になお残留していた4−
メチル−1−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、及
び、その他のオレフィンを水添して重合溶媒を不活性化
し、重合溶媒の精製を終結させた。
このように、水添反応を経て精製して得られた精製重合
溶媒を重合器に連続的に導入し、チーグラー・ナツタ系
触媒を用い、エチレンと4−メチル−1−ペンテンとを
連続的に反応させ、低圧法によってコポリマーを生成し
た。
また、同様にして、エチレンとブテン−1との共重合、
エチレンのホモ重合をした。
いずれの場合も連続重合が順調に長時間可能であった。
また精製されたヘキサン系溶媒を用いてチーグラー・ナ
ツタ触媒の調製を行ったが、新溶媒を用いて行った場合
との差は見い出されなかった。
〈比較例1〉 水添工程を省略したほかは実施例1と同様にした。
重合活性は充分でなく、また、満足できる活性共重合性
を有する触媒が調製できなかった。また、エチレンのホ
モ重合においては密度、融点等が充分でなかった。
〔発明の効果〕
本発明に係る重合溶媒の精製方法は、上記のような構成
であるから、高品質のエチレン共重合体を得ることので
きる高純度のヘキサン系溶媒を、工業的に安価に再生さ
せることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の各工程を示す概念図である。 第  1  図 なお、4MP−1は4−メチル−1−ペンテン、4MP
−2は4−メチル−2−ペンテンを表す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ヘキサン類を主成分とする重合溶媒の精製方法で
    あって、主に水溶性不純物を水洗除去する水洗工程、次
    いで、軽質油分を分離除去する蒸留工程、次いで、主に
    有極性不純物を吸着除去する吸着工程、次いでオレフィ
    ン系不純物を水添する水添工程を経て精製する重合溶媒
    の精製方法。
  2. (2)蒸留工程と吸着工程との間、又は、吸着工程と水
    添工程との間に、重合溶媒中に混入している異性体不純
    物を分離除去する精密蒸留工程を有する請求項第1項に
    記載の重合溶媒の精製方法。
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