JPH0158202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン重合溶媒の精製方法に関
する。さらに詳しくは、オレフイン重合に悪影響
を及ぼす不純物を重合溶媒から除去するに好適な
方法に関する。 触媒および溶媒の存在下にオレフイン重合する
方法は数多く知られている。重合液からオレフイ
ン重合体を分離し、あるいは触媒を分解して回収
される溶媒は、再び重合に使用されることが多
い。ところがこのような一度重合に使用した溶媒
を用いてオレフイン重合を行つても、期待通りの
重合活性が得られないことがある。これは重合時
における副生成物、触媒分解生成物、触媒分解に
使用される試剤、例えばアルコール、カルボン
酸、キレート化合物など、あるいは重合時や後処
理時における溶媒の酸化や熱劣化などによる生成
物など種々の不純物が含まれてくるためと想定さ
れる。このような不純物は、水洗、蒸留、脱水な
ど種々の精製手段を組み合わせることによりある
程度除去が可能であり、したがつて精製の程度に
応じ、溶媒の再使用を行つても重合活性の著しい
低下は防止できる。しかしその程度は充分ではな
く、繰り返し使用するにしたがつて、ついには重
合活性が満足し得ない水準にまで低下してくる。 近年重合触媒の高活性化技術の進歩が著しい
が、このような高活性触媒は非常に少量の使用で
すむという大きな特長を有している反面、少量使
用ということに関連してとりわけ溶媒中の不純物
の影響が大きくでやすく、前記した溶媒再使用に
おける不利益を被り易い。不純物の影響による重
合活性の低下は、高活性触媒の利点を損ない、触
媒消費量の増大を招くのみならず、重合体の組成
や分子量等の変動をも惹き起こし、ひいては製品
の品質管理を困難にするのである。したがつて従
来のような精製方法で完全に除去することができ
なかつた微量の重合阻害不純物を、より一層除去
することが望まれた。そこで本発明者等は、この
ような課題を解決すべく鋭意検討を行つた結果、
オレフイン重合溶媒の精製に非常に有効な方法を
見い出すに至つた。すなわち本発明によれば、炭
化水素からなるオレフイン重合溶媒を、遷移金属
イオンでイオン交換したゼオライトで処理するこ
とを特徴とする溶媒の精製方法が提供される。 溶媒中の脱水を目的として、あるいは溶媒中の
アルキルハライドを除去する目的でゼオライトを
使用することはすでに知られている（例えば特開
昭51−20791号など）。しかしながらこのような通
常のゼオライト処理による精製方法によつても、
オレフイン重合の活性低下防止効果は充分でない
のに対し、ゼオライトの金属イオンを遷移金属イ
オンで置換することによつて精製効果に顕著な改
善が認められる。 本発明においては、遷移金属イオンでイオン交
換したゼオライトが溶媒処理剤として用いられ
る。イオン交換に供せられるゼオライトとして
は、例えば、モレキユラーシーブ３Ａ，４Ａ，５
Ａ，１０Ｘ，１３Ｘなどの商品名で知られるゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライトなどの合成ゼオライト、
ホウフツ石、シヤバサイト、モルデナイト等の天
然ゼオライトなどを例示することができる。これ
らゼオライトに対してイオン交換すべき遷移金属
イオンとしては、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カ
ドミウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、プ
ロメチウム、サマリウム、コーロピウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウ
ム、ウラニウムなどの各イオンを例示することが
できる。これらの中では、とくに周期表の第４周
期又は第８族に属する元素又は希土類元素のイオ
ンとりわけ周期表第４周期の元素又は希土類元素
のイオンが好ましい。 ゼオライトの金属イオン、主としてアルカリ金
属イオンをこれら遷移金属イオンで置換する方法
はすでに知られており、従来教示の方法によつて
行うことができる。例えば、水洗や焼成などの前
処理を施したゼオライト又は前処理を施さないゼ
オライトを、遷移金属イオンを有する化合物の水
溶液に浸漬して加熱する。該水溶液を取り替えて
何回か同様の操作を繰り返した後、蒸留水で洗浄
し、乾燥、焼成すればよい。遷移金属イオンによ
る交換率は任意であるが、通常10ないし100％、
とくに20ないし100％程度が好ましい。 遷移金属イオンでイオン交換されたゼオライト
で精製される溶媒は、炭化水素からなるオレフイ
ン重合溶媒である。このようなオレフイン重合溶
媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロペタン、メチ
ルシクロペタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素などを使
用することができる。またオレフイン重合に一度
又は繰り返し使用されたものを、オレフイン重合
に再使用する場合に処理するととくに効果的であ
る。オレフイン重合は例えばチーグラー型触媒、
フイリツプス型触媒などを用いて行われたもので
ある。より具体的にはチタン化合物、例えば三塩
化チタン、四塩化チタン、マグネシウム化合物に
担持されたチタン化合物など；バナジウム化合
物、例えば四塩化バナジウム、オキシシ塩化バナ
ジウム、バナジウムアルコキシハライドなど；の
ような遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物、例えばトリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウハライドなどを用いてオレフインの重
合に用いる溶媒、あるいは該触媒を用いてオレフ
インの重合に用いた溶媒に適用することができ
る。重合に使用した溶媒に適用する場合、重合液
にアルコール等の触媒分解剤を加えたり、また水
蒸気蒸留、水洗、アルカリ洗浄、脱水、蒸留など
の任意の操作を施して回収される溶媒に適用する
ことができる。このようなオレフイン重合の例と
してはエチレン、プロピレン、１―ブテン、１―
ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテン、１―デ
セン、４―メチル―１―ペンテンなどの重合又は
共重合、これらオレフインとポリエン、例えばブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、１，４―ヘ
キサジエン、５―エチリデン―２―ノルボネン、
５―ビニル―２―ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエンなどとの共重合などを例示することができ
る。 本発明においては前述したような重合溶媒か
ら、オレフイン重合に悪影響を及ぼす不純物を除
去する為に利用できるばかりでなく、前述したよ
うな炭化水素、その他の炭化水素油中に含まれる
―SO₃H、―COOH、―OH、―NH₂、―SH、―
CHO、―Ｃ＝Ｏ、―COOR、―Ｓ―、―Ｏ―、
ハロゲン、不飽和結合等の官能基を有する特定の
化合物を除去する目的にも利用することができ
る。 遷移金属イオンでイオン交換したゼオライトで
溶媒を処理するには、単に両者を接触させればよ
い。該ゼオライトは粉末状、フレーク状、粒状な
ど種々の形態で使用することができる。例えば回
分式により溶媒中に該ゼオライトを懸濁させ接触
させる方法、該ゼオライトを充填した充填層に溶
媒を連続的に通過させる連続処理法などを採用す
ることができる。溶媒と該ゼオライトとの接触温
度は任意であるが、通常は−50ないし150℃程度
であることが好ましい。また接触時間は担持した
金属の種類、量、ゼオライトの収用量、溶媒中の
不純物の種類、量などによつても異なるが、例え
ばゼオライト100ｇを用いて溶媒１を処理する
場合、一般には0.1秒ないし５時間程度の接触時
間で充分である。 繰り返し使用して該ゼオライトの性能が低下し
て来たときは、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
あるいは空気中で200ないし600℃程度の温度で加
熱焼成することにより容易に再生することができ
るので再使用可能である。 次に実施例により説明する。 実施例 １ １ 重合及び後処理 撹拌翼を備えた15のステンレス製重合器を
用いて連続的にEPDMの重合反応を行つた。
すなわち重合器上部から重合溶媒としてヘキサ
ンを毎時５の速度で連続的に供給する。一方
重合器下部から重合器中の重合液が常に５に
なるように連続的に重合液を抜き出す。触媒と
してバナジウムオキシトリクロリドを重合器中
の濃度が0.3mmol／となるようにエチルアル
ミニウムセスキクロリドを重合器中の濃度が
2.4mmol／となるようにそれぞれ重合器上部
から重合器中に連続的に供給した。又重合器上
部からエチレン、プロピレン、水素の混合ガス
（エチレン34モル％、プロピレン56モル％、水
素10モル％）を毎時500Nの速度で、ジシク
ロペンタジエンを重合器中の濃度が4.3ｇ／
となるように供給する。共重合反応は重合器外
部にとりつけられたジヤケツトに温水を循環さ
せることにより35℃で行つた。抜き出した重合
液は後処理系に送り連続的に処理しEPDMを
得た。すなわち脱モノマー塔で重合液中の未反
応のモノマーガスを除去した後重合液１に対
しメタノールを加え触媒を失活させた。次にこ
の重合液をスチームストリツピング処理し重合
液１当り52ｇの割合でEPDMを得た。すな
わちバナジウム触媒１ミリモル当りの重合体収
量は173ｇであつた。又、重合体の物性はエチ
レン含量70.2モル％、沃素価8.6、ムーニー粘
度（ML１＋４ 100℃）46であつた。 ２ 溶媒の回収 スチームストリツピングで重合体と分離され
た溶媒は連続的に溶媒回収工程に送り回収し
た。すなわち静置ドラムで水層と油層に分離し
油層部を連続的に抜き出し、蒸留塔で低沸点成
分と高沸点成分を除去しヘキサン留分を得た。 ３ 回収ヘキサンでの重合 前記の操作により回収したヘキサンをモノキ
ユーシーブ4Aで脱水した後再使用すると重合
活性が低下した。すなわち循環使用開始時と同
一の重合条件における重合収量はバナジウム１
ミリモル当り83ｇであり、エチレン含量79.1モ
ル％、沃素価17.1、ムーニー粘度103であつた。 ４ 溶媒精製用ゼオライトの合成 ユニオンカーバイド社製Ｙ型ゼオライト
（SK―40）のナトリウムイオンを第１鉄イオン
で交換し溶媒精製用ゼオライトを合成した。す
なわち窒素置換した蒸留水に塩化第１鉄を溶解
させ20％の塩化第１鉄水溶液を調製した。 窒素雰囲気下、SK―40100ｇに塩化第１鉄水
溶液１の割で加え60℃で３時間反応を行つ
た。 塩化第１鉄水溶液を新しいものに変え同様の
操作を更に２回くり返した。 最後に窒素置換した蒸留水でゼオライトを洗
浄し窒素雰囲気下500℃で３時間焼成した。 鉄の交換率はナトリウム基準で70.0％であつ
た。 ５ 溶媒の精製 回収したヘキサン50に対し上記の溶媒精製
用ゼオライトを100ｇの割合で加え窒素雰囲気
下１日浸漬した。 ６ 精製ヘキサンでの重合 上記の精製ヘキサンを溶媒として用い前記条
件でEPDMの重合を行つた。 重合体収量はバナジウム１ミリモル当り177
ｇ又重合体の物性はエチレン含量70.5モル％、
沃素価8.5、ムーニー粘度44であり重合活性及
び重合体の物性とも循環使用前のヘキサンと同
等であつた。 これはヘキサンが完全に精製されたことを示
している。 実施例 ２〜４ 実施例１においてＹ型ゼオライトを用いる代り
に5A、10X、13X型ゼオライトを用いる以外は同
様の操作をくり返した。 結果を表１に示す。

【表】 比較例 １〜４ ここでは本発明と比較する為鉄イオンで交換す
る前のゼオライトは溶媒精製に有効でないことを
示す。 実施例１において鉄イオンで交換したゼオライ
トを用いる代りに鉄イオン交換する前のゼオライ
ト（SK―40、5A、10X、13X）を用いる以外は
同様の操作を行つた。 結果を表２に示す。

【表】 実施例 ５〜９ 実施例１においてFeCl₂を用いる代りに各種の
還移金属化合物を用いる以外は同様の操作をくり
返した。 結果を表３に示す。

【表】

【表】 実施例 19 実施例１において溶媒精製用ゼオライトとして
鉄を担持したＹ型ゼオライトを用いる代りにセシ
ウムとランタンを担持したユニオンカーバイド社
製Ｙ型ゼオライト（SK―500）を用いる以外は同
様の操作をくり返した。 重合体収量は159ｇ／mmolV、重合体のエチレ
ン含量73.9モル％、沃素価9.5、ムーニー粘度54
であつた。 実施例 20 ここではポリプロピレンの重合溶媒の精製の例
について示す。 １ 触媒調製 20ｇの無水塩化マグネシウム、4.6mlの安息
香酸エチル及び3.0mlのメチルポリシロキサン
（粘度20c.s.（25℃）を窒素雰囲気下、直径15mm
のステンレス（SUS―32）製ボール2.8Kgを収
容した内容積800ml、内直径100mmのステンレス
（SUS―32）製ボールミル円筒に装入し衝撃の
加速度7.8Gで100時間接触させる。得られた固
体処理物10ｇを四塩化チタン100ml中に懸濁さ
せ、80℃で２時間撹拌下に接触後、固体成分を
過により採取し、洗液中に遊離の四塩化チタ
ンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄後、
乾燥し、チタン含有固体成分(a)を得た。 ２ 重合及び後処理 撹拌翼を備えた15のステンレス製重合器を
用いて連続的にポリプロピレンのスラリー重合
を行つた。 すなわち重合器上部から重合溶媒としてヘキ
サンを毎時５の速度で連続的に重合液が常に
５になるように連続的に重合液を抜き出す。
触媒として前記複合体(a)を重合器中のチタン濃
度が1.0mmol／となるように又触媒第３成分
としてＰ―トルイル酸メチルを重合器中の濃度
が0.33mmol／となるようにそれぞれ重合器
中部から重合器中に連続的に供給した。 又、重合器上部からプロピレンを毎時3.1Kg、
水素を毎時8.3Nの速度で供給した。 反応は重合器外部にとり付けられたジヤケツ
トに温水を循環させることにより70℃で行つ
た。抜き出した重合液は後処理系に送り連続的
に以下の処理を行い重合体を採取した。 すなわち重合液中のモノマー塔で除去した後
デカンターによりスラリーと溶媒とに分離し
た。 ヘキサン１当り310ｇの割合で重合体を得
た。すなわちチタン触媒１ミリモル当りの重合
体収量は15500ｇであつた。又JISK―6760に準
じて230℃で測定したメルトインデツクス（MI
230℃ ）は10.2であつた。 ３ 溶媒の回収 スラリーと分離した母液を蒸留塔に供給し低
沸点成分と高沸点成分を除去しヘキサン留分を
回収した。 ４ 回収ヘキサンでの重合 前記の操作により回収したヘキサンをモレキ
ユラーシーブ4Aで脱水し再使用すると重合活
性が低下した。 すなわち使用開始時と同一の重合条件では重
合体収量は5000ｇ／ミリモルチタンであつた。 ５ 溶媒の精製 実施例１と同様にして溶媒精製用ゼオライト
を用いてヘキサンを精製した。 ６ 精製ヘキサンでの重合 上記の精製ヘキサンを溶媒として前記の条件
でポリプロピレンの重合を行つた。 重合体収量は15300ｇ／ミリモルチタンであ
つた。又、MI230℃ は10.5であり、重合活性及
びメルトインデツクスとも循環使用前のヘキサ
ンと同等であつた。 これはヘキサンが完全に精製されたことを示
している。 実施例 21 ここではチーグラー系触媒を用いたポリエチレ
ンの重合溶媒の精製の例について示す。 １ 触媒の調製 窒素雰囲気下で市販の無水塩化マグネシウム
２モルを脱水精製したヘキサン４に懸濁させ
撹拌しながらエタノール12モルを２時間かけて
滴下後70℃で１時間反応を行つた。 これに5.85モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し２時間撹拌した。 続いて四塩化チタン３モルを滴下し２時間室
温で反応を行つた。 反応終了後生成した固体部をくり返しヘキサ
ンで洗浄しチタン含有固体成分(b)を得た。 ２ 重合及び後処理 実施例20において触媒として複合体(a)、トリ
エチルアルミニウム、Ｐ―トルイル酸メチルを
モノマーとしてプロピレンを用いる代りに触媒
として上記複合体(b)を重合器中のチタン濃度が
0.02ミリモル／となるようにトリエチルアル
ミニウムを重合器中の濃度が1.0ミリモル／
となるように又モノマーとしてエチレンを毎時
1.5Kg水素を毎時18Nの速度で供給する以外
は同様の操作を行つた。 結果を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素水素からなるオレフイン重合溶媒を、遷
   移金属イオンでイオン交換したゼオライト下で処
   理することを特徴とする溶媒の精製方法。 ２ オレフイン重合溶媒が、遷移金属化合物触媒
   を用いるオレフイン重合に使用した重合溶媒であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。