JPH0331311A - 著しくダイラタントなコポリマー分散液及びこれの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔腫業上の利用分野〕 本発明は、使用上ツマ−に対して１〜１０ム童チのα．
／ｙーモノオレフィン注不均札カルボン酸及び池のオレ
フィン注不飽和モノマーかう袈這す几るエマルジョンコ
ポリマーで主成分として富有する者〆しくグイラタント
なコポリマー分散液に調する。

〔従来の技何〕

このような者しくダイラタントなコポリマー分散ｇ、は
、自体、欧州特吐（處Ｐ−Ｂ）纂１７４５６６号明細曹
から公知でめる・ここで、これは、臨界剪断速度での剪
断力の作用の鍬にｔ？＃足の方法で突然粘稠性になる、
即ち績稠となるコポリマー分散液の評でめる。この特別
なダイラタンシ−（Ｄｉｌａｔａｎｃｙ　）飛ｊｉｉｒ
ｃ、看しくダイラタントなコポリマー分ｗＸ液ｔ−例え
は西ム９＃軒公告（Ｄｍ−Ｂ）＠１９２８６１１号明細
曹からラテックスｍ科用の７ｊｃ料として公辿でめるよ
うな弱いダイラタントな分散液と区別する。

しかじなかり公知の肴しくダイラタントなコポリマー分
散液には更に改良の余地かめる。この分散液ｋｓ　＜９
返しもしくは、長時間の剪断応力に姑り丁４ａ台、ダイ
ラタンシー飛−は弱まり、七の結果、回転モーメント伝
邂媒体としてのこのような分散ｇｔ−用いて、長時間荷
重安定性の流体クラッチ、振動滅訛器又は回９ｉｘ畝割
御装置は喪造で＠ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、高ｉ長時間荷１安定性ｔ−有
する者しくダイラタントなコポリマー分Ｎ！を液ｔ−提
供することでめる。

〔ｔＪＡ聰忙解決するだめの手段〕

従って、使用上ツマ−に対して１〜１０皿重係のａ、　
　Ｉ−モノオレフィン注不Ｊ！ｉ！和カルボン戚及び他
のオレフィン性不１ａ札モノマーか＆［ｆＬδれ、七〇
際便用モノマーに対して５〜６ＯＮ麓優の２ａ以上の共
厘曾可罷オレフィン注二ＸＷ１曾を有するカルボン販ア
リル−又はカルボン［フルキル７リルエステル又は、こ
れり０混曾ｑＩＩＪ（七の＃フルキル譲はＣ−原子１〜
４１麿を舊する）の存在下に装造ざルるエマルジョンコ
ポリマーを主成分として富有する者しくダイラタントな
コポリマー分散ｇ、を発見した６装造方法に錆求桐２か
ら引用できる。

一般に０．１〜１０４５ｅｃ−１の範囲にわる剪断速度
は、粘度の増加下で飛躍的に少くともＩＬＩＬ１倍に増
大する。この−縮化（ダイラタンシー飛躍）は可逆的で
めり即ち、臨界値以下ではコポリマー・分散液は再び低
粘度となる。いいかえると二着しくダイラタントな分散
液は狭いＭＩｒｒ速匿４囲で １ｎＦ に相応する粘藏増大倉示し、七の際、剪断応力τは、増
大するＩＪ！ｊｗ′ｒ速良ｒと共に、係数？〉ＩＬＩＬ
Ｉ、株に？＞１［Ｊ［ＪＯたけ増大する。このよ５な分
散液の臨界剪断速度の剪断応力４囲は一般に１０３〜１
（ｊ’Ｐａｏ範囲内でめる。

剪１１ｉ応力の時間的増加は、本発明に工れば１０″″
３〜１０−ａ秒以内Ｏｒｋのはんのわづ〃為な超過の際
に生じる。自己の臨界剪所速腿ｒｔｔ下ｌわると、剪断
応力に、負荷恢、通例、自然に１０−”　〜Ｉ　Ｕ−”
　ａｅａ　Ｏ＠囲で緩和する。

本発明によるコポリマー分散液は主成分としてエマ々ジ
ョンコポリマーｔ−富有する。

これは、使用上ツマ−に対して１〜１０、有利に５〜ａ
ｎｔ４Ｉのα、ｌＩ−モノオレフィン性不飽和カルボン
ｒＲｔ−を有するモノマー混合物から製造される。これ
は通例、七ノー及び／又はジカルボン酸でるる。このよ
うなカルボン酸としてハ、特にアクリル−及び／又はメ
タクリル酸亜びにマレイン戚、イタコン酸及び７フル敗
、更にこのようなジカルボン酸と大低Ｃ−原子１〜４１
向を富有するアルカノールとのモノエステル、例えハマ
レ、イン酸七ツメチルエステル、フマル酸モノエチルエ
ステル及びイメコン鈑−ｎ−ブチルエステルがこｚＬＶ
ｃ試当する。前配橿虜のモノ−及びジカルボンＣＲ（半
エステルｔ％包言する）に、一般ｔＣＣ−原子６〜９１
ｉ１　ｔりする。

妹にｊＬ費なのは、アクリル酸、メタクリル戚及びマレ
イン戚でるる。

オレフィン性の不Ｊ１１和モノマーとしては、５Ｕ″Ｃ
以上、有利に７５′Ｇ以上のガラス転４ｉ１颯曳／を有
するポリマー又は；ポリマーを生じるようなものが、１
ず、これに該当する。例は、ビニル芳香族ポリマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン１．／Ｓ口、ｙンスチレン、例えば塩化スチレン又は
メチルメタクリレートである。これらのモノマー又はこ
れらの混合ｖＪは、すべての使用モノマーの合計に対し
て４０〜９４］［ｊｔ俤の盆で使用するのが有利である
。艮好な成果は、使用モノマーの会計に対して６０〜８
５Ｍ倉憾のビニル芳査族化曾物、例えばスチレンｔ−用
いて達成ざルる・史に、他のｉｄ紀七ツマ−と共ＪＬ曾
町匝なモノマーｆｔ、ｉ５ｉ！用モノマーの会計に河し
て４ＵＪ！を重チｌでの菫で使用することもでさる。

使用上ツマ−の会計に対して０〜１５″ｍｔｓで使用で
きるニトリル晶含傅モノマー、例えばアクリルニトリル
又はメタクリルニトリルがこルに該当する。

丈に、モノオレフィン注不ｊ！２１和カルボン赦エステ
ル、殊ＶｃＣ−原子１〜１０．有利に１〜４１１１　ｔ
　Ｎするアルカノールのアクリルエステル、Ｃ−原子２
〜１０、有利に２〜４個を有するアルカノールのメタク
リルエステル韮びにＣ−ｉ子七大低２〜１２個有する直
鎖又は分枝鎖の脂肪族カルボン酸のビニルエステルを使
用上ツマ−の会計に対してＵ〜２０ＪｉＥｔチ使用する
ことができる。こりよ、うなオレフィン注不飽和エステ
ルの例ハ、時にメタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、ｎ−ン′タノール、インブタノール、ｔ−ブタノ
ール＆ひ２−エチルヘキフルアルコールと、アクリル−
及びメタクリル鈑とのエステル、例えはエチルアクリレ
ート及び−メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及
び−メタクリレート、イングチルアクリレート及び−メ
タクリレー）、ｔ−７’ナルアクリレート及び−メタク
リレート並びにメチルアクリレートでおる。好適なビニ
ルエステルＶよ時に匪叡ビニル、１０ピオン改ビニル及
びビニル−ｎ−ブチレートで必る。良好な耐来りユ、使
用上ツマ−の仕ｍｔ　ｒ（：対して１〜６′ｉ菫易のエ
チル７クリレートＩＺ）麻刀Ωにより遵成さｎる。

更に、便用モノマーの廿１５′ｔｖＣ対して有利に１〜
５ｍ菫優の菫のα、β−不飽和力ルポｙ敗のアミドが、
付加的なモノマーとして使用される。

例は、特にメタクリル７ミドでるるか、更にアクリルア
ミド及びｉｌｇの所でＣ１″−ＣＩＱ−アル中ル基又は
メチロール基で置換された誘導体もそうでめる・ 更に数倍も活性の七ツマーｔ、使用七ツマ−の曾釘に対
して３１１１％ｌ″′Ｃ添刀Ｕすることができる。七の
際、多数のオレフィン性二１Ｍ曾を有するモノマー、例
えはジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート又は、他の
活性ａｔ有するオレフィン注モノマー、例えはグリシジ
ル（メタ）アクリレートもこれに該当しうる。

本発明で］［ｌ！でめるのは、２個以上の共Ｊ［曾可能
な二ｍｍ曾を有するカルボｙｖＩＲアリルエステル又は
カルボン酸アル中ルアリルエステル又は、これらの混酋
物會、使用モノマーの酋針に対して５〜６０、有利に５
〜２０及び特に１０〜２０菖電僑の菫で使用することで
める０カルボン酸アルキルアリルエステル中のフルキル
基はＣ−原子１〜４＠を有し、メチルが有利でめる。例
えは次のものが挙げられる：多塩基性、芳香族又は脂肪
族カルボン酸のフルキルアリルエステル、例えばジアリ
ルフタレート、メタクリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、メタクリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレート、ジメタリルテレ７タレート、トリ７リルト　
リ　メ　リ　チー　ト、ト　　リ　メ　タ　リ　ルト　
リ　メ　リ　チー　ト、ジアリルアジペート、ジアリル
アジペート、ジアリルセバケート及びジアリルアジペー
ト。

ジアリルフタレートが非常に好適でめる。シアヌル１１
２のアリルエステル又はメタリルエステルも使用するこ
とかでさる。更にα、Ｉ−不飽和Ｏ１１１Ａ以上の塩蕪
注カルボン戚のアルキルアリルエステル又はアリルエス
テル、例えはアリルアクリレート、メタリルアクリレー
ト、７リルメタクリレート、メタリルメタクリレート、
マレイン−ツマ−ルー又はイタコン咳の七ノー又はジア
リルエステル又は七ノー又はジアリルエステルが孕ケら
ｎる。ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート
、アリルメメクリレート及び特に７リルアクリレート及
びメタリルメタクリレート並びにこれらのｉｊｉみ曾わ
ぜが５！！Ｊｔ−奏した。モノマー組成は一般に、エマ
ルジョンコポリマーのガラス温度が５０°Ｃ以上、有利
に７５゛Ｃ以上で６４エクに選択する。

エマルジョンコポリマーのａｆＬのために、演出の水性
相中での乳化ム曾法、例えはパンチ法又は流入ｆ：ｔ−
使用することができる１通例６０〜９５゛Ｃで、各々使
用上ツマ−の曾１ｆｆに対して膚イオン性乳化刑０．５
１宜優１で、非イオン注乳化剤ｉｉｍ俤ｌで、ラジカル
開始銅源用意及び場合により調整剤の存在下で操作する
。出発物質は、反応の最初に装入するか又は、個々に又
は混曾豐として、反応の間に全部又ｒｃ１ｓｔ−遅絖的
又は不遜絖的に一加することがでさる。

公知の絨棟法も効を奥し、での際乳化剤、水、七ツマ−
及び／又αラジカル開ｌｉ１刑を供給するのが有利でめ
る。七の際、３０〜２Ｃ１Ｏｎｍ。

有利に７０〜１５０ｎｍの粒径を有する初期１会されて
たラテックス上に七ツマ−を、実質的に粒子新形成する
ことなくｌ曾させる。

＆　独’ｌ？　＝ｔｆ　公告（０１１２−Ｂ）８１４５
０２５５６２号明Ｉｉ＆４を中に記載の同時凝果下での
ム曾法に、妹に、小さい臨ｎ−剪断Ａ度が所望でめる場
合に良好な艷果ｔもたら丁。

乳化剤としては、使用モノマーの合計に対して有利に０
．１５〜Ｌ１．５ムｍｓの虚で使用ざ几るアルキル−又
はアルカリールスルホネートが挙げられる。ラジカル開
始剤としてゼエ、貞用の水浴性鮨始刑、例えばベルオキ
ノニｇ＆酸のアルカリ並勇−又はアンモニウム塩又は、
レドックス系力えはアスコルビン［／１−ブチルヒドロ
ペルオキシドがこれに該当する。

乳化Ｘ廿に、一般に、固体ざ分約３５〜５８、有利ｉｃ
　４　（Ｊ〜５５Ｘｋ嘩τ傅する分ｍ漱が生じるように
＊ｈする。

得うルたエマルジョンコポリマーは、一般に数平均゛の
粒径、約２０［Ｊ〜ＩＬＩＯＵｎｍ、有利に２５Ｕ〜５
００、骨に２６υ〜４００騙を有する・ 本発明によるコポリマー分散液は、エマルジ・ヨン；ポ
リマーの他に更に別の添加＊ｔ−含有する。

その際、エマルジョン；ポリマーの固体１００Ｘｔ都Ｖ
Ｃ対して１−又は２価の並属Ｏ酸化物、水酸化物、炭酸
塩及び／又に水靜性塩０．１〜３０１特に１０〜２５，
１１８が有利でめる・好適な蓋属化付物は、侍に酸化マ
グネシウム及び水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及
び水酸化カルシウム、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛、硫酸マ
グネシウム及び酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭
酸亜鉛アンモニウム、ｎば亜鉛、炭酸カルシウム、酢酸
リチウム及び水酸化リチウム、史に水酸化アルミニウム
、酸化ストロンチウム及び水酸化ストロンチウム、酸化
バリウム及び水酸化パリクム韮びにリチウム、ナトリウ
ム及びカリウムの塩化物及び４ＡｆＩ１．塩である。水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛及び炭
酸亜鉛アンモニウム、妹に欧化リチウム、水酸化リチウ
ム及び塩化リチウムが効ｆｃ奥した。これら化付物の混
会物も使用できる。

ベンゼン中Ｌ１．２モル溶液中で測定場れた千減期１時
間ＯＭＪＩＩ温度は、１３０℃以上有利に１５ＬＩ−０
以上である本発明による看しくダイラタントなコポリマ
ー分散液が有機通数化物又はｊ１！戚化水系ｔ−ざ有す
る一１＃曾に良好な結果が迷或エンス・エンド・エンジ
ニアリング（１ｎＺ７ｋｌＯ−ｐ＠ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　８ａｉｅｎａｅ　ａｎｄ　ｊＣｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）ｘ謳ｊＩＩ！＋（１９８８）、１〜２１
頁から公知で必る。例として、ジクミルペルオキシド、
ジｔ−ブチルペルオキシド、ビナンヒドロペルオキシド
、クモールヒドロペルオ中シト及びｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドが挙げられる。時にクモールヒドロペルオキ
シド及びｔ−ｙチルヒト。

ペルオキシドが効を奏した。エマルジョンポリマーへの
これらの添加は、］［８−の前、閲又は涙に行なうこと
ができる。こＡらのｇ！Ｊ負がエマルジョンポリマーの
固体１１００ＸＪｉｆに対して０．０５〜１、有利に０
．３〜０．８３１麓一部の量で、者しくダイラタントな
コポリマー分散液中に官有ざルることはＪ［要でめる。

本発明により者しくダイラタントなコポリマー分散液は
、通例、固体ポリマー４５〜６５、有利に５６〜６５Ｘ
ｔ優τを膏する。この固体ポリマーは、便宜よ、エマル
ジョンポリマーの当初分散液の固体と同じでｂる。固相
対液相の比は、本発明によるコポリマー分散液において
ｒｘ　、Ｍ　ＩＣ、エマルジョンコポリマーの当初分収
欣の相応する櫨より上で必る・この比は公知の方法で、
例えは有利に真璧中での水の留去によってｆＡ贅するこ
とかでさる。エマルジョンコポリマーから、スプレー乾
燥又は、凍結転球によって粉末を得ることもでき、ｃｒ
ｔ、’２水又は他の漱棒媒体中で再分散させることがで
さる・多くの使用分野で分散媒体として、多価アルコー
ル、例エバグリコール、ジグリコール、トリグリコール
又はホルムアミド、■利にエチレングリコール又はグリ
セリン又はこれらの九付物を水とともに使用することが
望ましい。このために、同様に水の留去及び所望麓の多
価アルコールの添加が好適である。本＠明のコポリマー
分散液の液相は、献相に対して６０より多く、特に３０
〜７Ｌｌ］［菫慢の水ｔざ有するのか有利でるる。

不発明によるコポリマー分散液の一一籠を、通例４〜１
Ｕ″′Ｃめる特廼値に調節すれに、演用の方法、例えば
アン七ニア、アルカリ又はアルカリ土腿正ＩＸ酸化吻又
は開広酸化物の請願又は、＃版の暉〃Ωを使用すること
がで纏る。

本発明による者しくダイラタントなコポリマー分散液は
、籍に、長野な一反女足注で高い最時間荷１安定江を傅
することにエフ友凡ている。

このことは、荷に一尾の持続文月が町ｄ目でめるので、
この工うな本発明に工ゐコポリマー分散液を振動諷衣器
、回転数゛―舛張装置は水力作用クラッチ中での回転モ
ーメント伝達媒体として使用する際に、利点かめる。

〔５部施例〕 例中に記載の「部」及び「パーセント」は「Ｘｔ部」及
び「ＸＩＬｔｑｂ」で６る。丁ぺての１曾は、加熱−も
しくに冷却装置、攪拌機及び流入谷６′ｔ−備えた攪拌
容器中で笑施し友。

一般的作業： ム曾谷器中に、予装入物（第１表−照）、第に １衣ｌｌＩ紀械の流入′ＪｆｌＪ１　７部及び第１表に
記載の流入物２１部で編入し、晶廿する。

パッチ金攪拌下に８０″Ｃ迄加熱し、その際に！曾が開
始する。８０′０で３０分波に、絖いて、流入ｇｌＪ１
及び２の残分ｔ−３時間かけて一様に請願し、引き続ａ
史に８　ｔＪ−０で２時間攪拌する。

最後にバンチを冷九し、かつ取り出す。

生じた分散液の固体せ分、粒径及びｐｌ−１−ＩＩ　ｔ
−同様に１ｉｌＧ１表に記載する。

電曾佼に侍らＡ７’Ｃ分散液から凍結乾燥によって粉末
′ｔ−ＪＡｆＬする。流動性検査の九めに凍結乾燥され
た粉末（浅ＭＸ分２〜６％）谷々１Ｕυ部を塩化リチウ
ム１２．３５都及び７に教化リチウム０．８７都を゛ざ
有する水注分紋ｊ１１１６２部中に再分散ざぜる。

すべての試料に荷１粘藏メーター中で、先づ５分間、剪
断応力υ、５Ｘ１（Ｊ’Ｐａｅかける。枕いて臨界剪断
速度及び破大剪断応力金測定する。

引き枕＠試料に、より長い剪Ｗ＋時閲及び工９高い９Ｊ
ｉ断応力て創もってかけ、ついで臨界剪断速度及び最大
別ｗｒ応力金めらたに測足すゐ。

第２表ｒｃ−ｆとめた検丘結釆が示す１９に、不発明に
よる分散献を工、非常に扁い艮時間何ム安定注によジ優
几ており、ダイラタント飛亀をこおいて最大に達しｆｃ
９ｇ斯応力は充分Ｋ　Ａｆｒ貝何ンこ無関議である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分として、使用モノマー合計に対して１〜１０
   重量％のα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸及
   び他のオレフィン性不飽和モノマーから製造されたエマ
   ルジョンコポリマーを含有する、著しくダイラタントな
   コポリマー分散液において、このエマルジョンコポリマ
   ーを、２個以上の共重合可能なオレフィン性二重結合を
   有するカルボン酸アリル−又はカルボン酸アルキルアリ
   ルエステル又はこれらの混合物（この場合、アルキル基
   はＣ−原子１〜４個を有する）を使用モノマーの合計に
   対して５〜３０重量％の量で存在させて製造することを
   特徴とする、著しくダイラタントなコポリマー分散液。 ２、エマルジョンコポリマーを、使用モノマーの合計に
   対して０．１〜１０重量％のα，β−モノオレフィン性
   不飽和カルボン酸、使用モノマーの合計に対して５〜３
   ０重量％の共重合可能なオレフィン性二重結合２個以上
   を有するカルボン酸アリル−又はカルボン酸アルキルア
   リルエステル又はこれらの混合物（その際、アルキル基
   は、Ｃ−原子１〜４個を有する）及び他のオレフィン性
   不飽和モノマーからなる水性エマルジヨン中で製造する
   ことを特徴とする、請求項１記載の著しくダイラタント
   なコポリマー分散液の製造法。