JPH0331330A - 高分子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえば、半導体装置等の電子部品の絶縁
膜、防湿膜、潤滑膜等として用いられる高分子膜の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

高分子薄膜の製造方法としては、従来、次のようなもの
が知られているが、それぞれ、併記の問題点を有してい
る。

■　高分子化合物の原料上ツマ−を溶媒に溶かし、これ
を基板上にキャスティングして重合させ、高分子化合物
の膜を作る方法。この方法では、得られる薄膜中に溶媒
が残留する等の問題がある■　予め重合させておいた高
分子化合物を基板上に真空蒸着し、堆積させる方法。こ
の方法では、蒸着可能な高分子化合物の種類が限定され
るとともに、分解等が生じたりして、得られる高分子化
合物の分子量が低い、といった問題がある。

■　予め重合させておいた高分子化合物をスパッタして
、基板に付着、堆積させる方法。この方法によれば、ス
パッタ時に高分子化合物の低分子化等が起こり、薄膜の
熱特性の低下など、物性が変化してしまうという問題が
ある。

最近では、これらの従来法に代わる高分子薄膜形成法と
して、七ツマー等の加熱蒸発９ｍ合により基板上に蒸着
高分子膜を得る蒸着重合法が提案されており、以下のよ
うな具体的研究が進められている。

■　ポリパラキシリレン薄膜の作製方法。原料ダイマー
（ジバラキシリレン）　； を真空中で加熱蒸発させたのち熱分解重合させて、ポリ
パラキシリレン÷Ｃ１，＋ＣｌＩｒ廿７を基板上に形成
する方法である。

■　テトラカルボン酸二無水物とジアミンからのポリイ
ミド薄膜の作製方法、この方法は、真空中でテトラカル
ボン酸二無水物とジアミンをそれぞれ加熱蒸発させて基
板上に蒸着し、重合させることにより、ポリイミド薄膜
を形成する方法である（特開昭６１−７８４６３号公報
、特開昭６１−１３８９２４号公報等参照）。

■　ビスマレイミドとジアミンからのポリイミド薄膜の
作製方法、この方法は、真空中でビスマレイミドとジア
ミンを同時に加熱蒸発させて基板上に蒸着し、重合させ
ることにより、ポリイミド薄膜を形成する方法である（
特開昭６１−２１１３３９号公報参照）。

■　ビスマレイミドからのポリイミド薄膜の形成方法、
この方法は、真空中でビスマレイミドを加熱蒸発させて
基板上に蒸着し、重合させることによりポリイミド薄膜
を形成するものである（特願昭６２−２７１１３５号参
照）。

これら蒸着重合法により作製した高分子膜は、下記（ａ
）および（ｂ）の長所を有する。

（ａｌ　　ドライプロセスにより作製されるので、溶媒
の残留や、残留溶媒の蒸発によるピンホールの発生がな
い。

山）　基板の凹凸に関係なく、全体に均一な厚みの薄膜
が形成でき、膜厚の制御性が良い。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に、２種以上の原料モノマーの縮合反応により形成
される高分子化合物では、原料上ツマ−のモル比が重合
度に大きく影響する０重合度の高い高分子膜は、重合度
の低い高分子膜と比べて、耐熱性、機械的性質（強度１
弾性率、基板との密着性など）、電気的性質（絶縁耐力
など）が優れている。このように、高分子化合物の重合
度は、その高分子の力学的性質や熱的性質を決定する重
要な要因であるから、重合度の向上、すなわち、モノマ
ーモル比の制御が求められる。

溶液反応などでは、原料上ツマ−の仕込み量の制御によ
るモノマーモル比の制御が容易である。

しかし、原料上ツマ−の真空中での蒸発を利用する蒸着
重合法では、七ツマーモル比を制御しにくく、目的とす
る高分子化合物の重合度が上がりにくいという問題点を
有する。

他方、１種類のみの原料上ツマ−から形成される高分子
化合物の場合には、２種以上の原料モノマーから形成さ
れる高分子化合物の場合のようには原料上ツマ−のモル
比が重合度に大きく影響しない、従って、ＩＮ類のみの
原料モノマーから形成される高分子化合物の膜を蒸着重
合法により作製する場合、制御は容易である。

しかし、１種類のみの原料上ツマ−の蒸着重合により作
製される高分子膜のうち、ポリバラキシリレン膜は、耐
熱性が低く、高温にさらされる用途には不適当であると
考えられる。

また、ビスマレイミドを蒸着重合させて作製した高分子
膜はややもろ（、強度の要求される用途には不適当であ
ると考えられる。

以上の事情に鑑み、この発明は、上記のような蒸着重合
法の問題点を解決し、高強度の高分子膜を製造する方法
を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

発明者の研究によれば、ポリマレイミドの蒸着重合にお
いては、原料上ツマ−の分子構造を選択することにより
、望ましい機械的性質等を持つ高分子膜を作製すること
が可能である。

したがって、この発明にかかる高分子膜の製造方法は、
少なくとも３個のベンゼン環を持ち２個以上のマレイミ
ド構造を持つポリマレイミドを真空中で蒸発させ、対象
物上に前記ポリマレイミドの重合体からなる蒸着膜を形
成することを特徴とする。

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明では、少なくとも３個のベンゼン環を持ち２個
以上のマレイミド構造 を持つポリマレイミドが原料モノマーとして用いられる
。ポリマレイミドとしては、たとえば、下記（８１式お
よび（ｂ）式で示される化合物が、単独でまたは２種以
上で用いられる。

（Ｘは、ｏ、ＳＯｓ　、ＣＨｔ　、Ｃｏｏ、Ｓ。

Ｃ（ＣＨ＝）＝　、Ｃ（ＣＦ−）ｔなどであり、全部同
じでもよく、１つ以上が異なっていてもよい。少なくと
も１つのベンゼン環には、Ｉにｌ上のハロゲン、アルキ
ル基などが置換されていてもよい。ｋは１以上の数でる
。） ・・・（ｂ） （Ｙは、Ｏ，ＳＯｓ　、ＣＨｓ　、Ｃｏｏ、Ｓ。

Ｃ（ＣＨｓ）ｇ　、　　Ｃ（ｃｐ’＊）ｇなどであり、
全部同じでもよく、１つ以上が異なっていてもよい。少
なくとも１つのベンゼン環には、１以上のハロゲン、ア
ルキル基などが置換されていてもよい。ｍは１以上の数
でる。） コノ発明では、上記ポリマレイミドを真空中（減圧下）
で蒸発させている。このようにすることにより、ポリマ
レイミドのモノマーおよび／またはポリマーが対象物表
面上に直接付着し、しかも、不純物が混じるおそれがな
い。また、ポリマレイミドのみを蒸発させ、重合させる
ので、その制御が容易であり、生成した高分子膜は、蒸
着箇所によって物性が異ならず、均質なものとなる。前
記ポリマレイミドのうちの１種の七ツマ−のみを蒸発さ
せるようにすれば、より確実に均質な高分子膜を製造す
ることができる。

真空条件としては、特に限定されないが、たとえば、Ｉ
　Ｘ　１０−”　〜Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ程度の圧
力とされる。この圧力が高すぎると、七ツマ−の蒸発速
度のコントロールが困難になることがあり、低すぎると
、減圧度が不十分で七ツマ−を蒸発させるためには加熱
温度を高くする必要があり、七ツマ−が蒸発せずに熱重
合することがある。

ポリマレイミドは、たとえば、加熱により蒸発させるが
、加熱以外によって蒸発させてもよい。

蒸発させたポリマレイミドは、七ツマ−のまま、および
／または、重合させながら、および／または、重合させ
てから、対象物の表面上に蒸着させる。この対象物とし
ては、特に限定はないが、たとえば、ガラス、ステンレ
ス、アルミニウム、銅、ケイ素鋼などの基板が使用され
る。対象物の蒸着面は、あらかじめ前処理をしておいて
もよい。

蒸着により、ポリマレイミドおよび／またはそのポリマ
ーからなる膜が形成される。

ポリマレイミドの重合は、対象物に蒸着する前、最中お
よび後のいずれに行ってもよい。重合を行う条件は、特
に限定はないが、たとえば、温度１００〜２００℃で、
３０〜６０分間加熱することにより行う。重合温度が上
記範囲の下限よりも低いと、モノマーの蒸発が不充分で
あることがあり、上記範囲の上床よりも高いと、七ツマ
−が蒸発容器などの中で熱重合してしまい対象物に蒸着
されないことがある。加熱時間が上記範囲の下限よりも
短いと、均一性の高い膜が得られないことがあり、上記
範囲の上限よりも長いと、モノマーの蒸発容器内での熱
重合が進み、蒸着が困難になることがある。

重合により、ポリマレイミドの炭素−炭素二重結合部分
が反応して、たとえば、上記（８１式で表される原料モ
ノマーを用いた場合には、下記化学式（Ｃ１および／ま
たは（ｄｌなどの構造をとるポリマーが生成すると推定
される。得られた高分子膜は、ボリマレイミドモノマー
のみを重合させてなるので、均質なものであり、耐熱性
も従来の高分子膜と同等である。

（（Ｃ１，ｉｄ１式中、ｎ、ｐは、それぞれ、正の数を
示す〕 この発明にかかる製造方法により製造された高分子膜は
、薄膜に限定されず、たとえば、厚み０゜１〜１５μ璽
程度である。厚みが薄すぎると、均一性が不充分なこと
があり、厚すぎると、製膜に時間がかかるためその間に
蒸発容器内での熱重合が進み、蒸着が困難になることが
ある。

以下、この発明の製造方法を実施するのに用いる装置の
例を表す図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。

第１図および第２図は、それぞれ、この発明の高分子膜
の製造方法を実施するのに用いる装置の１例を表す構成
概略図である。第１図および第２図にみるように、この
装置は、減圧チャンバー１内に、蒸発容器（たとえば、
蒸発管）６および基板ホルダー３を備えている。減圧チ
ャンバー１は、真空ポンプなどの真空排気装置９を作動
させることにより、所定圧力に減圧されるようになって
いる。基板ホルダー３と蒸発容器６とは、互いに向かい
合うようにして配置されている。基板ホルダー３の蒸発
容器６に向かう面には、蒸着の対象物（たとえば、基板
）２が着脱されるようになっている。なお、基板ホルダ
ー３は、対象物２を装着した状態で軸１１を中心に回転
するようになっていると、対象物２への蒸着をむらなく
行うことができ、蒸着膜の厚みをより均一にすることが
できる。その回転速度は、特に限定はないが、たとえば
、１０〜５０ｒｐｍ程度である。蒸発容器６は、その開
口部を基板ホルダー３の対象物装着側に向けるようにし
て減圧チャンバー１内の下側に配置され、原料モノマー
が入れられる。対象物２は、基板ホルダー３に装着され
た状態で対象物加熱用ヒーター４により、蒸発容器６は
、蒸発容器加熱用ヒーター７により、それぞれ、所定温
度に加熱されるようになっている。電源５は対象物加熱
用ヒーター４の電源、電源８は蒸発容器加熱用ヒーター
７の電源である。なお、対象物２の加熱は、重合反応を
加速するために行われるものであり、場合によっては行
わな（でもよい。

蒸発容器６内に、原料上ツマ−である上記ポリマレイミ
ドを入れ、減圧チャンバー１内の圧力を所望の圧力に設
定する。蒸発容器加熱用ヒーター７に電源８から所望の
電圧の電流を加えて蒸発容器６内のポリマレイミドを蒸
発させる。蒸発したポリマレイミドは、対象物２表面上
に蒸着して堆積し、その後同対象物２上で加熱されて反
応し、重合体となる（第１図参照）。あるいは、蒸発容
器６と対象物２との間に加熱管１０を設けておき、対象
物２に向かって移動している最中のポリマレイミドを、
同加熱管ｌＯにより加熱して反応させ、重合体とし、同
重合体を対象物２に堆積させるようにしてもよい（第２
図参照）。１２は加熱管ｌＯの電源である。なお、対象
物２は基板以外にも任意に選択でき、その個数等も特に
限定されることはない。

この発明にかかる高分子膜の製造方法は、たとえば、半
導体装置製造プロセス、全屈表面保護、回路形成、絶縁
膜形成などに利用される。

〔作　　　用〕

ベンゼン環を２個有するビスマレイミド：（Ｚ　＝　Ｏ
，Ｓ　Ｏｘ　、　　ＣＨ＄など）に対し、ベンゼン環を
３個以上有するポリマレイミドでは、ベンゼン環をつな
ぐ２価の基（たとえば、上記Ｘ）および／または炭素−
炭素一重結合の数が多いため、分子の柔軟性が高く、重
合物の可撓性が高くなり、機械的強度も高くなると考え
られる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

実施例１〜７および比較例では第１図に示す構造の装置
を用い、実施例８では第２図に示す構造の装置を用い、
それぞれ、上述のやり方に従って高分子膜を作製した。

一実施例１− 原料モノマーとして下記化学式（１）で表される２、２
′−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕プロパンを、用いた。同原料上ツマ−を蒸発容器６中
に入れた後、減圧チャンバー１内の圧力をＩ　Ｘ　ｌ　
Ｏ−’Ｔｏｒｒに設定した。蒸発容器６を１２０℃に加
熱し、原料モノマーを蒸発させ、対象物（ステンレス基
板を使用した）２上に蒸着した。このとき、対象物２を
１０ｒｐｍの速度で回転させた。その後、原料上ツマ−
の蒸着した対象物２を２００℃で１時間処理し、膜厚１
０μのポリイミド膜を作製した。

比較例および実施例２〜７− 実施例１において、原料上ツマ−として下記化学式（Ｉ
Ｉ）〜（■）で表されるポリマレイミドを用いたこと、
蒸発容器６を第１表に示す温度に加熱して原料上ツマ−
を蒸発させたこと以外は、実施例１と同様にして第１表
に示す膜厚のポリイミド膜を作製した。

一実施例８一 実施例１において、第２図に示す装置を用いたこと、蒸
着後加熱処理せず、加熱管１０中で第１表に示す温度で
反応させたものを対象物２に蒸着したこと以外は、実施
例１と同様にして膜厚１０μのポリイミド膜を作製した
。

上記実施例および比較例で得られたポリイミド膜につい
て、耐熱性、密着性および機械的性質を調べ、結果を第
１表に示した。

耐熱性は、熱天秤により、熱重量損失曲線を求め、そこ
から求めた熱分解開始温度で示した。

密着性は、金属上の膜にゴバン目にカッターで切り目を
入れ、粘着テープにより引き剥がし、はがれた部分の数
を調べ、はがれた数がゼロなら０１以上なら×で示した
。

機械的性質は、引張試験機により、引張強度および伸び
を測定した。

２．２′−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロノぐン： ４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン：２．２−
ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン： ２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フヱニル〕プロパン： ２゜ ２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニルコメタン： １゜ １゜ １゜ ３゜ ３゜ ３−へキサフルオロ−２゜ ２−ビス〔４−（ ４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン：２゜ ２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
フェーテル： ２゜ ２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕スルホン： 第１表にみるように、実施例の各高分子膜は、比較例の
ものと耐熱性および密着性が同等またはそれよりも良好
であって、しかも、機械的性質が優れている。また、緻
密で膜厚の均一な膜が得られた。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明にかかる高分子膜の製造方法は
、少なくとも３個のベンゼン環を持ち２個以上のマレイ
ミド構造を持つポリマレイミドを用いるので、この方法
によれば、耐熱性等の物性において従来のビスマレイミ
ド蒸着重合膜と同等であり、かつ、高い強度を示す高分
子膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、この発明の高分子膜
の製造方法を実施するのに用いる装置の別々の１例を表
す概略断面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　少なくとも３個のベンゼン環を持ち２個以上のマレ
   イミド構造を持つポリマレイミドを真空中で蒸発させ、
   対象物上に前記ポリマレイミドの重合体からなる蒸着膜
   を形成する高分子膜の製造方法。