JPH01313511A

JPH01313511A - 高分子薄膜の製法

Info

Publication number: JPH01313511A
Application number: JP14448188A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Kimura; 俊之木村
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1989-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、たとえば、半導体等の電子部品の絶縁膜、
防湿膜、潤滑膜等として用いられる高分子薄膜の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

高分子薄膜の製法としては、従来、次のようなものが知
られているが、それぞれ、併記の問題点を有している。

■　原料モノマーを溶媒に溶かし、これを基板上にキャ
スティングして重合させる方法：得られる薄膜中に溶媒
が残留してしまう。

■　ポリマーを基板上に真空蒸着し、堆積させる方法：
蒸着可能なポリマーの種類が限定されるとともに、分解
等が生じたりして、得られるポリマーの分子量が低い。

■　ポリマーをスパッタして、基板に付着、堆積させる
方法ニスバッタ時にポリマーの低分子化等が起こり、薄
膜の熱特性の低下など、物性が変化してしまう。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近では、これらの従来法に代わる高分子薄膜形成法と
して、モノマー等の加熱蒸発１重合により基板上に蒸着
高分子膜を得る蒸着重合法が提案されており、以下のよ
うな具体的な研究が進められている。

（ａ）　　ポリパラキシリレン薄膜の形成法発させた後
、熱分解重合させてポリバラキシリレン、÷ＣＨｓ−Ｐ
ｈ−ＣＨｔ÷０を基板上に形成する方法である。この方
法では、得られる薄膜の耐熱性が低い。

（ｂ）　　テトラカルボン酸二無水物とジアミンからの
ポリイミド薄膜の形成法上記２モノマーを共に加熱蒸着し、基板上に堆積させて
から加熱重合を行う方法である。この方法は、耐熱性の
高い薄膜ができる、という長所を有するが、他方、２モ
ノマーの反応モル比を制御することが難しく、高分子化
等が困難である（特開昭６１−７８４６３号公報、特開
昭６１−１３８９２４号公報等参照）。

（Ｃ）　　ビスマレイミドとジアミンからのポリイミド
薄膜の形成法上記２モノマーを同時に加熱蒸着して基板上に堆積させ
、その後加熱して架橋構造のポリイミドを形成する方法
である。この方法では、モル比の制御が上記（ｂ）より
は容易であり、かつ、耐熱性の高い薄膜を製造できるが
、低摩擦性、非粘着性。

低吸水性等のその他の各種特性を付与することは困難で
ある（特開昭６１−２１１３３９号公報参照）。

以上の事情に鑑み、この発明は、重合等の反応の制御が
容易であるとともに、耐熱性、密着性等をはじめとする
各種特性に一層優れた高分子薄膜を製造する方法を提供
することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかる高分子薄膜
の製法では、下記一般式で表されるビス（ただし、Ｘは
一〇　−、−Ｓ　−、−ｓｏ！−、−ＮＨ−。

−ｃｏ−、−ｃｓ−あるいは炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ１およびＲｚはそれぞれ独立に水素、Ａロゲン、
水酸基、炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜
４のアルコキシル基を示し、ｎおよびｍはＲ’、　Ｒ”
の置換数であってそれぞれ独立に１〜４の整数を表す）
を示す〕と、蒸着可能なポリマーおよび／または重合性化合物と
を、それぞれ減圧下で同時に蒸発させた後に反応させて
、基板上に架橋ビスマレイミド重合体からなる蒸着膜を
形成するようにする。

〔作　　　用〕

上記ビスマレイミドは、蒸発管内で重合することなく、
加熱等の手段により容易に蒸発し、その後、やはり蒸発
したポリマーおよび／または重合性化合物（以下、「反
応性化合物」と記す）と同ビスマレイミドとの間で、以
下のような反応が進・行すると推察される。まず、ビス
マレイミド同士がその二重結合部分でラジカル的に反応
して、下記のような構造のビスマレイミド重合体（Ｐま
たはＱ）が生成する。

・・・（Ｐ）　　　　　　　　　　・・・（Ｑ）〔ただ
し、静は上記同様、Ｓおよびｔは正の整数を表す。〕ここで、この発明における特徴は、上記ビスマレイミド
重合体Ｐ、Ｑの生成と同時に、同重合体あるいは原料ビ
スマレイミドと反応性化合物とのラジカル反応、および
反応性化合物同士のラジカル反応が起こり、その結果、
複雑に枝分かれした三次元構造の架橋ビスマレイミド重
合体が生成することである。以下に、その生成物の一部
の構造〔ただし、Ａｒは上記同様、−〇−〇は反応性化
合物からなる高分子鎖を表す。〕上記構造は、はんの−例であって、実際に生成する架橋
ビスマレイミド重合体には、上記ビスマレイミド重合体
Ｐ、Ｑや、七ツマ−あるいはダイマー等としての重合性
化合物なども含んだ様々な結合様式が存在している。ま
た、重合体生成時には、重合や架橋以外のその他の反応
も関与していると推察される。

以上のように、複雑な架橋構造を有し、反応性化合物の
特性も備えたビスマレイミド重合体が生成するため、得
られる高分子薄膜は、耐熱性をはじめとする各種物性が
非常に良好なものとなる。

〔実　施　例〕

以下、この発明にかかる高分子薄膜の製法を詳しく説明
する。

上記ビスマレイミドと反応する反応性化合物、すなわち
蒸着可能なポリマーおよび重合性化合物は、特に限定さ
れることなく、任意の化合物を単独で、あるいは複数種
を併せて使用できる。具体的には、たとえば、蒸着可能
なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェ
ニレンオキシド等が好ましく用いられる。

重合性化合物としては、上記バラキシリレンダイマー（
＝ジパラキシリレン）およびその誘導体（ハロゲン、低
級アルキル基、水酸基等によるベンゼン環置換体）等が
最も好ましい例として挙げられる。このジパラキシリレ
ン類は、蒸発後、ラジカル的な加熱分解により七ツマー
化され、キノジメタン構造を経て重合し、ポリ　（ｐ−
キシリレン）になるものと推察される。さらに、上記以
外の重合性化合物としては、たとえば、常温常圧で気体
状の化合物（エチレン、プロピレン、テトラフルオロエ
チレン、塩化ビニル、フン化ビニル等）を減圧チャンバ
ー内に導入して用いることもできる。また、ベンゾシク
ロブテンの誘導体等を用いてもよい。なお、重合性化合
物は、モノマー段階でビスマレイミド等の他成分と反応
するようであっても、それ自身で重合しつつ他成分と反
応するようであってもよい。

上記ビスマレイミドと反応性化合物は、任意の配合比で
反応させることができる。たとえば、反応性化合物の持
つ特性を充分に生かすようにするため、反応性化合物の
ビスマレイミドに対するモル比を１〜３程度にすること
が適切であるが、この範囲を外れていても構わないこと
は言うまでもない。

ビスマレイミドと反応性化合物の蒸着方法は、特に限定
されず、熱蒸着法（抵抗加熱蒸着、高周波加熱蒸着、フ
ラッシュ加熱蒸着、電子ビーム加熱蒸着、レーザ加熱蒸
着等）、イオンブレーティング法（イオン蒸着法：直流
イオンブレーティング、高周波イオンブレーティング、
反応性クラスタイオン蒸着、イオンビーム蒸着等）、ス
パッタ法（イオンスパッタリング、マグネトロンスパッ
タリング等）などの方法を任意に選択できる。また、そ
れらの各方法の実施に際する個々の条件も特に限定はさ
れず、用いられる化合物種等に応じて、それらの分子が
ばらばらに分解されてしまうことなく適切に蒸発できる
エネルギーを与えるよう、適宜設定することが好ましい
。たとえば、熱蒸着を行う場合の加熱温度等も、特に限
定されないが、おおよその目安としては、ビスマレイミ
ドが１４０〜１８０℃９反応性化合物が２００〜４００
℃程度にそれぞれ加熱され、両者の反応温度は、１８０
〜２５０℃程度に設定されることが適切である。

蒸着時の減圧度（あるいは真空条件）は、特に限定はさ
れないが、Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ以下、さらには
ｌＸｌ０−’〜１×１０弓Ｔｏｒｒ程度の圧力にするこ
とが適切である。この程度の減圧下では、原料を蒸発さ
せるための加熱温度を上げすぎる必要がなく、蒸発管内
での原料ビスマレイミドの重合や反応性化合物の劣化を
抑制できる。また、蒸着に与える残留ガスの影響も比較
的小さいため、きれいな蒸着膜が得られやすい、という
利点もある。

なお、きれいな蒸着膜を得るためには、減圧度は高い方
が有利であるが、より強力な排気装置やリークの少ない
材料等を選択する必要がある。

蒸発させたビスマレイミドおよび反応性化合物は、重合
や架橋等の反応をさせながら、あるいはさせてから、基
板（対象物）上に堆積させてもよいし、まず両者を基板
上に堆積させて、その後反応を行わせてもよい。基板材
料としては、たとえば、ガラス、ステンレス、アルミニ
ウム、銅、ケイ素鋼等、特に限定はされない。また、そ
の蒸着面を、あらかじめ常法に従って前処理しておくこ
とも好ましい。

得られる高分子薄膜の膜厚は、特に限定はされないが、
たとえば、０．５〜５ハ程度であることが適切である。

あまり薄すぎると、均一性が不充分になる恐れがある。

第１図〜第３図は、この発明の高分子薄膜の製法に使用
する装置例の構成概略断面図である。なお、第２図およ
び第３図の装置の構成部材のうち、第１図と重複するも
のについては、同一符号を付して説明を省略する。

第１図の装置は、減圧チャンバー１内に、蒸発管６．９
および基板ホルダー３を備え、減圧チャンバー１は、真
空ポンプ１２を作動させることにより所定圧力に減圧さ
れるようになっている。基板ホルダー３の蒸発管６，９
に向かう面には、蒸着の対象物となる基板２が着脱され
、同基板２を装着した状態で、基板ホルダー３が軸１３
を中心に回転するようになっている。蒸発管６，９は、
それらの開口部を基板２側に向けるようにして減圧チャ
ンバー１の下側に設置され、それぞれに、ビスマレイミ
ドと反応性化合物とが別々に入れられる。基板２は基板
加熱用ヒータ４により、蒸発管６．９は蒸発管加熱用ヒ
ータ７．１ｏによりそれぞれ所定温度に加熱されるよう
になっている。

５．８および１１は、それぞれ上記各ヒータ用の電源で
ある。

蒸発管６．９から蒸発したビスマレイミドおよび反応性
化合物は、基板２上に蒸着して堆積し、その後同基板２
上で加熱されて反応し、架橋ビスマレイミド重合体とな
る。

第２図に示された装置では、上記第１図における基板用
加熱ヒータ４の代わりに、基板２と蒸発管６，９の間に
加熱炉１４が設けられている。すなわち、蒸発したビス
マレイミドおよび反応性化合物は、加熱炉１４を通る際
に反応し、その結果架橋ビスマレイミド重合体が生成し
てから基板２に堆積するようになっている。

第３図に示された装置では、蒸発管９と基板２との間に
熱分解炉１５および同熱分解炉１５用の電源１６が設け
られ、蒸発した反応性化合物からラジカルを生成させる
ようになっている。したがって、この装置は、上記ジパ
ラキシリレンなど、重合に先立ち熱分解を必要とするよ
うな化合物を用いるような場合に特に適している。

以下に、さらに詳しい実施例について、比較例と併せて
説明する。

一実施例１〜１〇− 第１図に示した装置を使用し、第１表に示したビスマレ
イミドおよび反応性化合物から以下のようにして高分子
薄膜を製造した。まず、蒸発管６内にビスマレイミド１
００■、蒸発管９内に反応性化合物５０■を入れ、減圧
チャンバー１内の圧力をＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに設
定した。蒸発管６および９をそれぞれ第１表に示した所
定温度に加熱し、ビスマレイミドと反応性化合物を基板
２上に蒸着させた。その後、基板加熱用ヒータ４により
、２００℃／１時間の加熱処理を行って、高分子薄膜を
得た。なお、実施例６および７では、ビスマレイミドの
使用量を５０■とした。

一比較例１− 反応性化合物を使用しないようにする他は、上記実流側
と同様にして、高分子薄膜を得た。

−比較例２− ビスマレイミドを使用しないようにする他は、上記実施
例と同様にして、高分子薄膜を得た。

一実施例１１〜１６− 第２図に示した装置を使用し、第２表に示したビスマレ
イミドおよび反応性化合物から高分子薄膜を製造した。

加熱炉１４は２００℃に設定し、その他の諸条件は上記
実施例と同様に行った。なお、実施例１４ではビスマレ
イミドの使用量を５０■とした。

一比較例３− 反応性化合物を使用しないようにする他は、上記実施例
１１〜１６と同様にして、高分子薄膜を製造した。

一比較例４− ビスマレイミドを使用しないようにする他は、上記実施
例１１〜１６と同様にして、高分子薄膜を製造した。

一実施例１７− 第３図に示した装置を使用し、第２表に示したビスマレ
イミド５０■およびジバラキシリレン５０■から高分子
薄膜を製造した。熱分解炉１５を６００℃に設定し、そ
の他の諸条件は先の実施例と同様に行った。

以上、得られた実施例および比較例の高分子薄膜につい
て、耐熱性および基板に対する密着性を調べた。耐熱性
は、熱天秤で熱重量損失曲線を求め、熱分解開始温度に
より評価した。密着性は、粘着テープ（スリーエム社の
スコッチテープ）を各薄膜表面に貼り付け、それを引き
剥がす際に高分子薄膜が基板から剥離する（×）か否（
○）かで判定した。

以上の結果を、第１表および第２表に示す。

第１表および第２表にみるように、各実施例で得られた
高分子薄膜は、比較例のものに比べ、より一層優れた耐
熱性を有し、その対基板密着性も良好であることが判明
した。

〔発明の効果〕

この発明にかかる高分子薄膜の製法によれば、重合等の
反応を容易に制御しつつ、耐熱性、密着性等の各種特性
に一層優れた高分子薄膜を得ることができる。したがっ
て、この発明は、電子部品等の絶縁膜あるいは防湿膜形
成、半導体装置製造プロセス、金属表面保護２回路形成
などの幅広い分野に通用され、大きな成果を与えること
が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、いずれも、この発明の製法
の実施に用いられる装置例を表す概略断面図である。１・・・減圧チャンバー　２・・・基板　６，９・・・
蒸発管代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims

【特許請求の範囲】１　下記一般式で表されるビスマレイミド：▲数式、化
学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼また
は▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ＿２−，−ＮＨ
−，−ＣＯ−，−ＣＳ−あるいは炭素数１〜４のアルキ
レン基、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立に水素，ハ
ロゲン，水酸基，炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭
素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｎおよびｍはＲ＾
１，Ｒ＾２の置換数であってそれぞれ独立に１〜４の整
数を表す）を示す〕と、蒸着可能なポリマーおよび／または重合性化合物と
を、それぞれ減圧下で同時に蒸発させた後に反応させて
、基板上に架橋ビスマレイミド重合体からなる蒸着膜を
形成するようにする高分子薄膜の製法。