JPH0331365A - 改良された弾性回復を有するポリマー変性ビチユーメン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はビチューメン改良剤としてのポリアルキル（メ
タ）アクリレートを主体とするポリマーおよび改良され
た工業的特性を有する、このようなポリマーで変性され
たビチューメンに関する。

従来の技術 バクフィン、ナフテンおよび芳香族炭化水素の変動する
配分を有する、主に種々の炭化水素の混合物であるビチ
ューメンはその特性に基づき、多岐にわたって、たとえ
ば注入材料として路面の製造用に、塗装材料として建築
物保護でまたはルーフインク厚紙としてならびに地下水
に対する封止材料として使用できる。

固有の生成物特性−ビチューメンは一般に弾性特性を有
さない−に基づき、これによシ製造された被覆は低温で
脆化しかつよ）高い温度で軟化する。

種々の添加物、殊にポリマーの添加によシビチューメン
の改良、殊にレオロジー特性の改良を達成することが試
みられ、これはたとえば殊に道路舗装用のアスファルト
、ビテユーメン・鉱物・混合物に十分な安定性および冷
間可撓性ならびに絶えず増加する交通負荷での高い耐久
性を与えるべきである。そこでポリマー添加はいわゆる
重性間隔、つまシ軟化点と破断点の間の差を拡大する。

ポリマー添加による破断点の低下（１）ＩＮ　Ｓ　２０
１２　）および延性の向上（ＤＩＮ５２０１３）は良好
な冷間可撓性を示す。ビチユーメン添加物としてのポリ
マーの目的はビチューメンの弾粘性挙動の変化であシ、
即ち塑性間隔の拡大および弾性回復の改良である。

天然−および合成ゴムと同時にポリマーとしてデエロプ
ラスト樹脂およびサーモゲラストをビチューメン改良剤
として試験した（　Ｋ１１ｒｎｅｒその他、Ｐｌａｓｔ
ｅ　ｕｎｄ　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　２４　（１９７７年
）、４７５〜４７８）。ポリマー・ビチュメン添加物と
して現在特にスチロール／ブタジェン（ＳＢ）−１ＢＰ
ＤＭ−おヨヒエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）−コポリ
マーおよび殊に工業用ビチューメン用にはアタクチック
ポリプルピレンも工業的に使用する。市販のポリマー変
性ビチューメンは殊に■カリピット（ｃａｒｉｂｉｉ）
　（ＳＢ、　　５ｈｅｘｘ）　、■オレ［Ｆ］ キソビット（０１６ＩＯｂｉｔ）　（ＥＰＤＭ、　ＢＰ
）、　スティレル％（ｓｉｙｒｅｌｆ）　（ｓｇ、　　
ｇｌｒ）である。

アクリル酸エステル−およびメタクリル酸エステル主体
のポリマー、殊にアルキルメタクリル酸エステル（ＰＡ
ＭＡ）を主体とするポリマーもビチューメン改良剤とし
て記載されている。このポリマーは工業的に広く使用で
き、添加物としての一連の要求を満九すＫもかかわらず
、特に使用できるニジストマー変性ビチェーメ助弾性回
復の不十分な改良のためにこれまで見出されなかった。

米国特許第２４２００８２号明細書はビチューメンおよ
びその分子量についての固有の記載のない、ポリ−ｃ８
＋　Ｃｌ０−アル中ルメタクリレート２〜５チから成る
ビチューメンの混合物を記載しておシ、それによシビチ
ューメンの延性が改良される。米国特許第２８４８４２
９号明細書もゴムおよびポリ−ａｓ　＋　０２４−アル
キル（メタ）アクリレート各々０．０１〜０．５チの添
加によシ得られる、改良された延性のビチューメン混合
物を記載している。ＰＡＭＡは５０００〜５０００００
の分子量を有する。

酉ドイツ国特許出願公告第１２４０７７３号明細書およ
び西ドイツ国特許出願公開第２３３１７２７号明細書は
同様にアルキルメタクリレートのポリマー（このポリマ
ーに関する詳しい記載はない）で改良された、道路舗装
用のビチューメン結合剤を記載している。さらにポリア
ルキル（メタ）アクリレートないしはアルキル（メタ）
アクリレートの共重合体がビチューメン改良剤として提
案され、西ドイツ国特許出願公開第２５０９４７３号明
細書には５００００〜５００００００分子量を有する固
形混合重合体、特開昭５２−１４１８２９号公報には段
階的にエマルジョン重合された添加物および国際公開８
８１０７０６７号明細書には０．０１〜約１０重ｆ％の
量で変性されたビチューメン中に含有される、約５００
０〜約１００００００の分子量を有するポリ−０４−ａ
ｇｏ−アルキルメタクリレートが提案されている。ビチ
ューメン混合物中で特性改良に利用されるポリマーの添
加物の前提条件はポリマーの酸化−および熱安定性、ビ
チューメン中でのその容易な加工性、種々のビチューメ
ンとの相溶性およびビテユーメン・ポリマー・混合物の
安定性である。

公知のポリマーのビチューメン添加物は十分な程度ビチ
ューメン混合物およびそれによシ製造された鉱物混合物
中の冷間可撓性を改良し、即ちこのような材料の破断点
および延性は公知のポリマー添加物によシ有利に影響さ
れる。

ビチューメンの弾性特性によシ確定される、ビチューメ
ンの結合剤で製造されたアスファルトの高い耐久性およ
び弾性は、実際一部強く変形されたアスファルト−道路
被覆が示すように、なお十分ないし良好な程度ではない
。

発明が解決しようとする課題 従って、ビチューメン混合物中での使用の際ビチューメ
ン組成物の、たとえば弾性回復として測定される弾性特
性を明らかに改良しかつさらに高い熱安定性および酸化
安定性ならびに良好な加工性および相溶性のような、公
知のおよび必要表前提条件を有する、ポリマーを見出す
という課題が生じた。

課題を解決するための手段 特定の構造および組成のポリアルキル（メタ）アクリｖ
　−）が冷間可撓性も、特別な程度にビチューメンおよ
びそれによシ製造されたビチューメンの組成物の弾性特
性も改良する、作用性のビチューメン添加物であること
が見出された。

驚異的にも、ポリマー変性ビチューメンの高い弾性の達
成のために、非常に高い分子量の長鎖アルキルエステル
のポリアルキル（メタ）アクリレートが必要であること
が明らかにされた。

従って本発明は０．５〜２０重１にチのポリマー成分の
含量によシ、改良された弾性回復を有するポリマー変性
ビチューメンに関し、場合によシ種々の重合体から成る
ポリマー添加物は２０〜１００重量−の量でポリアルキ
ル（メタ）アクリレートから成り、これは５０〜１００
重量−の配分でＣ８〜Ｃ２６−アルキル（メタ）アクリ
レート、０〜３０重量％の量でＣ１−Ｃツーアルキル（
メタ）アクリレートおよび０〜２０重量％の量で他の単
量体、殊に官能性基を有するよう表ものから構成されて
お）かつクロロホルム中２０℃で測定して、ηａｐ／ｃ
　＞　１２０ゴ／ｇの粘度数に相当する、分子量ＭＹ＞
１０６を有することを特徴とする。

ポリアルキル（メタ）アクリレートは溶液として、たと
えば好適な鉱油中でも、水性エマルジョンまたは純粋な
形でもビチューメンに添加できる。しかし、従来の技術
から公知のように、約５０００００〜約１００００００
の範囲の分子量を有するポリアルキル（メタ）アクリレ
ートをポリマー変性ビチューメンに添加することによシ
、破断点および延性の特性値によシ表わされる、冷間可
撓性が改良されるが、弾性回復は不十分にしか改良され
ず、それによシ残留する変形をたとえば道路被覆中で受
は入れなければならず、これはその中に高い方法安全性
技術上のリスクを含む。

たとえばすぐに使用できるポリマー変性ビチューメン、
ＴｌＰｍ８８８の工業的引渡し条件の明細書、第一部、
１９８８．１２．３０版は種々のＰｍｂ一種で少なくと
も５０１の弾性回復の要求を設定している。（比較）例
は１００００００よシ下の分子Ｎ　ＭＹを有するポリア
ルキル（メタ）アクリレートの使用の際よシわずかな弾
性回復および本発明によるＰｍＢ’　ｓ中で著しくよシ
高い値を確保する。（メタ）アクリル酸エステルからの
本発明によるポリマー添加物の構成は良好な熱安定性、
良好な酸化安定性および良好な溶性、即ちまた全てのビ
チューメン種中での容易な加工性および相溶性を付萼す
る。

本発明によシ使用すべきポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造のために、アクリル酸の長鎖アルキルエステ
ルおよび／または特に、エステル基中にＣＢ　”’−Ｃ
２６−有利にＣＩＯ−Ｃ２０−アルキルエステルを有す
るメタクリル酸を単量体として使用する。このようなエ
ステルの例はｎ−オクチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ｎ−デシルメタクリレート、インデシルアクリレ
ート、インデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタク
リレート、エイコシルメタクリレート、トリコシルメタ
クリレートであり、その際エステル製造用に使用される
長鎖アルコールを有利に合成アルコールとして使用しか
つこれは０８〜Ｃ１１６−範囲の種々のアルコールの混
合物である。そのようなアルコールは市販で、たとえば
商品名ロロール（Ｌｏｒｏｌ）ｏ、アルフォール（Ａｌ
ｆｏｌ）■、ドパノール（ｐｏｂａｎｏｌ）■、■ ベヘニル（Ｂｅｈｅｎｙｌ）−８Ｒとして、公知である
。

たとえばインデジルメタクリレートの製造のために使用
できるアルコールは平均Ｃ−数（て）−９，９〜１０．
６を有する異性体のイソデシルアルコールから成る混合
物である。

ビチューメン変性ポリアルキル（メタ）アクリレートは
アクリル酸および／または特にメタクリル酸の長鎖Ｃ８
〜ＣＺａ−アルキルエステル５０〜１００重量％、特に
６０〜１００重量％、殊に８０〜１００重量％から構成
され、その際これは有利にまた種々のａｓ　”’　０２
６−アルキルエステルの混合物であってよい。

この本質的に本発明にとって必要な単量体と同時に、他
の単量体、特にポリアルキル（メタ）アクリレートの製
造のために、メチルメタクリレート、インブチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、インアミルメタク
リレート、ｎ−へキシルアクリレートのようなＣ１−ｃ
、−アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリ
ル酸エステルを０〜３０重量％、特に０〜２０重量−の
量でおよび他の共重合可能な化合物、殊にアクリル酸、
メタクリル酸、マレ゛イン酸またはその無水物、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートまたはその第四誘導
体、Ｎ−ビニルイミダゾールのような官能性基を有する
ようす’４：、ｏ、ｌ、かしまたスチロール、酢酸ビニ
ル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミドのような単量体を０〜２０重量％、特ＫＯ〜１０重
量−の量で共使用する。

ビチューメン中へ弾性回復改良ポリマーを加えるために
、これを溶液として、特に好適な鉱油、たとえば高粘性
ナフテンベースの潤滑油中のようなものとして、水性エ
マルジョンとしてまたは純粋な形でビチューメンに添加
する。ポリアルキル（メタ）アクリレートの製造は従つ
て、常用の方法によシ、溶液またはエマルジョン、しか
しまた物質中での単量体のとシわけラジカル重合による
常用の方法によシ実施するＶｅｒｌａｇ、　　Ｂｓｒｌ
ｌｎ、　　１９６７％殊に２０３．２０７．２６０〜２
３３，２３８．３２７ページ参照）。本発明によシ使用
すべきポリアルキル（メタ）アクリレートにとっては１
０６よシ、上、殊に）　１．０５・１０６であるべき、
分子量調節は特に重合を開始する開始剤の量により重合
可能な単量体に対する比で確定され、公知方法により企
図して実施される。得られた重合体第４版、第１５巻、
第３８５〜３８７ページ参照）Ｋよシ確定されかつその
粘度はＤＩＮ７７４５によシ溶剤としてクロロホルムを
用いて２０’０で測定された。

ビチューメンは本発明による変性のために〉１０６の分
子量を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを０．
５〜２０重量％、特に１〜１０重量％および殊に２〜８
重量−の量で添加する。

ポリアルキル（メタ）アクリレートと同時に本発明によ
るポリマー変性ビチェーメンは、たとえばポリオレフィ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸
ビニル−コポリマーまたはアクリルニトリル−ブタジェ
ン−スチロール−コポリマーのような、ビチェーメン結
合剤および混合物用改良成分として公知のポリマー化合
物を含有する。

ヒチューメンは、本発明の意味で、全てのたとえば道路
建設または屋根板製造（Ｄａｃｈｂａｈｎｂａｕ）で、
注型−１封止−または塗布材料として慣用のビチ二−メ
ン、ならびにタールまたはアスファルトを表わす。

実施例 例　　１ ポリーｎ−ｆシルメタクリレートの製造ｎ−デシルメタ
クリレート１６ｏＩｉおよびｎ−オクタン４０９を内部
温度計、サーベル聾攪拌機および還流冷却器を備えた５
００１１Ｌｌ−国領フラスコに装入し、油浴を用いて８
５℃に加熱した。この温度に達した後Ｎ２の導入によシ
脱気し、その後ｔ−ブチルペルオクトエート０．３２ｇ
を添加した。７０分後立−オクタン２８．６９で希釈し
、さらに４時間後新たにｔ−ブチルベルオクトエ−）　
０．３２　ＩＩを添加した。あわせて１６時間の重合時
間後ポリメタクリレートをエタノール中へのオクタン溶
液の注入によシ沈殿させかつ引続き乾燥させた。

ηａｐ／ｃ　（クロロホルム、２０°Ｏ）　−１６０ｒ
ｎ４／９Ｍｗ　（光散乱）　−１，７Ｘ　１０’Ｖモル
変換率：　９９．５チ 単離されたポリマー４０Ｉｉを１５０℃でタイプＢ２０
０のビチェーメン１０００ｇに与えた。

１５０℃でサーベル型攪拌機を有する丸底フラスコ中で
１時間攪拌した後、ポリメタクリレートは完全に溶解し
た。得られた、タイプＰｍＢ　８０のポリマー変性ビチ
ェーメンは均質であシ、表面は冷却後光沢を有する。

例　　２ ポリイソデシルメタクリレートの製造 インデシルメタクリレ−）２５５ｇおよびｐ−キシロー
ル４５９を１ノー四頚フラスコ中に装入し、６５℃に加
熱した。その後Ｎ２の導入によシ脱気し、ｔ−ブチルベ
ルピバレート０．５１ｇを添加した。１時間後キジロー
ル４５ｇで希釈し、さらに４時間後ｔ−プチルペルビバ
レー）　０．５１１１およびドデシルメルカプタン０．
２６９を添加した。あわせて１４時間後重合は終了した
。エタノールに注入することによシボリメタクリレート
を沈殿させ、引続き乾燥させた。

ηｓｐ／ｃ　（クロロホルム、２０℃）　−１２０Ｍ１
１／ＩＭｙ　（光散乱）　−１，０５ｘ　１０’ｌｌ／
−Ｉｌ−ｈ変 を換率：　９７．６　’４ 単離されたポリメタクリレート４０．Ｆを例１に記載の
ようにＢ２００　１０００ｇに溶解した０例１に記載の
ようにタイプＰｍＢ　８０の均質なポリマー変性ビチュ
ーメンが得られた。

例　　３ ポリ（Ｃ１２〜Ｃ１５）メタクリレートの製造Ｃ１２〜
Ｃ１５−メタクリレート（ｎ　−Ｃ１１ｌ　８重ｆｉ：
％；　ｎ　−Ｃ１３１３，２重量’１６　、ｎ　−Ｃ１
４１２，０重量％　；　ｎ　−Ｃ１０６，８重量％およ
びイソ−Ｃ１ｌｌ〜Ｃｌｌ５６０重量％）２０５．４ｇ
、メチルメタクリレ−）　３．６９およびｎ−オクタン
９０．Ｆを８５℃に加熱した。１時間にわたってＮ２を
導入し、その後ｔ−ブチルペルオクトエート０．４２ｇ
を添加した。４時間後、新たＫｔ−ブチルペルオクトエ
−）　０．４２　ｐを添加した。全重合時間は１６時間
であった。オクタン溶液の、エタノールへの注入によシ
ポリマーを単離し、引続き乾燥させた。

ηｓｐ／ｃ　（クロロホルム、２０℃）−１２０１７／
ＪＦＭＹ　（光散乱）　：　１．０８　Ｘ　１０’５１
／ｍｏｌ変換率：　９９．６チ 単離された重合体４５Ｉｉを１００℃で９　ｆｌ”／ａ
の粘度を有するす７テンペースの潤滑油５５．Ｆに溶解
した。

油溶液は１５０℃で５５４０’ｍＰａ、ａの粘度を有し
た。この油溶液８８．９　ｇを１５０℃でビチューメン
Ｂ２００　１０００ｇに与え、１５０°Ｃで１時間攪拌
することによシビチューメンに溶解した。タイプＰｍＰ
　１３　Ｑの均質なポリマー変性ビチューメンが得られ
た。

例　　４ ポリイソデシルメタクリレートの展造 攪拌機、内部温度計および還流冷却器を有する４Ｊ−口
頚フラスコ中に水３５０　、！ｉ＋、水中のＣ１５−パ
ラフィンスルホネートのＮａ−塩の１〇−溶液４．５２
およびアンモニウムペルオキソジスルフエー）　０．１
３　ｇを装入した。

８０℃に加熱後３時間内にイソデシルメタクリレート６
００＆、水４７８．２　Ｎおよび１０チＮａ　＋　Ｃ１
５−パラフィンスルホネート−溶液９０Ｉの混合物を滴
加した。送った後８０°Ｃでさらに２０時間攪拌した。

６．５時間の間隔でアンモニウムペルオ中ソジスルフエ
ートそのっト０．０９ｇを３回添加した。

得られたポリマーエマルジョンは６６０ｍＰａａの粘度
を有した。乾燥含量を３８．５　％まで確定した。

ηｓｐ／ｃ　（りｏｏホルム、２０℃）　−２２０ＴＩ
Ｌｔ／ｆ！Ｍｗ　（光散乱）　”＝’　５．２　Ｘ　１
０６．９／％ルエマルジョン７７．９９’ｘ：ビｆニー
メンＢ８０ｉｏｏｏｙに８０℃の温度で与えた。サーベ
ル型攪拌機で攪拌しながら徐々に１５０℃に加熱した。

１時間の攪拌後金ての水を蒸発させた。

タイプＰｍＢ　６５の均質なポリマー変性ビテユーメン
が得られた。

例　　５ 水の留去、テトラヒドロフラン中の残渣の溶解エタノー
ル中への注入による沈殿によシ、ポリメタクリレートを
例４のエマルジョンから単離した。無水の重合体３５Ｎ
を引続き攪拌しながら１５０℃です７テンベースの潤滑
油（１０００Ｃの粘度−９ｊＩｉ２／ａ　）　６５　、
！ｉ’中に溶解した。

この溶液８５．７．９をビチューメンＢ　８０１０００
１に添加しかつ１５０℃で２時間攪拌することＫよシそ
の中に溶解した。均質なＰｍＢ　６５が得られた。

比較例１ 本発明によるものよシ低い分子量を有するポリインデシ
ルメタクリレートの製造 １−デシルメタクリレートで例１に記載のように方法を
行った。しかし２時間後に初めてｎ−オクタン２８．６
　ｇで希釈しかつ数時間後ｔ−ブチルベルオクトエ−）
　０．３２　ｇを添加した。

１６時間の全重合時間後ポリメタクリレートをエタノー
ル中への注入によシ単離し、引続き乾燥させた。

ηａｐ／ｃ　ｍ　９０　ｍｌ／９ ＭＷ　（光散光’）　−７１００００ｇ／％ルＢ２００
　９６０１１中への重合９体４０ｇの溶解によシ例１に
記載のように均質なポリマー変性ビチューメンが得られ
た。

比較例２ 本発明によるものよシ低い分子量を有するポリイソデシ
ルメタクリレートの製造 ５００！Ｒ１−菌類フラスコ中にナフテンベースの潤滑
油（１００℃での粘度−１１，５ｙｔｗ’／ｓ　）１５
１１およびインデシルメタクリレート８５．９に装入し
、８２°Ｃに加熱した。その後込時間にわたってＮ２を
導入し、ｔ−ブチルベルオクトエート０．１７　ｇを添
加した。

ナフテンペースの油状物４５ｇ、インデシルメタクリレ
ート２５５１Ｉおよびｔ−ブチルベルオクトエ−）　０
．５．９の混合物を３時間内に配量ボ／プを用いて配量
供給した。２０分後流入物をす７テンベースの油状物２
８０Ｉで希釈し、新たにｔ−ブチルベルオクトエ−）　
０．５　！ｌを添加した。１６時間後重合は終了した。

溶液の粘度は１５０℃で４５６０　ｍＰａ５であった。

ηｓｐ／ｃ　（クロロホルム、２０°Ｏ）　−８８ｄｌ
ｌ！Ｍｗ（光散乱）−６９５０００Ｊｉ’１モルポリメ
タクリレートの溶液８０ｇを１５０℃でビチューメンＢ
２００　１０００９に溶解した。

比較例３ 本発明によるものよシ低い分子量を有するポリイソデシ
ルメタクリレートの製造 例１と同様にインデシルメタクリレート２２２Ｉ、メチ
ルメタクリレート６ｇおよびｎ−オクタン２７５ｇを装
入し、８５℃に加熱し、Ｃ０２−氷の添加によシ脱気し
た。その後ｔ−ブチルベルオクトエ−）　０．４５．９
を添加した。全重合時間は１６時間であった。エタノー
ル中への注入によシ重合体を単離しかつ引続き乾燥した
。

ηｓｐ／ｃ　（クロロホルム、２０°Ｃｊ　）　＝　５
５　ｖｒｌｙＪＭＷ（光散乱）工３４００００ｇ１モル
単離されたポリメタクリレート６０ｆ！を１５０℃で１
時間攪拌することによシビチューメンＢ８０　１０００
ｇに溶解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー成分の０．５〜２０重量％の含量を有する
   、改良された弾性回復を有するポリマー変性ビチユーメ
   ンにおいて、種々の重合体から成つていてよいポリマー
   添加物が２０〜１００重量％の量で、ポリアルキル（メ
   タ）アクリレートから成り、これが５０〜１００重量％
   の配分でポリアルキル（メタ）アクリレート、０〜３０
   重量％の配分でＣ＿１〜Ｃ＿７−アルキル（メタ）アク
   リレートおよび０〜２０重量％の量で官能性基を有する
   かまたは有しない他のモノマーから構成されかつ２０℃
   でクロロホルム中で測定した粘度数ηｓｐ／ｃ＞１２０
   ｍｌ／ｇに相当する分子量Ｍｗ＞１０＾６を有するポリ
   マー変性ビチューメン。 ２、ポリアルキル（メタ）アクリレートが５０〜１００
   重量％の配分でＣ＿８−Ｃ＿１＿８−アルキル（メタ）
   アクリレートから構成される、請求項１記載のポリマー
   変性ビチユーメン。 ３、ポリマー添加物が結局ポリアルキル（メタ）アクリ
   レートである、請求項１または２記載のポリマー変性ビ
   チユーメン。 ４、弾性回復が未変性ビチユーメンに対し少なくとも５
   ０％高められている、請求項１〜３のいずれか１項記載
   のポリマー変性ビチユーメン。