JPH0331696B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は１，５−ペンタンジオールの製造方法
に関し、更に詳しくは、グルタール酸ジアルキル
を気相において水素化し、一段階の操作により極
めて高い選択率、収率で１，５−ペンタンジオー
ルを得る改良された方法に関するものである。 １，５−ペンタンジオールは、ポリウレタン、
不飽和ポリエステルの原料として有用である。 （従来の技術） カルボン酸エステル類を水素化して対応するア
ルコールを得る方法については古くから多くの検
討がなされてきている。おそらく最も一般的に知
られている成書としては、H.Adkins著による
“Organic Reactions”、Vol.、第１〜27頁
（1954）があげられる。この書においては、数多
くのカルボン酸エステルの水素化について述べら
れており、使用された触媒は銅−クロム系触媒で
あつてアドキンス触媒として極めて有名である。
水素化反応の実例は該著書の第13〜22頁に記載さ
れており、一般的な反応条件は約150℃以上の温
度、約140気圧以上の圧力下液相において行なわ
れている。しかしながら、かかる反応条件は原料
エステルの種類により異なり、特にジカルボン酸
ジアルキルエステルの水素化には高圧を必要と
し、例えばグルタル酸エステルの水素化には約
250〜350気圧もの圧力を用いている。 又、カルボン酸エステルの水素化方法としては
たとえば、(1)Co、Zn、Cuを含む触媒を用いて
150〜450℃、500〜10000psigの条件下で水素化す
る方法（特公昭60−45940号公報）、(2)銅または酸
化銅および酸化亜鉛とシリカを含む触媒を用いる
方法（特公昭58−50536号公報）、(3)Cu−Cr混合
物と担体に沈着した銅を触媒として20〜100バー
ル、150〜300℃の条件で行なう方法（特開昭60−
38333号公報）、(4)銅及び酸化珪素を含む触媒を用
いジカルボン酸ジアルキルエステルを水素化する
方法（特開昭61−178037号公報）などが開示され
ている。しかしこれら(1)〜(4)の技術においては、
反応例はすべて液相で行なわれており、又、液相
で行なうことが好ましいとしているものが多い。
又、グルタル酸エステルの水素化についての例示
はいつさいない。 一方、カルボン酸エステルを気相において水素
化する試みもなされている。米国特許第2079414
号明細書の第９頁左欄第49〜60行には、水素化触
媒の存在下、カルボン酸エステルを気相において
300〜400℃で水素化することが開示されている。
又、特表昭60−501104号公報においてはRu、Ni
又はRhと促進剤及び炭素からなる特定の触媒の
存在下にエステルを気相で水素化する方法が開示
されているが、実質的には酢酸エチルからエタノ
ールを製造する方法に関するものである。又、こ
の公報においてはカラム２、第16〜24行目に次の
記載がある。 「米国特許第4346240号明細書はエステルを水
素化するのに使用する幾つかの公知触媒を開示し
ている。これらは150℃以上の温度を使用するが、
さらに極めて高い圧力（13.8〜20.7MPa）を使用
し、その結果この方法は液相法となる。記載され
た触媒はラネーニツケル、亜クロム酸銅または酸
化亜鉛−クロムである。しかしながら、この種の
触媒を液相法でなく気相法に使用すると、高温度
により結果を著しく低下させる。したがつて、現
在まで、エステルからアルコールへの気相水素化
に満足に実施することが可能でなかつた。」 この記載は銅−クロム系触媒を用いてグルタル
酸エステルを気相において水素化することの困難
さを強く暗示するものである。 又、特表昭58−500993号公報においては、酸化
銅と酸化亜鉛の還元混合物を触媒として約0.1〜
約100Kg／cm2、約75〜300℃の条件下で水素化する
方法が開示されている。しかしながらグルタル酸
エステルの水素化に関する例示はない。 以上の如く、気相においてグルタル酸エステル
の水素化を実施した例はない。 （本発明が解決しようとする問題点） 前記(1)〜(4)に示した如き、液相法によりグルタ
ル酸エステルを水素化しようとすると、多くは高
い温度、圧力を必要として反応装置などの負荷を
高めるだけでなく、液相法固有の触媒の劣化が少
なからず発生する。これは、高温、高圧という理
由からだけでなく、一般的には、反応液中もしく
は原料中に含まれる微量の水や酸分により触媒が
腐食され、液中に銅などが溶解し、これが反応条
件下において還元銅となつて析出するなど、触媒
自身が一定の形態を保ち得ないことによる。この
問題は液相法で反応を行なう限りにおいては常に
考慮されなければならないのが実情である。 又、グルタル酸エステルの気相水素化について
は先に述べた如く例がなく、特表昭58−500993号
公報に例示されたアジピン酸エステルの水素化に
おいてはその転化率が低く、未反応物の回収、再
使用などに多大の労力を要することが予想され、
グルタル酸エステルを気相において水素化する実
用的な方法は極めて困難を予想させるものであつ
た。更には、酸化銅と酸化亜鉛の還元混合物は、
一般的に高温においては還元銅の析出、シンタリ
ングなどによる触媒性能の低下が発生し易いこと
が知られており、反応系中で予想される反応熱に
よる局部過熱状態の発生に細心の注意が必要とな
るなどの欠点を有している。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討を行なつたところ、下記に述べる極めて厳密
に調整された比較的温和な反応条件下において、
１，５−ペンタンジオールを驚くべき選択率、収
率、生産性で、かつ安定的に得ることができるこ
とを見出し、本発明に到達した。 本発明は、グルタル酸のジ−（C1〜C4）アルキ
ルエステルを銅−クロム系触媒の存在下、160〜
240℃の温度範囲、10〜70気圧の圧力範囲におい
て該エステルを気相水素化することを特徴とする
１，５−ペンタンジオールの製造方法である。本
発明の方法によつて効率よく水素化を行なうこと
ができ、場合によつては１段の反応で約80％以
上、好適には90％以上、更に好適には95％以上も
の収率で１，５−ペンタンジオールを安定的に得
ることができ、経済的観点にたつたとき、原料エ
ステルや、反応中間体の循環再使用を不用化する
ことさえ可能であり、製造工程の簡素化に多大の
効果がある。 以下本発明を詳述する。 本発明においてはグルタル酸のジ−（C1〜C4）
アルキルエステルを原料として使用する。具体的
にはグルタル酸のジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジイソ
ブチルエステル、ジ−ter−ブチルエステルを使
用する。本発明方法により１，５−ペンタンジオ
ールを高収率で得る際には、生成１，５−ペンタ
ンジオールよりも低沸点を有するグルタル酸ジメ
チルまたはグルタル酸ジエチルを用いることが原
料や反応中間体を容易に分離でき好ましい。C5
以上のジアルキルエステルは本発明の反応温度範
囲においてその蒸気圧が著しく低く、反応系を気
相に保つために膨大な量の気体（主に水素）を供
給せねばならず経済的な方法とはいえなくなる。 又、グルタール酸エステルは若干のアルコール
を含んでいても、又、微量の水を含んでいても特
にさしつかえない。 本発明に使用される銅−クロム系触媒は、具体
的にはいわゆるアドキンス触媒として知られる亜
クロム酸銅、バリウム安定化クロム酸銅、酸化バ
リウム賦活亜クロム酸銅などを使用することがで
き、他にマンガンや亜鉛を含む銅−クロム系触媒
も使用できる。又、該触媒を成型する目的で加え
られるシリカやアルミナを含んでいてもさしつか
えない。触媒中の銅含量は重量で約25〜50％、好
ましくは約30〜40％、クロム含量は重量で約20〜
40％、好ましくは約25〜35％のものを用いると良
い。触媒は、後述の反応条件下にいきなりさらす
と、銅の還元熱のため急速に温度が上昇し、触媒
をいためるので、常法に従い、窒素などの不活性
ガスで希釈された水素によつて徐々に還元し、次
第に還元条件を反応条件に近付けていくように前
処理することが望ましい。 本発明においては、反応を160〜240℃、好まし
くは170〜230℃、更に好ましくは180〜230℃の温
度範囲、10〜70気圧、好ましくは15〜60気圧、更
に好ましくは20〜60気圧の圧力範囲において、気
相において水素化を行なう。160℃未満の反応温
度では、反応速度が極端に低下し、かつ反応系を
気相に保つために極めて多量の気体（主に水素）
を供給せねばならず好ましくなく、又、240℃を
超える反応温度において副反応が急増するため原
料の利用効率が低下し好ましくない。又、10気圧
未満の圧力においては反応速度の低下、及び副反
応が増加するため好ましくなく、70気圧を超える
圧力では、気相を保つための気体供給量が増加
し、又、反応装置の面からも高度の耐圧性が要求
されるなど長所を失うことになる。反応系が気相
を保つ条件は、温度、圧力、原料エステルの種
類、１，５−ペンタンジオールの生成比などによ
つて異なり、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジ
エチルを原料として好適な収率（例えば80％以
上）で１，５−ペンタンジオールを得る場合にお
いては、生成１，５−ペンタンジオールの反応温
度、反応圧力下における気化条件に近い。 このような場合、気相を保つために必要な水素
供給量（必要水素量と略す）は、大まかには次式
で求められる。 （必要水素量）／（原料エステル）（モル比） ≒（反応系の全圧（atm））／（Ｐ（atm）） ここでＰは原料エステル（グルタル酸ジメチル
またはグルタル酸ジエチル）の全量が１，５−ペ
ンタンジオールに転化するとしたときの反応温度
ｔ℃での１，５−ペンタンジオールの蒸気圧を示
し、近似的には下式で求められる。 Ｐ（atm）＝１／760exp｛20.07−5463／162.7＋ｔ｝ 又、原料がグルタル酸のC3またはC4ジアルキル
エステルの場合は、それらエステルの反応温度で
の蒸気圧が１，５−ペンタンジオールの蒸気圧よ
りも小さいので必要水素量は該エステルの気化条
件で決まる。 反応はかかる必要水素量の約１倍〜数百倍の水
素供給下で行なうことができるが、水素供給量が
あまりに大きい場合には、水素の供給操作や昇温
操作、及び生成物の冷却操作などが煩雑となり、
又、原料と触媒の接触時間が短かくなりすぎて反
応収率が低下する傾向を示す場合もあるので、
１，５−ペンタンジオールを１段の反応で高収率
かつ経済的に得るためには、必要水素量の約１倍
〜20倍の水素供給下で反応を行なうことが好まし
く、約１〜10倍の水素供給下で反応を行なうこと
は更に好ましい。原料エステルの触媒相に対する
液体空間速度（LHSV）は状況に応じ適当に定め
れば良いが、通常は0.1〜10hr-1、好ましくは0.2
〜3hr-1程度で行なわれる。 （発明の効果） 本発明は、安定性の高い銅−クロム系触媒を用
い、厳密に調整された条件下においてグルタル酸
エステルを気相水素化することにより、効率良
く、高い選択率、収率で１，５−ペンタンジオー
ルを得ることができる。これは実用的見地からみ
て極めて有用な方法である。 （実施例） 以下実施例をもつて、本発明をさらに詳述する
が、本発明はこれら実施例のみによつて何ら限定
されるものではない。 実施例において反応はすべて以下の如き方法で
行なつた。 所定量のグルタル酸ジ−（C1〜C4）アルキルエ
ステル、所定量の水素からなる混合物を、所定の
圧力下において、順次、コイル状に巻かれて外部
より熱供給されるSUS316製管状予熱器に供給し
て所定の温度に昇温、気化せしめ、この気体を、
オイルバス中で良く温度が調整された管状反応器
（15〜32メツシユに粒子の大きさを調整した触媒
15mlが充てんされている）に供給する。反応器か
ら出てくる生成物を含む気体は管状冷却器により
40℃まで冷却し、液化する成分を試料受けに採取
し、気体は更に−15℃迄冷却して、液化する成分
を再度採取する。過剰の水素ガスは圧力調整弁を
通つて大気圧に開放される。液化成分は両者を反
応時間ごとに取り出して混合し、ガスクロマトグ
ラフイーにより、原料の転化率、及び１，５−ペ
ンタンジオールの選択率、収率、更には副生成物
の定量を行なう。ここで１，５−ペンタンジオー
ルの選択率、収率は下式で表わされるものであ
る。 （１，５−ペンタンジオールをPDと略す） PD選択率（％）＝ （PD生成モル数）／（原料エステル消費モル数）×100 PD収率（％）＝ （原料エステル転化率（％）×PD選択率（％）） ×1/100 実施例 １ グルタル酸ジメチル7.95ml／hr、水素を260N
／hrで前述の予熱器に供給し、200℃に昇温し、
あらかじめ充分に水素で処理された亜クロム酸銅
触媒（ガードラー社製、商品名：Ｇ−13、15〜
32meshに粉砕したもの）15mlを充てんした反応
管に供給し、200℃、30気圧の条件下に連続的に
反応を行なつた。LHSVは0.53hr-1である。 反応をしばらく行なつて定常化したのち、反応
開始４〜５時間の間の液化採取試料につきガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、グルタル酸
ジメチル転化率99.9％、PD選択率95.7％、PD収
率95.6％であつた。又、この反応を100時間行な
つたのち100〜101時間の間の反応結果は順に、
99.8％、95.4％、95.3％であつた。このことから、
極めて高い選択率、収率で安定的に１，５−ペン
タンジオールを取得できることがわかる。 実施例 ２〜７ 表１に示す如く、反応温度、反応圧力及び
LHSV、水素供給量などを変化させた以外は、実
施例１と同様の操作を行ない、反応開始４〜５時
間の間の反応成績を解析した。その結果を表−１
に示す。いずれの場合も１，５−ペンタンジオー
ルの選択率、収率は極めて高いことが判る。 比較例 １ 反応温度を250℃とした以外は実施例１と同様
の操作を行なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ２ 反応温度を150℃とし、水素供給量を2000N
／hrとした以外は、実施例１と同様の操作を行
なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ３ 水素供給量を180N／hrとした以外は、実施
例１と同様の操作を行なつたところ、反応系は
徐々に液相化し、安定な成績は得られなかつた。 比較例 ４ 反応圧力を５気圧とした以外は、実施例１と同
様の操作を行なつた。その結果を表１に示す。
に関し、更に詳しくは、グルタール酸ジアルキル
を気相において水素化し、一段階の操作により極
めて高い選択率、収率で１，５−ペンタンジオー
ルを得る改良された方法に関するものである。 １，５−ペンタンジオールは、ポリウレタン、
不飽和ポリエステルの原料として有用である。 （従来の技術） カルボン酸エステル類を水素化して対応するア
ルコールを得る方法については古くから多くの検
討がなされてきている。おそらく最も一般的に知
られている成書としては、H.Adkins著による
“Organic Reactions”、Vol.、第１〜27頁
（1954）があげられる。この書においては、数多
くのカルボン酸エステルの水素化について述べら
れており、使用された触媒は銅−クロム系触媒で
あつてアドキンス触媒として極めて有名である。
水素化反応の実例は該著書の第13〜22頁に記載さ
れており、一般的な反応条件は約150℃以上の温
度、約140気圧以上の圧力下液相において行なわ
れている。しかしながら、かかる反応条件は原料
エステルの種類により異なり、特にジカルボン酸
ジアルキルエステルの水素化には高圧を必要と
し、例えばグルタル酸エステルの水素化には約
250〜350気圧もの圧力を用いている。 又、カルボン酸エステルの水素化方法としては
たとえば、(1)Co、Zn、Cuを含む触媒を用いて
150〜450℃、500〜10000psigの条件下で水素化す
る方法（特公昭60−45940号公報）、(2)銅または酸
化銅および酸化亜鉛とシリカを含む触媒を用いる
方法（特公昭58−50536号公報）、(3)Cu−Cr混合
物と担体に沈着した銅を触媒として20〜100バー
ル、150〜300℃の条件で行なう方法（特開昭60−
38333号公報）、(4)銅及び酸化珪素を含む触媒を用
いジカルボン酸ジアルキルエステルを水素化する
方法（特開昭61−178037号公報）などが開示され
ている。しかしこれら(1)〜(4)の技術においては、
反応例はすべて液相で行なわれており、又、液相
で行なうことが好ましいとしているものが多い。
又、グルタル酸エステルの水素化についての例示
はいつさいない。 一方、カルボン酸エステルを気相において水素
化する試みもなされている。米国特許第2079414
号明細書の第９頁左欄第49〜60行には、水素化触
媒の存在下、カルボン酸エステルを気相において
300〜400℃で水素化することが開示されている。
又、特表昭60−501104号公報においてはRu、Ni
又はRhと促進剤及び炭素からなる特定の触媒の
存在下にエステルを気相で水素化する方法が開示
されているが、実質的には酢酸エチルからエタノ
ールを製造する方法に関するものである。又、こ
の公報においてはカラム２、第16〜24行目に次の
記載がある。 「米国特許第4346240号明細書はエステルを水
素化するのに使用する幾つかの公知触媒を開示し
ている。これらは150℃以上の温度を使用するが、
さらに極めて高い圧力（13.8〜20.7MPa）を使用
し、その結果この方法は液相法となる。記載され
た触媒はラネーニツケル、亜クロム酸銅または酸
化亜鉛−クロムである。しかしながら、この種の
触媒を液相法でなく気相法に使用すると、高温度
により結果を著しく低下させる。したがつて、現
在まで、エステルからアルコールへの気相水素化
に満足に実施することが可能でなかつた。」 この記載は銅−クロム系触媒を用いてグルタル
酸エステルを気相において水素化することの困難
さを強く暗示するものである。 又、特表昭58−500993号公報においては、酸化
銅と酸化亜鉛の還元混合物を触媒として約0.1〜
約100Kg／cm2、約75〜300℃の条件下で水素化する
方法が開示されている。しかしながらグルタル酸
エステルの水素化に関する例示はない。 以上の如く、気相においてグルタル酸エステル
の水素化を実施した例はない。 （本発明が解決しようとする問題点） 前記(1)〜(4)に示した如き、液相法によりグルタ
ル酸エステルを水素化しようとすると、多くは高
い温度、圧力を必要として反応装置などの負荷を
高めるだけでなく、液相法固有の触媒の劣化が少
なからず発生する。これは、高温、高圧という理
由からだけでなく、一般的には、反応液中もしく
は原料中に含まれる微量の水や酸分により触媒が
腐食され、液中に銅などが溶解し、これが反応条
件下において還元銅となつて析出するなど、触媒
自身が一定の形態を保ち得ないことによる。この
問題は液相法で反応を行なう限りにおいては常に
考慮されなければならないのが実情である。 又、グルタル酸エステルの気相水素化について
は先に述べた如く例がなく、特表昭58−500993号
公報に例示されたアジピン酸エステルの水素化に
おいてはその転化率が低く、未反応物の回収、再
使用などに多大の労力を要することが予想され、
グルタル酸エステルを気相において水素化する実
用的な方法は極めて困難を予想させるものであつ
た。更には、酸化銅と酸化亜鉛の還元混合物は、
一般的に高温においては還元銅の析出、シンタリ
ングなどによる触媒性能の低下が発生し易いこと
が知られており、反応系中で予想される反応熱に
よる局部過熱状態の発生に細心の注意が必要とな
るなどの欠点を有している。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討を行なつたところ、下記に述べる極めて厳密
に調整された比較的温和な反応条件下において、
１，５−ペンタンジオールを驚くべき選択率、収
率、生産性で、かつ安定的に得ることができるこ
とを見出し、本発明に到達した。 本発明は、グルタル酸のジ−（C1〜C4）アルキ
ルエステルを銅−クロム系触媒の存在下、160〜
240℃の温度範囲、10〜70気圧の圧力範囲におい
て該エステルを気相水素化することを特徴とする
１，５−ペンタンジオールの製造方法である。本
発明の方法によつて効率よく水素化を行なうこと
ができ、場合によつては１段の反応で約80％以
上、好適には90％以上、更に好適には95％以上も
の収率で１，５−ペンタンジオールを安定的に得
ることができ、経済的観点にたつたとき、原料エ
ステルや、反応中間体の循環再使用を不用化する
ことさえ可能であり、製造工程の簡素化に多大の
効果がある。 以下本発明を詳述する。 本発明においてはグルタル酸のジ−（C1〜C4）
アルキルエステルを原料として使用する。具体的
にはグルタル酸のジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジイソ
ブチルエステル、ジ−ter−ブチルエステルを使
用する。本発明方法により１，５−ペンタンジオ
ールを高収率で得る際には、生成１，５−ペンタ
ンジオールよりも低沸点を有するグルタル酸ジメ
チルまたはグルタル酸ジエチルを用いることが原
料や反応中間体を容易に分離でき好ましい。C5
以上のジアルキルエステルは本発明の反応温度範
囲においてその蒸気圧が著しく低く、反応系を気
相に保つために膨大な量の気体（主に水素）を供
給せねばならず経済的な方法とはいえなくなる。 又、グルタール酸エステルは若干のアルコール
を含んでいても、又、微量の水を含んでいても特
にさしつかえない。 本発明に使用される銅−クロム系触媒は、具体
的にはいわゆるアドキンス触媒として知られる亜
クロム酸銅、バリウム安定化クロム酸銅、酸化バ
リウム賦活亜クロム酸銅などを使用することがで
き、他にマンガンや亜鉛を含む銅−クロム系触媒
も使用できる。又、該触媒を成型する目的で加え
られるシリカやアルミナを含んでいてもさしつか
えない。触媒中の銅含量は重量で約25〜50％、好
ましくは約30〜40％、クロム含量は重量で約20〜
40％、好ましくは約25〜35％のものを用いると良
い。触媒は、後述の反応条件下にいきなりさらす
と、銅の還元熱のため急速に温度が上昇し、触媒
をいためるので、常法に従い、窒素などの不活性
ガスで希釈された水素によつて徐々に還元し、次
第に還元条件を反応条件に近付けていくように前
処理することが望ましい。 本発明においては、反応を160〜240℃、好まし
くは170〜230℃、更に好ましくは180〜230℃の温
度範囲、10〜70気圧、好ましくは15〜60気圧、更
に好ましくは20〜60気圧の圧力範囲において、気
相において水素化を行なう。160℃未満の反応温
度では、反応速度が極端に低下し、かつ反応系を
気相に保つために極めて多量の気体（主に水素）
を供給せねばならず好ましくなく、又、240℃を
超える反応温度において副反応が急増するため原
料の利用効率が低下し好ましくない。又、10気圧
未満の圧力においては反応速度の低下、及び副反
応が増加するため好ましくなく、70気圧を超える
圧力では、気相を保つための気体供給量が増加
し、又、反応装置の面からも高度の耐圧性が要求
されるなど長所を失うことになる。反応系が気相
を保つ条件は、温度、圧力、原料エステルの種
類、１，５−ペンタンジオールの生成比などによ
つて異なり、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジ
エチルを原料として好適な収率（例えば80％以
上）で１，５−ペンタンジオールを得る場合にお
いては、生成１，５−ペンタンジオールの反応温
度、反応圧力下における気化条件に近い。 このような場合、気相を保つために必要な水素
供給量（必要水素量と略す）は、大まかには次式
で求められる。 （必要水素量）／（原料エステル）（モル比） ≒（反応系の全圧（atm））／（Ｐ（atm）） ここでＰは原料エステル（グルタル酸ジメチル
またはグルタル酸ジエチル）の全量が１，５−ペ
ンタンジオールに転化するとしたときの反応温度
ｔ℃での１，５−ペンタンジオールの蒸気圧を示
し、近似的には下式で求められる。 Ｐ（atm）＝１／760exp｛20.07−5463／162.7＋ｔ｝ 又、原料がグルタル酸のC3またはC4ジアルキル
エステルの場合は、それらエステルの反応温度で
の蒸気圧が１，５−ペンタンジオールの蒸気圧よ
りも小さいので必要水素量は該エステルの気化条
件で決まる。 反応はかかる必要水素量の約１倍〜数百倍の水
素供給下で行なうことができるが、水素供給量が
あまりに大きい場合には、水素の供給操作や昇温
操作、及び生成物の冷却操作などが煩雑となり、
又、原料と触媒の接触時間が短かくなりすぎて反
応収率が低下する傾向を示す場合もあるので、
１，５−ペンタンジオールを１段の反応で高収率
かつ経済的に得るためには、必要水素量の約１倍
〜20倍の水素供給下で反応を行なうことが好まし
く、約１〜10倍の水素供給下で反応を行なうこと
は更に好ましい。原料エステルの触媒相に対する
液体空間速度（LHSV）は状況に応じ適当に定め
れば良いが、通常は0.1〜10hr-1、好ましくは0.2
〜3hr-1程度で行なわれる。 （発明の効果） 本発明は、安定性の高い銅−クロム系触媒を用
い、厳密に調整された条件下においてグルタル酸
エステルを気相水素化することにより、効率良
く、高い選択率、収率で１，５−ペンタンジオー
ルを得ることができる。これは実用的見地からみ
て極めて有用な方法である。 （実施例） 以下実施例をもつて、本発明をさらに詳述する
が、本発明はこれら実施例のみによつて何ら限定
されるものではない。 実施例において反応はすべて以下の如き方法で
行なつた。 所定量のグルタル酸ジ−（C1〜C4）アルキルエ
ステル、所定量の水素からなる混合物を、所定の
圧力下において、順次、コイル状に巻かれて外部
より熱供給されるSUS316製管状予熱器に供給し
て所定の温度に昇温、気化せしめ、この気体を、
オイルバス中で良く温度が調整された管状反応器
（15〜32メツシユに粒子の大きさを調整した触媒
15mlが充てんされている）に供給する。反応器か
ら出てくる生成物を含む気体は管状冷却器により
40℃まで冷却し、液化する成分を試料受けに採取
し、気体は更に−15℃迄冷却して、液化する成分
を再度採取する。過剰の水素ガスは圧力調整弁を
通つて大気圧に開放される。液化成分は両者を反
応時間ごとに取り出して混合し、ガスクロマトグ
ラフイーにより、原料の転化率、及び１，５−ペ
ンタンジオールの選択率、収率、更には副生成物
の定量を行なう。ここで１，５−ペンタンジオー
ルの選択率、収率は下式で表わされるものであ
る。 （１，５−ペンタンジオールをPDと略す） PD選択率（％）＝ （PD生成モル数）／（原料エステル消費モル数）×100 PD収率（％）＝ （原料エステル転化率（％）×PD選択率（％）） ×1/100 実施例 １ グルタル酸ジメチル7.95ml／hr、水素を260N
／hrで前述の予熱器に供給し、200℃に昇温し、
あらかじめ充分に水素で処理された亜クロム酸銅
触媒（ガードラー社製、商品名：Ｇ−13、15〜
32meshに粉砕したもの）15mlを充てんした反応
管に供給し、200℃、30気圧の条件下に連続的に
反応を行なつた。LHSVは0.53hr-1である。 反応をしばらく行なつて定常化したのち、反応
開始４〜５時間の間の液化採取試料につきガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、グルタル酸
ジメチル転化率99.9％、PD選択率95.7％、PD収
率95.6％であつた。又、この反応を100時間行な
つたのち100〜101時間の間の反応結果は順に、
99.8％、95.4％、95.3％であつた。このことから、
極めて高い選択率、収率で安定的に１，５−ペン
タンジオールを取得できることがわかる。 実施例 ２〜７ 表１に示す如く、反応温度、反応圧力及び
LHSV、水素供給量などを変化させた以外は、実
施例１と同様の操作を行ない、反応開始４〜５時
間の間の反応成績を解析した。その結果を表−１
に示す。いずれの場合も１，５−ペンタンジオー
ルの選択率、収率は極めて高いことが判る。 比較例 １ 反応温度を250℃とした以外は実施例１と同様
の操作を行なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ２ 反応温度を150℃とし、水素供給量を2000N
／hrとした以外は、実施例１と同様の操作を行
なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ３ 水素供給量を180N／hrとした以外は、実施
例１と同様の操作を行なつたところ、反応系は
徐々に液相化し、安定な成績は得られなかつた。 比較例 ４ 反応圧力を５気圧とした以外は、実施例１と同
様の操作を行なつた。その結果を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 ８、９
触媒を配化バリウム賦活型亜クロム酸銅（ガー
ドラー社製、商品名：Ｇ−22）、またはバリウ
ム・マンガン安定化型銅−クロム系触媒（ガード
ラー社製、商品名：Ｇ−99B）を使用した以外
は、実施例１と同様の操作を行なつた。その結果
を表２に示す。
ドラー社製、商品名：Ｇ−22）、またはバリウ
ム・マンガン安定化型銅−クロム系触媒（ガード
ラー社製、商品名：Ｇ−99B）を使用した以外
は、実施例１と同様の操作を行なつた。その結果
を表２に示す。
【表】
実施例 10〜12
原料エステルを変え、水素供給量を1200N／
hrとした以外は実施例１と同様の操作を行なつ
た。その結果を表３に示す。
hrとした以外は実施例１と同様の操作を行なつ
た。その結果を表３に示す。
Claims (1)
- １ グルタル酸のジ−（C1〜C4）アルキルエステ
ルを、銅−クロム系触媒の存在下、160〜240℃の
温度範囲、10〜70気圧の圧力範囲において、気相
で水素化することを特徴とする１，５−ペンタン
ジオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62242522A JPS6485937A (en) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Production of 1,5-pentanediol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62242522A JPS6485937A (en) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Production of 1,5-pentanediol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6485937A JPS6485937A (en) | 1989-03-30 |
| JPH0331696B2 true JPH0331696B2 (ja) | 1991-05-08 |
Family
ID=17090359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62242522A Granted JPS6485937A (en) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Production of 1,5-pentanediol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6485937A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69908904T2 (de) * | 1999-04-27 | 2003-12-04 | Davy Process Technology Ltd., London | Verfahren zur Gewinnung von Pentan-1,5-diol |
| JP2001316311A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-11-13 | Asahi Kasei Corp | 高純度１，５−ペンタンジオール |
| KR20060039972A (ko) | 2004-11-04 | 2006-05-10 | 삼성전자주식회사 | 카세트 하우징 조립체 및 이를 구비하는 자기 기록재생장치 |
-
1987
- 1987-09-29 JP JP62242522A patent/JPS6485937A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6485937A (en) | 1989-03-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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