JPH0331730B2 - - Google Patents

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JPH0331730B2
JPH0331730B2 JP4768887A JP4768887A JPH0331730B2 JP H0331730 B2 JPH0331730 B2 JP H0331730B2 JP 4768887 A JP4768887 A JP 4768887A JP 4768887 A JP4768887 A JP 4768887A JP H0331730 B2 JPH0331730 B2 JP H0331730B2
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JP
Japan
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formula
copolyamide
dimethylacetamide
aminophenyl
fluorene
Prior art date
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JP4768887A
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English (en)
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JPS6399231A (ja
Inventor
Takeo Teramoto
Kazuaki Harada
Hiroharu Inoe
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Nippon Steel Corp
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Publication date
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Priority to US07/041,249 priority patent/US4794159A/en
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Publication of JPH0331730B2 publication Critical patent/JPH0331730B2/ja
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【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、新規な高共重合ポリアミド(以下コ
ポリアミドという。)であつて、耐熱性及び溶解
性を有しており、繊維及びフイルム、成形物の素
材として使用可能なコポリアミドに関する。 従来の技術 一般に脂肪族系ポリアミドは繊維にした場合、
優秀な繊維として衣料などに巾広く用いられてい
る。しかしながら、脂肪族ポリアミド繊維は伸度
は大きいが、芳香族ポリアミド繊維に比べて、強
度、弾性率が低く、また耐熱性に劣るため、その
用途が限定されている。 一方、全芳香族ポリアミドは高い軟化点及び融
点を有し、高温時の強度維持率などの耐熱性や強
度弾性率の機械的特性は極めて良好である。しか
しながら、繊維とした場合、伸度が5%未満と低
いばかりでなく、繊維自体がフイブリル化して、
幾筋にも割れる恐れがある。この理由は芳香族ポ
リアミドを液晶紡糸によつて製造された繊維であ
ることを起因すると考えられる。 また、コルシヤツクらはジヤーナル・オブ・マ
クロモレキユル・サイエンス(J.Macromol.
Sci.,Rev.Macromol.Chem.,Cll,45,1974年)
に可溶性ポリアミドについて報告しているが、こ
の報告には可溶性及び成形性の両方の特性を備え
た例は示されてはいない。 発明が解決しようとする問題点 一般的に大きな剛直性や高い対称性を有る芳香
族ポリアミドは、優れた機械的特性を有する反
面、融点が高く、しかも分解点に近いので、溶融
成形は困難である。さらに溶解性が劣り、工業材
料としての使用が容易でない欠点を有する。 代表的な芳香族ポリアミドであるポリ(P−フ
エニレンテレフタルアミド)は、濃硫酸または塩
化リチウム、塩化カルシム等を溶解したヘキサメ
チルホスホリルアミドあるいはN−メチルピロリ
ドンなどには溶解するが、なお溶解性が低いので
溶液として使用し難い欠点がある。 また、脂肪族ポリアミドは耐熱性が劣り、さら
に一部芳香族化したポテレフタル酸アミドであつ
ても耐熱性は十分ではない。例えば、アミン成分
として、ヘキサメチレンジアミンやプロピレンジ
アミンを用いた場合、耐熱性ばかりでなく溶解性
にも問題点がある。 また、溶解性の向上はフイルムや繊維に加工す
ることは容易となるが、機械、電気関係の部品等
に使用する場合の成形物加工には適していない。
ここで熱を利用した成物加工法を利用しうる条件
として、高過ぎないガラス転移温度(Tg)、即
ち、400℃以下のTgを持つことが要求される。 本発明は、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミ
ドの欠点を補完し、ポリアミドの溶解性と高耐熱
性、さらに熱を利用した成形加工性を兼ね備えた
コポリアミドを提供するものである。 問題点を解決するための手段・作用 すなわち、本発明は式(−X−NH−Y−NH)−
で示される構造式を有し、その式中Xが式(A)
【式】 であり、Yが式(B)
【式】 (但し、式中RはH、CH3、C2H5からなる群から
選ばれたいずれかである。)及び式(C)−CoH2o
(但し、式中nは2〜8の正数である。)の鎖員か
らなるコポリアミドであり、Yの鎖員の式(B)と式
(C)のモル比が60:40〜99:1であり、且つ前記コ
ポリアミド0.5gをジメチルアセトアミド100mlに
溶解した溶液を30℃で測定した固有粘度(ηinh)
が0.25dl/g以上である可溶性耐熱コポリアミド
である。 式中Xを構成する式(A)の原料としては、テレフ
タル酸クロリド、イソフタル酸クロリド等であ
り、式中Yを構成する式(B)原料としては、9,9
−ビス(4−アミノフエニル)フルオレb、9,
9−ビス(3−メチル−4−アミノフエニル)フ
ルオレン、9,9−ビス(3−エチル−4−アミ
ノフエニル)フルオレン、等であり、式(C)の原料
としてはメチレンジアミン、1,2−エチレンジ
アミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−
ブチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン等があげられ
る。 式(C)のnが2〜8の正数の場合が、耐熱性を保
持しつつ溶解性、成形加工性を向上することがで
きる。 これらの原料のうちでも好ましいものは、式(A)
ではテレフタル酸クロリドであり、式(C)では工業
的に生産され、より安価な1,3−プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンであり、最も好
ましくは1,3−プロピレンジアミンである。 また式Yは鎖員式(B)成分と式(C)成分とからなる
が、両者の割合は、生成するコポリアミドの溶解
性に関係するため、(B)と(C)のモル比としては60:
40〜99:1とすることが必要である。 すなわち、本発明のコポリアミドの鎖員式(C)の
モル比が40を越えるようになると、溶解性が低下
する。例えば、テレフタル酸クロリドと9,9−
ビス(4−アミノフエニル)フルオレン、それに
ヘキサメチレンジアミンまたはプロピレンジアミ
ンを所定量用い、ジメチルアセトアミドまたはN
−メチルピロリドン中で重合を行う際に、途中よ
り、コポリアミドが析出してしまい、高重合度の
コポリアミドを得ることが困難になる。さらにコ
ポリアミド末端は未処理ままでもよいが、好まし
くはアミノ基をアシル化等を行うことにより、酸
化され難い工夫がなされる。このアシル基はアセ
チル基またはベンゾイル基が適している。 本発明のコポリアミドの製造法としては、9,
9−ビス(4−アミノフエニル)フルオレンとジ
アミンさらにトリエチルアミン等をジメチルアセ
トアミド等の溶媒に溶かし、5℃程度の低温に冷
却下、テレフタル酸クロリドを徐々に加え、2時
間程度反応させることにより得られる。同様の反
応条件で種々のジアミン、ジカルボン酸を用いて
合成を行なうことができる。 また本発明の上記コポリアミドはこのコポリア
ミド0.5gをジメチルアセトアミド100mlに溶解し
た溶液を30℃で測定した値に基づく固有粘度
(ηinh)は、このコポリアミドの機械物性の強度
より0.25dl/g以上であることが必要であり、特
に0.30dl/g以上のものが好適である。また、ガ
ラス転移温度(Tg)はコポリアミドの耐熱性と
熱的成形加工の容易さから、400℃以下、好まし
くは200〜400である。さらにこのコポリアミドは
少なくともピリジン、m−クレゾール、o−クロ
ルフエノール、N−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドに溶解するものである。 そしてコポリアミドを前記の溶剤に溶かし、繊
維またはフイルムとした場合、無着色、透明のも
のが得られる。 本発明により提供されるコポリアミドは、無着
色で溶解性及び耐熱性が従来品に比べて向上して
おり、機懐的特性及び電気特性も良好である。か
つガラス転移温度の調節が可能で熱的成形加工も
容易である。 以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 実施例 実施例 1 9,9−ビス(4−アミノフエニル)フルオレ
ン(AF)4.18g、1,3−プロピレンジアミン
(PDA)0.59gとトリエチルアミン4.04gを、ジメ
チルアセトアミド100mlに溶解し、5℃に冷却下
撹拌しながら、テレフタル酸クロリド4.06g(粉末
状)を徐々に加えた。3時間撹拌後、反応によつ
て副生したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾
液をメタノール中に注ぎポリマーを再沈した。さ
らにこれを濾過して得たコポリアミドの加熱乾燥
を行なつて、目的物を得た。その収率は100%で
あつた。 得られたコポリアミドの赤外線吸収スペクトル
はNHの吸収が3250cm-1、アミドカルボニル基の
吸収が1660cm-1、脂肪族の吸収が3000〜2850cm-1
であり、また芳香族の吸収が3200〜3000cm-1
1620cm-1〜1510cm-1にあり、ポリアミドの特性吸
収を示した。 また、9,9−ビス(4−アミノフエニル)フ
ルオレン5.57g,1,3−プロピレンジアミン
0.30gと仕込量を変えた以外は実施例1と全く同
様に重合を行なつた。 得られたコポリアミドの特性を第1表に示し
た。第1表中には、比較のため、9,9−ビス
(4−アミノフエニル)フルオレン4.18gとテレフ
タル酸クロリドから得られたポリアミドの特性を
比較例として示した。 実施例 2 9,9−ビス(4−アミノフエニル)フルオレ
ン4.18g、1,3−プロピレンジアミン0.59gとト
リエチルアミン4.04gをジメチルアセトアミド100
mlに溶解し、5℃に冷却下、撹拌しながらテレフ
タル酸クロリド4.06g粉末のまま徐々に加えた。
2時間後、塩化ベンゾイル0.5mlを加え、室温で
2時間撹拌した。副生したトリエチルアミン塩酸
塩を濾別後、濾液をメタノール中に注ぎ析出した
ポリマーを濾過、洗浄し、さらに加熱乾燥して目
的のコポリアミドを得た。その収率は99%であつ
た。 得られたコポリアミドの赤外線吸収スペクトル
は、NHの吸収が3240cm-1、3200〜3000cm-1に芳
香族、3000〜2900cm-1に芳香族の吸収、1660cm-1
にアミドカルボニル、1610、1530cm-1に芳香族の
吸収を示した。 また9,9−ビス(4−アミノフエニル)フル
オレン5.57g,1,3−プロピレンジアミン0.30g
とした以外は実施例2と同様に重合を行なつた。 得られたコポリアミドの特性を第1表に示し
た。 実施例 3 9,9−ビス(4−アミノフエニル)フルオレ
ン(AF)6.26g、ヘキサメチレンジアミン
(HMDA)0.12gとトリエチルアミン4.04gを、ジ
メチルアセトアミド100mlに溶かし、5℃に冷却
下、テレフタル酸クロリド4.06gを徐々に加えた。
2時間反応後、副生したトリエチルアミン塩酸塩
を濾別後、メタノール中に反応液を注いだ。出し
たコポリアミドを濾過し、加熱、乾燥した。 得られたコポリアミドの特性を第2表に示し
た。尚第2表中には、比較のため、ヘキサメチレ
ンジアミンとテレフタル酸クロリドから得られた
ポリアミドの特性を示した。 実施例 4 9,9−ビス(4−アミノフエニル)フルオレ
ン6.26g、ヘキサメチレンジアミン0.12gとトリエ
チルアミン4.04gを、ジメチルアセトアミド100ml
に溶かし、5℃で2時間反応後、塩化ベンゾイル
0.5mlを加え、室温で2時間撹拌した。副生した
トリエチルアミン塩酸塩を濾別後、濾液をメタノ
ール中に注ぎ析出したコポリアミドを濾過し、加
熱乾燥を行つた。また、9,9−ビス(4−アミ
ノフエニル)フルオレンとヘキサメチレンジアミ
ンの仕込量を第3表No.以下のように変えて同様
の反応を行なつた。尚No.以下は本発明の範囲外
の比較例である。 これらの結果は第2表に、溶解性及び耐熱性等
をまとめて示した。 実施例3、4で得られたコポリアミドの赤外線
吸収スペクトルは3300cm-1にNH、3200〜3000cm
-1に芳香族、3000〜2800cm-1に脂肪族、1680〜
1670cm-1にアミドカルボニル、1610,1500cm-1
芳香族の吸収が各々みられた。 本発明の実施例の表に示す固有粘度は、得られ
たコポリアミド0.5gをジメチルアセトアミド100
mlに溶解し、30℃で測定し固有粘度(ηinh)を求
めた。また、本発明の実施例に示すガラス転移温
度および赤外線吸収スペクトルはフイルムとして
測定した。尚、フイルム化はジメチルアセトアミ
ド等に溶解し、薄膜作成したものを用いた。薄膜
作成は容易に行えた。
【表】
【表】
【表】 発明の効果 本発明のコポリアミドは、従来のテレフタル酸
−ヘキサメチレンジアミン系またはテレフタル酸
−プロピレンジアミン系ポリアミドに比べ耐熱性
及び溶解性が向上したものであるので、その利用
範囲や加工法が広がり、より巾広く利用しうるも
のである。即ち、ガラス転移温度の降下により、
熱圧縮成形が可能となり、成形物への加工の道が
開かれ、溶解性よりフイルム化の道とわせて、利
用範囲が大きく開かれる。特に電気、電子材料と
して大いに期待できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 式(−X−NH−Y−NH)−で示される構造式
    を有し、その式中Xが式(A)
    【式】 であり、Yが式(B)【式】 (但し、式中RはH、CH3、C2H5からなる群より
    選ばれたいずれかである。)及び式(C)−CoH2o
    (但し、式中nは2〜8の正数である。)の鎖員か
    らなるコポリアミドであり、Yの鎖員の式(B)と式
    (C)のモル比が60:40〜99:1であり、且つ前記コ
    ポリアミド0.5gをジメチルアセトアミド100mlに
    溶解した溶液を30℃で測定した固有粘度(ηinh)
    が0.25dl/g以上である可溶性耐熱コポリアミ
    ド。 2 前記測定法による固有粘度(ηinh)が0.30
    dl/g以上である特許請求の範囲第1項記載の可
    溶性耐熱コポリアミド。 3 少なくともピリジン、m−クレゾール、o−
    クロルフエノール、N−メチルピロリドン、及び
    ジメチルアセトアミドに溶解するものである特許
    請求の範囲第1項記載の可溶性耐コポリアミド。
JP4768887A 1986-04-22 1987-03-04 可溶性耐熱コポリアミド Granted JPS6399231A (ja)

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DE8787105719T DE3780341D1 (de) 1986-04-22 1987-04-16 Waermebestaendiges polyamid.
EP87105719A EP0242818B1 (en) 1986-04-22 1987-04-16 Heat-resistant polyamide
US07/041,249 US4794159A (en) 1986-04-22 1987-04-22 Heat-resistant polyamide from bis(4-aminophenyl)fluorene

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JP13388186 1986-06-11
JP61-133881 1986-06-11

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JPS6399231A JPS6399231A (ja) 1988-04-30
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2832973B2 (ja) * 1989-01-20 1998-12-09 東レ株式会社 耐熱容器
JP4539178B2 (ja) * 2003-06-06 2010-09-08 東レ株式会社 反射防止膜、その製造方法、および反射防止用積層体
JP7252510B2 (ja) * 2019-01-31 2023-04-05 トヨタ紡織株式会社 ポリアミド化合物

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