JPH0331738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐コロナ性樹脂およびフイルム、なら
びにかゝる耐コロナ性樹脂およびフイルムを用い
る電気絶縁系に関する。 樹脂組成物は一般に相対的に低分子量の材料で
あると理解されており、加熱するか硬化剤を添加
すると有用な特性を有する高分子量固体に転化す
る。これらの材料は熱硬化性材料として知られて
いる。もう１群のポリマー（即ちプラスチツク）
材料は熱可塑性材料であると理解されている。熱
可塑性材料は通常高分子量状態で取扱われる。熱
可塑性材料は溶剤への溶解度が良好であるが、他
方硬化した熱硬化性樹脂は不溶性である。多くの
熱可塑性材料は加熱すると軟化し流れるが、他方
熱硬化性プラスチツクは加熱すると軟化するが流
れない。硬化した熱硬化性樹脂および熱可塑性フ
イルム双方とも誘電体として用いられる。従つ
て、本明細書で使用する用語「ポリマー材料」は
熱硬化性樹脂および熱可塑性フイルム双方を包含
するものとする。 しかし、電気導体用の絶縁体として用いられる
誘電体は、導体および誘電体にコロナ開始電圧よ
り高い電圧が印加されると、コロナが生じる結果
として絶縁破壊する。この型式の破壊は、例えば
ある種の電動機用途で生じる。コロナ誘引破壊
は、絶縁体材料が固体有機ポリマーであるときに
生じやすい。従つてコロナ放電誘引劣化に対して
抵抗性である改良された誘電体が強く望まれてい
る。ある種の用途では、この問題の解決策として
マイカ基材絶縁系が使われてきた。 この場合マイカによりコロナ抵抗が付与され
る。しかし、マイカに特有の物理的特性の悪さ故
にこの解決策は理想とはほど遠いものであつた。 コロナ放電が起り得る開放空間を有する高電圧
装置には、固体の耐コロナ性誘電体が特に必要と
されている。導体と誘電体との間に厚さ約１ミル
以上の空間が位置するか、誘電体自体にボイドが
存在する場合、この要求は特に切実である。この
ようなギヤツプまたは空間が存在すると、誘電体
の使用寿命は著しく短くなる。 マツコーエン（McKeown）の米国特許第
3577346号に、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、燐、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、ルテニウムま
たはニツケルの有機金属化合物を少量含有する樹
脂が優れたコロナ抵抗を有すると開示されてい
る。コロナ寿命が、有機金属化合物添加剤なしの
ポリマーのコロナ寿命の400倍までにも延びるこ
とが開示されている。しかし、オルガノシリケー
トまたはオルガノアルミネートの使用については
何ら言及されていない。 ジギウリオ（DiGiulio）らの米国特許第
3228883号に開示されている耐コロナ性組成物は、
エチレン−α−オレフインコポリマー、これと共
に加硫可能なホモポリマーまたはコポリマーおよ
び非吸湿性鉱物充填剤、例えば亜鉛、鉄、アルミ
ニウムまたは珪素酸化物の混合物よりなる。しか
し、この特許明細書には、コロナ抵抗を大きく改
良するために１ミクロン未満の寸法のアルミナま
たはシリカ粒子を使用する必要があるとの認識が
まつたくない。（この点に関しては後述の表参照） アルミナおよびシリカを含有する成形エポキシ
樹脂組成物が、リンソン（Linson）の米国特許
第3645899号に、良好な耐候性および耐浸蝕性を
有すると記載されているが、コロナ絶縁破壊に対
しては特に抵抗性をもたないようである。 有意量の反応性オルガノシロキサン誘導体を含
有するエポキシ樹脂が、マーコヴイツツ
（Markovitz）の米国特許第3496139号および第
3519670号に開示されている。しかし、これらの
材料は反応性が高い結果、非常に重要な要因の１
つである保存寿命が短いので、理想からは程遠
い。さらに、米国特許3496139号のアミンシリコ
ーンは二官能価および三官能価シリコーンから形
成されたポリシロキサンである。即ち珪素原子が
２つのSi−Ｏ結合および２つのSi−Ｃ結合を有す
るか、３つのSi−Ｏ結合および１つのSi−Ｃ結合
を有する。これは、後述するところから明らかな
ように、ともに酸素原子との四官能価結合を呈す
るシリケートおよびアルミネートを使用する本発
明とははつきりと区別される。 アセチルアセトナト金属を５重量％以下の量含
有するエポキシ樹脂が米国特許第3812214号に開
示されているが、この樹脂は耐コロナ性をもたな
い。 充填剤としてシリカおよびタルクを含有するポ
リマー材料がオリフアント（Olyphant）らの米
国特許第3742084号に開示されている。しかし、
シリカを使用する場合、耐コロナ性を改良するの
に１ミクロン未満の粒度が必須であるとの認識が
ない。 同様に１ミクロン未満の珪素を含有する樹脂が
ラツク（（Luck）らの米国特許第4102851号に開
示されている。しかし、シリカはチキソトロピー
剤として添加されているだけで、耐コロナ性に関
する認識も関心もない。 アルミナおよびシリカを含めて種々の充填剤を
含有するポリエチレン樹脂が、プレコピオ
（Precopio）らの米国特許第2888424号に開示さ
れている。しかし、ここでも耐コロナ性に関する
認識も関心もない。カーボンブラツクのようなコ
ロナ特性を逆に付与してしまう材料を含めて、充
填剤が機械的特性を改良するために加えられてい
るだけである。 １ミクロン未満のシリカを含有する樹脂がハウ
グニイ（Haughney）の米国特許第3697467号に
開示されている。ラツクらの特許と同じく、この
特許にも耐コロナ性に関する認識も関心もない。 従つて依然として、電気絶縁体として用いるの
に成形加工が容易な耐コロナ性材料が求められて
おり、またさらにコロナ作用を受けやすい誘電体
を耐コロナ性材料に転化し得る添加剤も求められ
ている。 従つて本発明の主要目的は、種々の電気絶縁成
形品に有用な耐コロナ性樹脂組成物を提供して待
望久しい要求を満たすことにある。 本発明が提供する耐コロナ性樹脂組成物は、ポ
リマー材料および約５〜40重量％の添加剤を含有
し、添加剤がオルガノシリケートもしくはオルガ
ノアルミネート化合物、またはアルミナもしくは
シリカいずれかの１ミクロン未満の寸法の粒子で
ある。添加剤はアルミニウムまたは珪素を含むこ
とで特徴付けられ、好ましくはアルミニウムおよ
び珪素が酸素とのみ原子結合していることで特徴
付けられる。普通の樹脂もエポキシ樹脂も本発明
に使用でき、エポキシ樹脂の場合にはオルガノ化
合物が反応性硬化剤としても作用する。同じくポ
リマー材料は熱可塑性フイルムも包含する。オル
ガノアルミネートまたはオルガノシリケート化合
物を含有する組成物は均質な溶液型組成物であ
り、一方シリカまたはアルミナ粒子を含有する組
成物は粒子が樹脂全体にほゞ均一に分布された状
態に形成される。シリカおよびアルミナ粒子は寸
法が約0.1ミクロン以下であるのが好ましい。本
発明の電気導体に耐コロナ性絶縁を形成する方法
でも、上記組成物を使用する。 本発明によれば、耐コロナ性樹脂を使用して導
体または電線を被覆するかまたは積層電気絶縁体
を含浸することができ、これにより優れた電気絶
縁系を実現できる。 本発明を実施するのに有用な樹脂には、例えば
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびエステル
−イミド樹脂がある。本発明に従つて配合される
エポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂の場合と同
様硬化剤を必要とする。本発明に有用な熱可塑性
フイルムにはポリアミドフイルムおよびポリイミ
ドフイルム、例えばKapton（商標名）が含まれ
る。これらのフイルムは高分子量状態で使用さ
れ、硬化を要しない。 使用し得るエポキシ樹脂の代表例を挙げると、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルに基づく
樹脂、エポキシノボラツク樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、ジグリシジルエステル樹脂、ポリフエノー
ルのグリシジルエーテルなどがある。これらの樹
脂は好ましくは130〜1500程度のエポキシ当量を
有する。かゝる樹脂は当業界でよく知られてお
り、多数の特許の中でも、例えば米国特許第
2324483号、第2444333号、第2494295号、第
2500600号および第2511913号に記載されている。 エポキシ型樹脂用の硬化触媒または硬化剤に
は、アセチルアセトナトアルミニウム、アセト酢
酸ジ−sec−ブトキシドエステルアルミニウムキ
レートまたはテトラオクチレングリコールチタネ
ートがあり、これをフエノール系促進剤、例えば
レゾルシノール、カテコールまたはヒドロキノン
および対応するジヒドロキシナフタレン化合物と
組合せる。このタイプの組成物が米国特許第
3776978号および第3812214号に記載されている。
本発明においてはオルガノアルミネート触媒が反
応性有機アルミニウム化合物としても作用する
が、その使用量は耐コロナ性生成物を得るために
従来の特許に記載された量より著しく多い。 本発明を実施するのにエポキシ樹脂用の硬化剤
としてポリエステル−多酸樹脂、特に200〜500の
酸価を有するものも有用である。特に300〜400の
酸価を有するポリエステル−多酸樹脂が好適であ
る。 本発明を実施するのに有用なエステル−イミド
樹脂には、マグネツト線を被覆するのに使用する
ものが含まれる。使用し得る組成物の例が米国特
許第3426098号および第3697471号に開示されてい
る。 本発明に使用し得るオルガノシリケートおよび
オルガノアルミネート化合物には、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対して反応性である化合物が含ま
れる。シリケートおよびアルミネート化合物は、
珪素−酸素またはアルミニウム−酸素主原子価結
合のみを含むことによつても特徴付けられる。こ
れらの化合物は反応して、構造式：

【式】

【式】 に従つて樹脂の本体全体にわたつてSi−Ｏまたは
Al−Ｏ結合を含有する透明な硬い樹脂を生成す
る。本発明に有用な化合物の代表例には、エチル
シリケートまたは任意のアルキルシリケートとエ
タノールアミンまたは他のアルカノールアミンン
との生成物（アミノ官能性オルガノシリケート化
合物が生成する）がある。使用し得るオルガノア
ルミネート化合物はアセチルアセトナトアルミニ
ウム、アセト酢酸ジ−sec−ブトキシドエステル
アルミニウムキレート、アセト酢酸ジイソプロポ
キシドエステルアルミニウムキレート、アセト酢
酸イソプロポキシドステアレートエステルアルミ
ニウムキレート、トリイソプロポキシドアルミニ
ウムまたはトリ（sec−ブトキシド）アルミニウ
ムである。 本発明者の前記米国特許第3496139号において
は、ポリシロキサンをエポキシ樹脂用の硬化剤の
製造に用いている。しかし、本発明ではオルガノ
シリケートを使用する。ポリシロキサンは、珪素
原子がSi−Ｏ結合のみを呈するオルガノシリケー
トとは異なる。言い換えると、本発明のオルガノ
シリケートは四官能価シリコーンから形成され
る。オルガノシリケートで硬化したエポキシ樹脂
はポリシロキサンで硬化したエポキシ樹脂より一
層強く架橋しており、従つて耐コロナ性組成物と
して後者より一層好適である。 オルガノシリケートまたはオルガノアルミネー
トをエポキシ樹脂用の唯一の硬化剤として使用す
ることも、他の周知の慣用硬化剤と組合せて使用
することもできる。例えば、アセチルアセトナト
アルミニウムを添加剤兼硬化剤として使用する場
合、エポキシ樹脂を適正に硬化するのにカテコー
ルのようなフエール系促進剤が必要である。 本発明に好適なエポキシ樹脂は、エチルシリケ
ートとエタノールアミンとの反応生成物であるオ
ルガノシリケートで硬化した樹脂、およびアセチ
ルアセトナトアルミニウムまたはアセト酢酸ジ−
sec−ブトキシドエステルアルミニウムキレート
であるオルガノアルミネートで硬化し、フエノー
ル系促進剤、例えばカテコールで硬化促進した樹
脂である。好適なポリエステル−イミド樹脂はア
セチルアセトナトアルミニウムで改質されたもの
を含む。 本発明の好適例においては、耐コロナ性組成物
が通常のエポキシ樹脂、エステル−イミド樹脂ま
たは他の樹脂よりなり、樹脂中に約0.1ミクロン
以下の寸法のアルミナまたはシリカ粒子が分散さ
れる。この例では、エポキシ組成物は樹脂を硬化
するのに硬化剤を必要とする。硬化系は普通のポ
リアミン、多酸、酸無水物またはエポキシ樹脂の
硬化に通常用いられる触媒的硬化剤のいずれとし
てもよい。或はまた、反応性有機アルミニウム、
有機チタンまたは有機ジルコニウム化合物から選
択される硬化触媒（これらのうちテトラオクチレ
ングリコールチタネートが米国特許第3776978号
および第3812214号に開示されているように代表
的である）と組合せて、フエノール系化合物、例
えばレゾルシノールまたはカテコールを促進剤と
して使用することができる。 アルミナおよびシリカは粒度が約0.005〜0.05
ミクロンの範囲にあるのが好ましく、これらは対
応する塩化物または他のハロゲン化物の気相加水
分解によつて得たり、沈降によつて得たりするこ
とができる。これらの酸化物はポリマー材料中に
分布されると鎖状粒子網を形成する。 本発明に有用な気相から形成される酸化物粒子
は、ヒユームド酸化物とも称される。商業経路で
入手し得るヒユームド酸化物の代表例には、
Cabot Corporationから商標名「Cabosil」（シリ
カ）および「Alon」（アルミナ）として製造販売
されているものや、Degussa，Inc.から商標名
「Aerosil」（シリカ）およびび「Aluminum
Oxide Ｃ」（アルミミナ）として製造販売されて
いるものがある。使用できる代表的な沈降シリカ
には、Philadelphia Quartz Co.から商標名
「Quso」として製造販売されているものや、PPG
Industriesから商標名「Lo−Vel」として販売さ
れているものがある。 本発明の樹脂組成物には約５〜40重量％のオル
ガノシリケート、オルガノアルミネート、１ミク
ロン未満のシリカまたは１ミクロン未満のアルミ
ナを使用するが、約５〜30重量％の含有量が好ま
しい。 好適なオルガノアルミネートおよびオルガノシ
リケート化合物は、前述したように珪素またはア
ルミニウム原子上にSi−ＯまたはAl−Ｏ主原子
価結合のみを含む可溶性化合物である。これらの
化合物を使用することにより、オルガノアルミネ
ートまたはオルガノシリケート化合物が樹脂に溶
解し、従つて樹脂と均質になつている明澄な樹脂
が得られる。 下記の表から明らかなように、アルミナおよび
シリカ添加剤を使用する場合、１ミクロン未満の
粒子を用いることが必須である。第表は、ポリ
イミドフイルムが後述の試験条件下で表示の電圧
応力下平均僅か９時間で絶縁破壊することを示し
ている。これとはまつたく対照的に、平均粒度約
0.020ミクロンのアルミナを20％分散させるとサ
ンプルの平均寿命は2776時間以上になる。１ミク
ロンより大きい粒度を有する微粉砕アルミナを40
％使用すると、無添加樹脂より良好な結果が得ら
れるが、１ミクロン未満の粒子使用サンプルより
著しく劣る。

【表】 ％含有ポリイ
ミドフイルム
表中の「＋」印は、サンプルがそのデータをと
つた時点でまだ破壊していないことを示す。 １ミクロン未満のアルミナを含有するポリアミ
ドフイルムを用いた場合も同様の結果が得られ
る。これを次の第表にまとめて示す。

【表】 粒子のフイルム材料への分布は、高分子量状態
への転化以前に普通の製造方法によつて行つた。 上述したフイルムの代りに樹脂を用いた場合に
も同様の結果が得られる。これらの結果を次の第
−Ａおよび−Ｂ表に示す。第−Ａ表は、添
加剤なしのエポキシ樹脂Ａを示す最初の行を除い
ては、１ミクロン未満のアルミナ粒子を使用した
場合のコロナ試験の結果を示す。他方、第−Ｂ
表は粒子が１ミクロンより大きい粒子よりなる添
加剤を用いた場合の結果を示す。

【表】

【表】 り大きい粒度を有する。
上表からわかるように、樹脂の場合でも、耐コ
ロナ特性のまつたく予期し得ない驚異的増加を達
成するには、１ミクロン未満のアルミナおよびシ
リカを用いる必要がある。 別の観点からは本発明は、結合剤組成物の一部
としてオルガノシリケートまたはオルガノアルミ
ネートを含有する積層電気部品に関する。好まし
くは、オルガノシリケートまたはオルガノアルミ
ネート含有組成物を溶剤、例えば塩化メチレン、
ベンゼンまたはメチルエチルケトンに溶解し、積
層材料、例えばポリエステルマツト、セラミツク
紙、マイカ紙、ガラスウエブなどの含浸剤として
使用することができる。 本発明のさらに他の観点では、１ミクロン未満
のシリカまたは１ミクロン未満のアルミナ粒子の
樹脂への分散液を用いて積層材料を処理する。こ
の場合樹脂は結合剤として作用する。積層品の層
重ね作業中に層と層の間に１ミクロン未満のシリ
カまたはアルミナの樹脂または溶剤への分散液を
コーテイングすることによつて、積層品を製造す
ることができる。積層品は通常の条件下で加熱加
圧することにより硬化した後、コロナ誘引劣化に
対して著しく高い抵抗性を呈するとともに、優れ
た絶縁特性を呈する。 さらに他の観点では、本発明は、前述したよう
にオルガノアルミネート、オルガノシリケート１
ミクロン未満のシリカまたは１ミクロン未満のア
ルミナ粒子を含有する樹脂、例えばエポキシ樹
脂、エステル−イミド樹脂または他の樹脂で被覆
された導体または導線に関する。被覆を通常の仕
方で適用して得られる生成物は、コロナ誘引劣化
に対して著しく向上した抵抗性を呈する。 本発明の樹脂組成物を用いてコロナ誘引劣化に
対して抵抗性の絶縁導体を製造する場合、本発明
の樹脂組成物で含浸した絶縁紙、例えばマイカ紙
テープを導体に巻くことができる。 以下の実施例は本発明の代表的組成物の製造お
よび使用の実際を具体的に示す。実施例すべてに
おいて、後述する通りの標準化試験条件および装
置を使用した。 第１図に示すように、コロナ試験装置は針電極
１および平面電極２を具え、これら電極間に誘電
体サンプル３を配置する。試験では、針電極と平
面電極との間に周波数3000Hzで交流2500ボルトの
電圧を印加する。 コロナ寿命の評価に使用したサンプルの寸法は
厚さ30ミル（7.6×10^-2cm）に標準化した。針電
極の針先と誘電体の表面との間の距離を15ミル
（3.8×10^-2cm）とした。コロナ寿命を空気およ
び／または水素の雰囲気中で測定した。試験結果
は、そのデータ平均および範囲を示してある場
合、ある所定組成物につき４〜６サンプルに基づ
く。 実施例 １ (a) 常用熱可塑性樹脂組成物、ポリエチレンテレ
フタレートの試験 ポリエチレンテレフタレート樹脂フイルムを
厚さ30ミルまで積重ね、図面に示し上で説明し
た針電極コロナ試験装置で試験した。サンプル
は17〜26時間で破壊し、破壊までの平均時間は
21時間であつた。 (b) 常用樹脂組成物、芳香族ポリイミドの試験 上述した条件下で、芳香族ポリイミドフイル
ム（Kapton）は平均時間41時間で破壊した。 (c) 常用樹脂組成物、架橋エポキシ樹脂の試験 エポキシド当量875〜1025を有するビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂
を、酸価340〜360を有するポリエステル−多酸
樹脂で架橋した。上記手順に従つて試験した30
ミルのフイルムは22時間で破壊した。 実施例 ２ (a) エポキシ反応性オルガノシリケートの製造 732ｇのエタノールアミンを624ｇのエチルシ
リケート40（１分子当り平均５個の珪素原子を
有するポリシリケート）に加えた。この混合物
は当初は不混和性であるが、加熱すると透明な
均質溶液になつた。65〜185℃に４時間加熱し
た最後に、反応混合物から471.2ｇの液体（大
部分はエタノール）を蒸留した。混合物を２〜
３mmHgの圧力で99〜143℃に65分間加熱して未
反応エタノールアミンを除去した（151ｇを回
収した）。残留物、即ちアミノ官能性シリケー
ト液体をエポキシ樹脂組成物用の硬化剤として
使用した。 (b) エポキシ反応性シリケートで硬化したエポキ
シ樹脂の製造と試験 80重量部のエポキシ樹脂CY183（エポキシド
当量147〜161を有する脂環式エポキシ樹脂）と
20重量部の(a)で製造したアミノ官能性シリケー
トとから混合物を製造した。この混合物は透明
な黄色固体に硬化した。この固体の厚さ30ミル
のフイルムを実施例１(a)と同様に針電極試験装
置で試験した。サンプルは437〜770時間で破壊
し、破壊までの平均寿命は611時間であつた。 (c) Ｎ−アミノエチルピペラジンで硬化した常用
エポキシ−アミノ樹脂の試験 Ｎ−アミノエチルピペラジンで硬化したエポ
キシ樹脂の破壊までの平均時間は17時間で、範
囲は３〜23時間であつた。 実施例 ３ (a) 常用エポキシド樹脂の試験 米国特許第3776978号に記載されているよう
な、ビスフエノールＡエポキシ樹脂、レゾルシ
ノールおよびテトラオクチレングリコールチタ
ネートの混合物から樹脂を製造した。この樹脂
の厚さ30ミルのサンプルは針電極試験で平均25
時間で破壊し、破壊までの時間範囲は18〜32時
間であつた。 (b) エポキシド樹脂および１ミクロン未満のシリ
カ充填剤の製造と試験 90重量部の(a)で製造した樹脂と10.0重量部の
ヒユームドシリカ（Cabosil Ｍ−５、Cabot社
製、粒度約0.013ミクロン）から組成物を製造
した。樹脂はシリカの沈着なしで硬化した。即
ち、硬化樹脂には１ミクロン未満のシリカが全
体に均一に分布した。針電極試験装置で試験し
たサンプルは3900時間以上で破壊しなかつた。 (c) エポキシド樹脂および１ミクロン未満のシリ
カ充填剤の製造と試験 90.0重量部の(a)で製造した樹脂と10.0重量部
の極微小沈降シリカ（Qusc G32、
Philadelphia Quartz社製、粒度0.014ミクロ
ン）から製造した組成物は、シリカが樹脂本体
全体に微細に分散した生成物に硬化した。この
硬化生成物は針電極コロナ試験装置で3900時間
以上で破壊しなかつた。 実施例 ４ (a) オルガノアルミネートで硬化した常用樹脂の
試験 アセチルアセトナト金属をエポキシ樹脂硬化
触媒としてフエノール系促進剤と共に含有する
エポキシ樹脂が米国特許第3812214号に開示さ
れている。アセチルアセトナト金属は最大でエ
ポキシ樹脂の5.0重量％に限定されている。こ
の特許では耐コロナ性についての記載がない。
この材料はアセチルアセトナト金属含量が低い
ので、針電極試験で40時間で破壊した。 (b) オルガノアルミネート含有エポキシド樹脂の
製造と試験 25.0重量部のアセチルアセトナトアルミニウ
ムおよび5.0重量部のカテコールを100.0重量部
の液体ビスフエノールＡエポキシ樹脂（エポキ
シ当量180〜188）に溶解することにより、透明
な均質溶液を製造した。この混合物は溶存Al
−Ｏ化合物が均質に分散した透明固体に硬化し
た。Al含量は1.60重量％であつた。針電極コロ
ナ試験により空気中で試験したサンプルは平均
930時間で破壊し、破壊までの時間範囲は542〜
1360時間であつた。水素雰囲気中で試験した場
合には、平均寿命が2457時間に延びた。 (c) オルガノアルミネート含有エポキシ樹脂の製
造と試験 100.0重量部の液体ビスフエノールＡエポキ
シ樹脂、29.0重量部のアセチルアセトナトアル
ミニウムおよび5.0重量部のカテコールの混合
物を硬化することにより、透明な樹脂を製造し
た。硬化樹脂は、樹脂中にAl−Ｏ化合物の形
態で溶存するアルミニウム1.80％を含有した。
針電極コロナ試験で破壊までの平均時間は2072
時間で、範囲は1500〜3015時間であつた。 (d) オルガノアルミネート含有エポキシ樹脂の製
造と試験 25.0ｇのアセチルアセトナトアルミニウムお
よび5.0ｇのカテコールを75.0ｇの液体ビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル樹脂（エポキ
シド当量180〜188）に溶解することにより透明
な樹脂溶液を得た。この溶液は溶存Al−Ｏ化
合物の形態でアルミニウム1.98％を含有する透
明な樹脂に硬化した。サンプルはいずれも針電
極コロナ試験で1850時間以上で破壊しなかつ
た。 (e) オルガノアルミネート含有エポキシ樹脂の製
造と試験 0.5重量部のカテコールおよび40.0重量部の
アセト酢酸ジ−sec−ブトキシドエステルアル
ミニウムキレートを99.5重量部のエポキシ樹脂
ERL4221（エポキシド当量131〜143を有する
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エポキシ樹脂）に溶解した。この溶液は、溶存
Al−Ｏ化合物の形態でアルミニウム2.55％を含
有する透明な固体に硬化した。針電極コロナ試
験での破壊までの時間は平均で1600時間、範囲
で1152〜2045時間であつた。 実施例 ５ (a) 常用エポキシ樹脂の試験 製造については実施例３(a)を参照。破壊まで
の時間は平均で25時間、範囲で18〜32時間であ
つた。 (b) １ミクロン未満のアルミナ含有エポキシ樹脂
の製造と試験 94.0ｇの実施例３(a)で製造したエポキシ樹脂
を6.0ｇのヒユームドアルミナ（Alon，Cabot
社製、火炎法で塩化アルミニウムの加水分解に
より製造、粒度約0.03ミクロン）と混合した。
この混合物はアルミナ粒子の沈着なしに硬化し
た。針電極コロナ試験での破壊までの平均時間
は275時間で、範囲は169〜423時間であつた。 (c) ヒユームドアルミナ含有エポキシ樹脂の製造
と試験 90.0重量部の実施例３(a)の樹脂と10.0重量部
のヒユームドアルミナからサンプルを製造し
た。アルミナ粒子は硬化中に沈着しなかつた。
サンプルを針電極コロナ試験装置から5000時間
以上後で取出しても破壊がなかつた。 実施例 ６ (a) エポキシ含浸ポリエステル積層品の製造と試
験 19層のポリエステルマツトおよび実施例１(c)
記載のエポキシポリエステル−多酸樹脂から厚
さ30ミルの積層品を製造し、これを針電極コロ
ナ試験に供した。破壊までの時間は範囲で11〜
16時間、平均で14時間であつた。 (b) オルガノアルミネート含有エポキシ樹脂積層
品の製造と試験 実施例６(a)の実験を繰返したが、本例ではポ
リエステルマツトを最初にアセチルアセトナト
アルミニウムをベンゼンに溶解した20％溶液で
処理し、乾燥し、次いで(a)と同じくエポキシポ
リエステル−多酸樹脂で処理した。このサンプ
ルはコロナ試験154〜458時間で破壊し、破壊ま
での平均時間は278時間であつた。 (c) エポキシ含浸セラミツク紙積層品の製造と試
験 米国特許第381214号に記載されている、エポ
キシ樹脂含浸セラミツク紙（公称厚さ15ミル）
を３枚プレスし硬化することによつて製造した
積層品は、コロナ試験装置で平均168時間で破
壊した。紙が主としてアルミナ繊維でできてい
るにもかゝわらず破壊が起つた。 (d) オルガノアルミネート変性エポキシ樹脂含浸
セラミツク紙積層品の製造と試験 実施例４(d)のエポキシ−アセチルアセトナト
アルミニウム樹脂で含浸したセラミツク紙３枚
から厚さ30ミルの積層品を製造した。硬化サン
プルはいずれも1700時間以上のコロナ試験で破
壊しなかつた。 (e) エポキシ−ヒユームドアルミナ組成物含浸セ
ラミツク紙積層品の製造と試験 90.0重量部の実施例３(a)のエポキシ−レゾル
シノール−テトラオクチレングリコールチタネ
ートと10.0重量部のヒユームドアルミナとの混
合物で含浸したセラミツク紙の積層品は、3800
時間以上の針電極コロナ試験で破壊しなかつ
た。 実施例 ７ (a) 常用ワイヤエナメルの製造と試験 米国特許第3426098号および第3697471号に記
載されているようなエステル−イミドエナメル
を金属板上に厚さ７ミルに流延した。針電極を
サンプル上に配置し、針電極とエナメル表面と
の間の隙間を15ミルとした。サンプルを2400
の応力、3000Hz、105℃で試験した。平均13時
間で破壊が起つた。 (b) オルガノアルミネート変性エナメルの製造と
試験 20％のアセチルアセトナトアルミニウム基材
エナメル固形分（乾燥固形物に基づいて1.66％
のAl）を溶解することにより変性したエステ
ル−イミドエナメルを金属板上に厚さ７ミルに
被覆した。これは(a)に記載した条件下平均118
時間で破壊した。 (c) １ミクロン未満のシリカ変性ワイヤエナメル
の製造と試験 １ミクロン未満のシリカで変性したエステル
−イミド樹脂は、(b)と同等またはそれ以上の耐
コロナ性の向上を呈した。１ミクロン未満のア
ルミナを樹脂に加えた場合も同様の結果が得ら
れた。 実施例 ８ (a) 常用樹脂外装導体の製造と試験 導体のまわりに樹脂含浸マイカ紙テープ（樹
脂は実施例３(a)と同じ）を合計13層巻くことに
よつて導体を絶縁した。この絶縁は190／ミ
ルでの試験で1870時間で破壊した。 (b) 層間にヒユームドアルミナを適用した外装導
体の製造と試験 導体を(a)と同様に巻装したが、本例ではテー
プの層と層の間に5.0重量％ヒユームドアルミ
ナの塩化メチレン分散液をブラシ塗布した。こ
れを199〜200V／ミルの応力で試験した。サン
プルはいずれも5064時間の試験で破壊しなかつ
た。 (c) 層間に極微小シリカを適用した外装導体の製
造と試験 導体を(a)と同様に巻装したが、本例ではテー
プの層と層の間に5.0重量％極微小沈降シリカ
の塩化メチレン分散液をブラシ塗布した。これ
を針電極コロナ試験装置で190〜191／ミルの
応力で試験した。サンプルはいずれも5064時間
の試験で破壊しなかつた。 上述した実施例および試験結果により本発明に
より達成される利点および改良が明らかである。
上述したように、本発明によれば、常用またはエ
ポキシ型樹脂組成物を約５〜40％のオルガノアル
ミネートまたはオルガノシリケート化合物を含有
するように、或は約５〜40％のアルミナまたはシ
リカの１ミクロン未満粒子を含有するように配合
してほゞ均一な樹脂分散系を形成することによつ
て、新規な改良された耐コロナ性絶縁材料が得ら
れる。 本発明は好適実施例について詳述したが、当業
者がこれに種々の変更を加えることは容易であ
る。かゝる変更例もすべて本発明に包含されるも
のである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に従つて配合された樹脂組成物お
よび常用樹脂組成物をその耐コロナ性について調
べるのに用いる針電極コロナ試験装置の配置図で
ある。 １…針電極、２…平面電極、３…誘電体サンプ
ル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気導体に良好な高温寸法安定性を有する耐
   コロナ性絶縁物を形成するにあたり、前記電気導
   体の少なくとも一部を独特のコロナ抵抗を付与す
   る効果的量の５−40重量％の添加剤又は反応剤を
   含有するポリマー材料で被覆し、前記添加剤又は
   反応剤をオルガノアルミネート化合物、オルガノ
   シリケート化合物、0.005〜0.05ミクロンの粒度
   のシリカおよび0.005〜0.05ミクロンの粒度のア
   ルミナよりなる群から選択し、前記ポリマー材料
   は樹脂および熱可塑性フイルムよりなる群から選
   択されかつビニル樹脂を実質的に含まないことを
   特徴とする、方法。 ２ 前記ポリマー材料が、ポリマー材料自身のコ
   ロナ抵抗の少なくとも100倍大きなコロナ抵抗を
   与える量の添加剤又は反応剤を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 前記ポリマー材料がポリエステルワイヤエナ
   メルである許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記添加剤を0.005〜0.050ミクロンの粒度の
   ヒユームドアルミナよりなるアルミナ粒子とし、
   これらアルミナ粒子を前記ポリマー材料中にほぼ
   均一に分布させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 前記添加剤を0.005〜0.05ミクロンの粒度の
   ヒユームドシリカよりなるシリカ粒子とし、これ
   らシリカ粒子を前記ポリマー材料中にほぼ均一に
   分布させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記添加剤を0.005〜0.050ミクロンの粒度の
   沈降シリカよりなるシリカ粒子とし、これらシリ
   カ粒子を前記ポリマー材料中にほぼ均一に分布さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記ポリマー材料をエポキシ樹脂とし、この
   樹脂にさらにレゾルシノールとテトラオクチレン
   グリコールチタネートとのエポキシ硬化剤を含有
   させ、前記添加剤を0.005〜0.050ミクロンの粒度
   のヒユームドシリカよりなるシリカ粒子とし、こ
   れらシリカ粒子を前記樹脂中にほぼ均一に分布さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記ポリマー材料をエポキシ樹脂とし、この
   樹脂にさらにレゾルシノールとテトラオクチレン
   グリコールチタネートとのエポキシ硬化剤を含有
   させ、前記添加剤を0.005〜0.050ミクロンの粒度
   のヒユームドアルミナよりなるアルミナ粒子と
   し、これらアルミナ粒子を前記樹脂中にほぼ均一
   に分布させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記ポリマー材料をエポキシ樹脂とし、この
   樹脂にさらにエポキシ樹脂用硬化剤を含有させる
   特許求の範囲第１項記載の方法。 １０ 導電性部材の少なくとも一部とその上に配
   置された被覆物とからなる電気的に絶縁された構
   造物において、前記被覆物が独特のコロナ抵抗を
   付与する効果的量の５−40重量％の添加剤又は反
   応剤を含有する、実質的にビニル化合物を含まな
   い、ポリマー材料からなり、前記添加剤又は反応
   剤がオルガノシリケート化合物、オルガノアルミ
   ネート化合物、0.005〜0.05ミクロンの粒度のシ
   リカおよび0.005〜0.05ミクロンの粒度のアルミ
   ナよりなる群から選ばれ、前記ポリマー材料が樹
   脂および熱可塑性フイルムよりなる群から選ばれ
   る、構造物。