JPH0332532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクロレインの回収と（メ
タ）アクリル酸メチルの精製方法に関し、さらに
詳しくは（メタ）アクロレインを含有する粗（メ
タ）アクリル酸メチルをヒドラジンで処理しなが
ら、（メタ）アクロレインを回収することを及び
（メタ）アクリル酸メチルを精製することに関す
る。

アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルは有
用なプラスチツク原料として重用されてきたが、
近年に至り各種応用領域の急激な展開がみられ、
原料モノマーに対する品質の要求度も厳しくなり
つつある。例えば、光フアイバー用のメタクリル
酸メチル中の不純物は特に制限される必要があ
る。この他にも高純度の（メタ）アクリル酸メチ
ルが要求されるケースがいくつかあり、不純物と
して混入しやすいカルボニル化合物は100ppm以
下とするのが好ましいと考えられている。

一方、（メタ）アクリル酸メチルの製造法も進
歩し、プロピレンあるいはイソブチレンを酸化し
て不飽和アルデヒドとし、再び酸化して不飽和カ
ルボン酸とした後、メタノールと反応したり、さ
らに進歩した方法では不飽和アルデヒドとメタノ
ールと酸素より一挙に不飽和カルボン酸メチルを
製造することも提案されている。

いずれの方法でも、反応方法あるいは回収精製
の方法によつては、粗（メタ）アクリル酸メチル
を分離して得た段において、（メタ）アクロレイ
ンが（メタ）アクリル酸メチルに含有されている
場合がある。加えて、反応原料中に含まれるか、
あるいは反応時の予期しない副反応により、カル
ボニル性不純物が含有されることがあり、この様
な場合に、原料として用いられる（メタ）アクロ
レインは回収すると共に、（メタ）アクリル酸メ
チルと分離しにくいその他のカルボニル性微量不
純物を製品に混入しない様にすることが重要な点
である。しかしながら、（メタ）アクロレインも
カルボニル化合物であり、しかも、カルボニル性
微量不純物よりも多量に存在し、このような状況
下で上記目的を実現する方法はまだ知られていな
い。

粗（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリ
ル酸メチル中の不純物、例えば、アルデヒドやケ
トン類の除去方法として、それらと反応する物質
を添加する方法がこれまで種々試みられたきた。
グリシン添加（特公昭50−14号）や亜硫酸水素ナ
トリウムでの処理（特開昭47−22374号）ではグ
リシン、亜硫酸水素ナトリウムが（メタ）アクリ
ル酸メチルに溶解し離いため全く効果がなく、ヒ
ドロキシルアミン類も通常、塩酸塩等として用い
るため、同様に効果がない。アミン類、セミカル
バジド類はかなりの効果があるが、反応速度が遅
い欠点がある。又、特開昭55−129239号公報に開
示された様に着色の原因となる微量不純物をスル
ホン酸基を持つ化合物と接触させて除去する方法
があるが、該粗（メタ）アクリル酸メチルに適用
した場合、微量不純物を除去することはできなか
つた。しかも、該粗（メタ）アクリル酸メチルは
少量の水を含んでおり、酸と接触させると加水分
解が起こるという不都合な結果となつた。

以上に鑑み、本発明者らはこの様な目的を実現
するため、種々検討した結果、該粗（メタ）アク
リル酸メチルを蒸留しながら、かつ、原料供給段
より下部にヒドラジンを供給すると、塔頂より
（メタ）アクロレインをほとんど損失することな
く回収でき、同時に塔底よりカルボニル性不純物
が減少した液が得られ、これをさらに蒸留してカ
ルボニル性不純物が100ppm以下の高純度の（メ
タ）アクリル酸メチルが得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は（メタ）アクロレインと共にカ
ルボニル性不純物を含有する粗（メタ）アクリル
酸メチルから精製された（メタ）アクリル酸メチ
ルを得るに際し、該粗（メタ）アクリル酸メチル
を蒸留しつつ、かつ、原料供給段より下部にヒド
ラジンを供給しながら、塔頂より（メタ）アクロ
レインを留出させて回収し、（メタ）アクリル酸
メチルを塔底より得、これを蒸留して塔頂より精
製された（メタ）アクリル酸メチルを得ることを
特徴とする（メタ）アクロレインの回収及び（メ
タ）アクリル酸メチルの精製方法を提供するもの
である。

本発明による効果は、原料供給段より下にヒド
ラジンを供給しながら、蒸留することによつて得
られたものであり、この様にすることで初めてカ
ルボニル化合物とヒドラジンが速やかに反応して
カルボニル性不純物を100ppm以下とすることが
できたのである。もし蒸留を行なわずにヒドラジ
ンを添加した場合には比較的多量に存在する（メ
タ）アクロレインとヒドラジンが反応しヒドラジ
ン使用量が多くなり経済的に不利となるばかりで
なく微量不純物であるカルボニル性化合物との反
応が進行しにくくなり、カルボニル性不純物を
100ppm以下とする事ができないのである。又蒸
留しながら供給しても、原料供給段の上からヒド
ラジンを供給した場合には前述と同様にヒドラジ
ンは比較的多量に存在する（メタ）アクロレイン
と反応し微量のカルボニル化合物とは反応しにく
く、カルボニル性不純物を100ppm以下とするこ
とができないのである。

ヒドラジンとして抱水ヒドラジンを用いた場合
本法の如く、蒸留しながら添加するヒドラジンの
持ち込む水は（メタ）アクリル酸メチルとの共沸
で容易に塔頂より留出され、塔底から得られる液
をさらに蒸留して精製メタアクリル酸メチルを得
る際に、水の混入を防止することができ、これも
本発明の効果の１つである。さらに、蒸留しなが
らこの様な状況下では、ヒドラジンとカルボニル
化合物との反応で生成する水も容易に除去され、
この様なことが本発明の如くヒドラジンを添加す
ると、100ppm以下のカルボニル化合物でも少量
のヒドラジンで意外なほど速やかに反応すること
の１因であると考えられる。

本発明に供するヒドラジンは無水ヒドラジンで
も抱水ヒドラジンでもよいが、無水ヒドラジンは
取り扱いに難があるので、抱水ヒドラジンを用い
るのが操作しやすく、好ましい。添加するヒドラ
ジンの量は処理すべき不純物の２倍〜30倍モルが
好ましく、これより多くヒドラジンを添加すると
余分の（メタ）アクロレイン等と反応して、経済
的にみて不利である。又、ヒドラジンは連続的に
供給しても間欠的に供給してもよい。ヒドラジン
を添加する位置の蒸留塔内の温度は50℃以上ある
ことが好ましく、重合を防止するために130℃以
下であることが好ましい。蒸留は加圧、常圧ある
いは減圧下で行なうことができ、蒸留温度によつ
て設定される。蒸留塔の形式は棚段塔、充填塔等
を用いることができる。低沸成分を分離する蒸留
塔では塔頂より重合禁止剤を供給することがで
き、フエノチアジン、ハイドロキノン等を用いる
ことができる。又、この低沸分離塔の塔頂では粗
（メタ）アクリル酸メチル中の少量のメタノール、
（メタ）アクロレイン、水等が濃縮されて（メタ）
アクリル酸メチルの一部と共に留出し（これは２
層に分離する）、これを（メタ）アクロレイン回
収工程にリサイクルすることにより、（メタ）ア
クロレイン及び（メタ）アクリル酸メチルを回収
し、精製工程での損失を少なくすることができ
る。さらに、この低沸分離塔で得られる塔底液を
蒸留すると、塔頂より純度の高い（メタ）アクリ
ル酸メチルが得られるが、この蒸留にも棚段塔、
充填塔等が使用でき、又、蒸留塔の任意の位置よ
り重合禁止剤を添加することもできる。

次に、実施例により本発明の方法を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。なお、以
下に用いられる％、及びppmは表示のない限り、
重量基準のものである。

実施例 １ 内径32mm、60段のオールダーシヨウ型蒸留塔で
塔頂より30段に原料供給口、塔頂にはブライン冷
却器を有する減圧下で液抜きできる装置及び塔底
には液面計でコントロールされた減圧下で塔底液
を抜き出せる装置を有する第１蒸留塔と、内径32
mm、50段で塔頂より30段に第１蒸留塔塔底液を供
給する供給口、塔底及び塔頂に減圧下で液抜きで
きる装置を付けたオールダーシヨウ型の第２蒸留
塔を用いて、粗メタクリル酸メチルを第１蒸留塔
に140.4g／hrで供給した。該粗メタクリル酸メチ
ルは、メタクロレイン0.70％、水1.63％、メタノ
ール1.33％、メタクリル酸1.18％、高沸物0.9％及
び微量不純物カルボニル化合物としてアセトン、
ジエチルケトン、２種の構造不明のカルボニル化
合物等を320ppmを含んでいた。第１蒸留塔の塔
底から５段目に抱水ヒドラジンを0.5時間おきに
50μずつ供給しながら、又、第１蒸留塔塔頂よ
り５％ハイドロキノン−メタクリル酸メチル溶液
を２ml／hrで供給しながら、第１蒸留塔の還流比
25、圧力280mmHg、第２蒸留塔の還流比２、圧力
80mmHgで第１蒸留塔と第２蒸留塔を連結して連
続で運転した。第１蒸留塔の塔頂、原料供給段、
塔底の各温度はそれぞれ45.5℃、72℃、78℃で、
第２蒸留塔の塔頂及び塔底の温度はそれぞれ42
℃、67℃であり、第１塔塔頂より低沸点成分を平
均して10.1g／hr留出させた。留出液組成はメタ
クロレイン9.7％、メタノール18.5％、水22.5％、
アセトン0.1％、メタクリル酸メチル49.2％であ
つた。又、第２蒸留塔塔頂より無色透明の精製さ
れたメタクリル酸メチルを119ｇ／hrで留出させ
た。この留分はメタクリル酸メチル99.9％以上で
メタクロレインは6ppm、その他のカルボニル化
合物としてアセトン、ジエチルケトン、構造不明
のカルボニル化合物等は合計で18ppmを含み、他
にはメタノール25ppm、水35ppmを含有してい
た。第２蒸留塔塔底からメタクリル酸18.1％、高
沸物13.6％及びメタクリル酸メチル69.8％からな
る液が平均して9.2g／hrで得られた。

比較例 １ 抱水ヒドラジンを供給せずに実施例１と同様な
条件で蒸留を行ない、第２蒸留塔塔頂より得られ
た精製メタクリル酸メチルはメタクロレインを
35ppm含有し、さらにその他のカルボニル化合物
としてアセトン、ジエチルケトン、構造不明のカ
ルボニル化合物を合計して147ppm含有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （メタ）アクロレインと共にカルボニル性不
   純物を含有する粗（メタ）アクリル酸メチルから
   精製された（メタ）アクリル酸メチルを得るに際
   し、該粗（メタ）アクリル酸メチルを蒸留しつ
   つ、かつ、原料供給段より下部にヒドラジンを供
   給しながら、塔頂より（メタ）アクロレインを留
   出させて回収し、（メタ）アクリル酸メチルを塔
   底より得、これを蒸留して塔頂より精製された
   （メタ）アクリル酸メチルを得ることを特徴とす
   る（メタ）アクロレインの回収及び（メタ）アク
   リル酸メチルの精製方法。