JPH0332591B2

JPH0332591B2 -

Info

Publication number: JPH0332591B2
Application number: JP57076438A
Authority: JP
Inventors: Esu Mariotsutei Kurisu; Ryu Juchao
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1981-06-01
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1991-05-13
Also published as: GB2100273A; BE893260A; DE3220591A1; IE53977B1; GB2100273B; JPS57207664A; IE821083L; BR8203122A; FR2506777A1; CA1212199A; IT1197429B; AU8433682A; AU1323988A; IT8248441A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化時高温の秀れた構造強度特性お
よび熱崩壊に対する秀れた耐性をもつ若干の液状
接着剤およびシーラント用組成物に関する。シアノアクリレート単量体を基礎とする接着剤
およびシーラント用組成物が先行技術で公知であ
る。シアノアクリレートに関する代表例の特許
は、米国特許第2784215号、米国特許第2794788号
および英国特許第1196069号である。シアノアク
リレート接着剤組成物は、極端に過敏であり、し
たがつてその配合は十分入念に行なわれねばなら
ない。硬化（重合）は、一般にアニオン機構によ
つて開始されるように考えられ、水が大抵の場合
に硬化を開始するため十分強い塩基にされてい
る。それらの接着剤は、適当に包装されている限
り自己安定性の商品であるが接着すべき支持体で
置かれ、したがつて大気と表面湿気へ曝されると
き、硬化は、概して比較的短かい期間、およそ１
分以下および多くの表面で、ほぼ数秒内に始めら
れる。この異常な硬化速度は、多数の長所を生
じ、特に生産ラインの用途において接着結合を使
用する用途に対して長所がある。しかしながら、
従来シアノアクリレート接着剤の応用の範囲を限
定している大きい欠陥は、硬化済接着剤の比較的
低い耐熱性であつた、接着された組立体は、しば
しばほぼ通常の室温以上の連続使用温度に露呈さ
れ、したがつて接着組立体は、その有効性能を保
持するためこれらの高温時、相当な長時間の間適
当な強度を保持せねばならない。高温時の接着剤による強度保留性（すなわち熱
間強度）に加えて、それらの接着層は、高温に対
して連続的あるいは反復して露出されることによ
つて不当に影響されてはならない（熱崩壊に対す
る耐性）。先行技術において実際上２官能価のア
クリレート単量体の使用されるときでも、硬化時
相当の架橋を生成するアクリレート接着剤組成物
をつくることができなかつた。さらに、シアノア
クリレート単量体の極端な反応性のゆえに、上述
の耐熱性を改良するため架橋剤あるいは共重合体
のような他の成分の添加に関して相当な制限があ
つた。米国特許第3832334号では、耐熱性の問題は、
無水マレイン酸およびそれらの置換生成物の添加
によつて解決されている。さらに、先行技術にお
いて、アリル−２−シアノアクリレートあるいは
重合性アクリレートエステルのような架橋剤を含
み、そのため耐熱性を改良することが公知であつ
た。しかしながら、先行技術はいづれも本発明が
証明できるように約121℃（250〓）での改良耐熱
性を備えるものはない。したがつてこのような有
用な接着剤の要求は、明らかでありかつ多くの用
途において有益であることが判るだろう。通常未硬化状態では液状であり、したがつて硬
化の際に高温時でのかなり改良した熱間強度およ
び熱崩壊に対する改良した耐性を備えている接着
剤およびシーラント用組成物が提供される。この
組成物は、(a)少なくとも１つのシアノアクリレー
トと、(b)少なくとも１つの２官能価あるいは１官
能価の重合性アクリレートエステルの組成物の
0.1ないし10重量％と、(c)以下の化合物からなる
群から選択される添加物の組成物の0.1ないし10
重量％と、

【式】

【式】【式】

こゝにR⁷とR⁸とはアルキル、シクロアルキル、
アラルキル、アルカリルから選択されており、(d)
アニオン重合抑制剤および、(e)任意であるが遊離
基重合抑制剤とから成る。本発明は、先行技術接着剤の課題、特に高温時
の構造結合性（熱間強度）を保持できぬ欠陥なら
びに熱老化による熱崩壊に対する低い耐性を解決
する。本発明書に開示される組成物は、各種の表
面、特に鋼、アルミニウム、フエノール類、エポ
キシ類および熱可塑樹脂材料に有用である。硬化
速度の保存寿命安定性もすぐれている。本発明において有用なシアノアクリレート単量
体は、下記の一般式によつて示される即ち、ここに、ＲはC_1-16アルキル、シクロアルキル、
アルケニル、シクロアルケニル、フエニル、ある
いは複素環式基である。この一般式に合致する好
ましい単量体は、エチルシアノアクリレートであ
るが、しかし上述の混合物が使用できる。本発明において有用な重合性アクリレートエス
テル単量体は、一あるいは多官能価、あるいは両
方の混合物であつてもよく、また下記の一般式
あるいはに合致する。即ちここにR¹はＨ、CH₃あるいは低級アルキルで
あり、R²はＨ、アルキル、アルコキシ、シクロ
アルキル、アルケニル、アリアルキル、アリー
ル、アルカリル、アリルオキシ基であり、ここにR³はＨ、C_1-4アルキルあるいはヒドロ
キシアルキルあるいはR⁵OCH₂−であり、R⁶は
Ｈ、ハロゲンあるいはC_1-4アルキルであり、R⁴
はＨ、OHあるいはR⁵O−であり、R⁵はCH₂＝
CR⁶C＝０であり、ｍは整数、好ましくは１ない
し８であり、ｋは整数、好ましくは１ないし20で
あり、またｐは０あるいは１である。本組成物において、一般に全組成物の約0.1な
いし約10重量％の量において少くとも１つのアク
リレートエステル単量体が存在しなければならな
い。好ましい量は、約１ないし約５重量％で、最
も好ましいのは約１重量％である。有用な一官能価重合性アクリレートエステル単
量体（式）のうちでヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、お
よびブチルメタクリレートであり、ヒドロオキシ
エチル、ヒドロオキシプロピルおよびメチルメタ
クリレートおよびアリルメタクリレートが好まし
いとされている。本発明により使用されかつ上述の一般式に該
当する重合性ポリアクリレートエステルは、下記
の材料によつて例示されるが、しかしこれらへ限
定されない。すなわち、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、ジブロピレングリコールジメタク
リレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジ
メタクリレート、テトラメチレンジメタクリレー
ト、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレートおよびトリメチオールプ
ロパントリアクリレートである、これらのうち、
好ましい単量体は、トリエチレングリコールジメ
タクリレートおよびポリエチレングリコールジメ
タクリレートである。本発明に対して必須な別の成分は、以下の構造
の任意のものから成る群から選択される添加剤で
ある。即ち

【式】

R⁷およびR⁸の性質は、本発明の目的のため致
命的でなく、したがつて本明細書に開示される目
的に適する組成物に逆効果を働らかす何等かの基
を含まない任意の有機基にしてもよい。最も通常
に、R⁷およびR⁸は、アルキル、シクロアルキル、
アラルキル、アルカリル、アリール、アリロキ
シ、アルコキシから成る基から選択され、それら
のうち任意のものが例外的に大きい基、たとえば
約200炭素原子あるいは以上を含むものでよく、
好ましくは６ないし約100炭素原子を含み、最も
好ましくは６ないし約50炭素原子を含んでいる。若しR⁷あるいはR⁸を芳香族にする場合、熱酸
化崩壊耐性が改良されることが判明しており、し
かしながら、これは、本発明の一般的改良にとつ
て実現をするように要求されない。もちろん、
R⁷もR⁸も双方とも添加剤の企図した目的に対し
その効能と干渉する官能価を含まないというだけ
の条件で、比較的複雑な成分からなることができ
るのは理解される。この添加剤に対する有効な濃
度範囲は、全組成物の約0.1ないし約20重量％、
好ましくは約１ないし約５重量％でまたさらに好
ましくは約２重量％である。任意の理論によつて拘束されるつもりはない
が、本組成物から得られる改良熱間強度特性が重
合性アクリレートエステルと上述のマレイミド
（maleimides）との独特な組合わせであり、それ
らのいづれもがシアノアクリレート接着剤組成物
の重要な成分であるように信じられる。理論的に
言えば、マレイミド添加剤は、重合の間シアノア
クリレート単量体と反応する。マレイミド環は、
反応の間協同するように開放しまたその重合の間
シアノアクリレートへグラフトする。何等かの特別な化学理論に拘束される意図はな
いが、シアノアクリレートが硬化するにつれ、マ
レイミドがシアノアクリレート鎖へ取り入れられ
るように信じられる。その後の高温は、グラフト
したマレイミドの間の重合の第２段階を誘導する
と信じられ、それらのマレイミドが不飽和部分、
したがつてアクリル酸エステル単量体をもつてい
る。したがつて架橋結合が形成される。長時間の
間約120℃（250F）あるいはそれ以上の温度で熱
老化の一般的影響に耐えるとともに引張強さのよ
うな構造上の特性を維持する秀れた能力は、この
独特の相互作用に帰すべきである。一般に、使用すべきマレイミド添加剤の量は、
この組成物の約0.1ないし約20重量％であるが、
しかし好ましい量は、約１ないし約５重量％、最
も好ましい量は、約２％である。約２％あるいは
以下の量は、室温でシアノアクリレートおよびア
クリル酸エステル重合体へ容易に溶解する。この
量以上になると、添加剤は、液状組成物で懸濁状
態で残り、しかしながら、なおその機能を果しか
つ所望の特性を発生する。好ましいマレイミド添加剤のうちには以下の構
造がある。即ちここにR⁸はフエニル基である。この化合物は、
HVAの商標で、イー、アイ、デユポンデタムー
ア会社によつて製造されている。急速硬化の長所を失なわずにこの組成物の適当
な安定性を維持するのは重要である。この安定性
は、アニオン重合の公知の抑制剤の使用によつて
調整することができる。二酸化硫黄、三酸化硫黄および酸化窒素のよう
な標準酸性ガスがアニオン重合の従来の抑制剤と
して添加される。しかしながら、二酸化硫黄およ
びスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、およびカル
ボン酸から選択される酸の組合わせが約−12ない
し７のPKa範囲で使用されるのが好ましい。最
も好ましい成分の組合わせは、メタンスルホン酸
と二酸化硫黄であり、いづれもこの組成物の約
0.005ないし10重量％の範囲に存在するが、しか
し最も好ましくは約0.005ないし約0.1重量％の範
囲である。SO₂対メタンスルホン酸の好ましい比
率は、20：50である。ヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、
フエナントラキノン、アントラキノンおよび前述
の任意のものの置換化合物からなる群から選択さ
れる遊離基重合の抑制剤が同様にこの接着剤へ添
加されるのは任意であるが、しかし推薦される。
ヒドロキノンが最も好ましい。概して、この種の抑制剤の量は、組成物の約
0.17ないし約10重量％であり、0.17ないし５重量
％が好ましく、また0.95重量％が最も好ましい。増粘剤、可塑剤、稀釈剤等のような他の化学薬
剤は、当業者に同様公知でありまたこれらの薬剤
がそれらの企図した目的に対して重要な添加剤の
作用と干渉しないというだけの条件で作用上好ま
しい場合、有利に添加される。この組成物は、良
好な保存寿命安定性をもち、たとえばこれらの組
成物が通常室温で未硬化状態において液状のまま
である。もちろん、これは、簡単な実験法によつ
て決定することができる。以下の諸例は、本明細書に開示される本発明の
範囲内の複数の組成物を証明するために示され
る。これらの例は、本発明の範囲に関して限定を
意図するものではない。以下各例で使用される組成物の各々の成分の表
が示される。すべての百分率は、その接着剤組成
物の残から成るエチルシアノアクリレートの量に
基づいた重量である。

【表】第１例第表から対照組成物ＡおよびＢの熱間強度が
約121℃（250〓）で測定された。グリツトブラス
ト仕上されかつ溶媒洗滌される鋼ラツプがこれら
の組成物での重ね剪断試料を調製するため使用さ
れかつそれからそれらの試料が老化されかつ約
121℃（250〓）で試験された。それらの重ね剪断
試料は、熱老化する前に室温で24時間の間硬化さ
れた。１時間の後、組成物Ａの重ね剪断引張強度は、
約91Kg／cm²（1300psi）であつた。25時間後強さ
が約49Kg／cm²（700psi）まで低下し、48時間後、
その強さが約46Kg／cm²（650psi）であつた。組成物Ｂが同様に試験されかつその結果が下の
表に示される。即ち、

【表】上記のデータから判明するように、約121℃
（250〓）における重ね引張剪断によつて測定され
る強度特性では接着剤層において殆ど構造結合性
がなくなるまで老化の最初の時間で始まり連続的
に衰える大きい減少がある。これらの組成物は、先行技術の１つの代表例で
ありまた離温時の引張強度の崩壊を明瞭に証明し
ている。この例は、本発明の組成物との比較のた
めに示されたものである。（第２例と第３例参照）第２例第表からの組成物ＣおよびＤザグリツトブラ
スト仕上鋼重ね剪断試料を調整するように使用さ
れ、それらの試料が約121℃（250〓）で老化され
て試験された。その結果は、下記の表に表示され
る。即ち、

【表】

【表】上に示した表は、本発明の配合物が熱間引張特
性の秀れた保留性をもつことを示している。この
改良は、先行技術の接着剤の熱間強度および本発
明の接着剤の熱間強度の比較から明らかである。第３例重ね剪断試料が組成物ＥおよびＦおよびＣを使
用して前例でのように調整された。

【表】第表は示されるように、組成物Ｅは、添加成
分としてアリルメタクリレートをもつことを除い
て対照組成Ａと同様である。組成物Ｆも、添加成
分HVAを含有する以外対照組成Ａと同様であ
る。組成物Ｃは、本発明の実施例である。上記第表の結果は、HVAあるいはアクリル
酸エステル添加剤の使用が接着剤組成物において
それだけで極めて類似した熱間強度結果を生ずる
ことを示している。本発明の組成物は、特に高温
時６日後秀れた強度のあることを証明している。第４例本例は、本発明の組成物の秀れた耐熱特性を示
している。鋼重ね剪断試料が組成物Ａ、Ｆおよび
Ｇで前例と同様に調製され、５日までの間約121
℃（250〓）で熱老化された。それからそれらの
重ね剪断試料が室温まで冷却されて引張られた。
その結果は、以下に示される。即ち、

【表】上記表によつて明らかにされるように、本発明
の組成物Ｇは、その耐熱性能力において先行技術
の組成物よりも秀れている。組成物Ａは、代表的
先行技術のシアノアクリレート接着性組成物であ
り、組成物Ｆがその配合においてHVAをもつて
いた（第表を参照）。本例は、本発明の組成物
が先行技術の組成物より秀れた耐熱特性をもたら
すことを明瞭に示している。第５例この最後の例は、熱安定度試験からの結果を示
している（サーモグラム）。この試験は、硬化済
組成物の試料を加熱しかつその重量損失を測定す
ることから成る。この重量損失は、重合体の崩壊
に比例する。この分析は、以下の条件を用いてパ
ーキンエルマーTGSを用いて行なわれた。即ち温度範囲 40℃ないし400℃ 加熱率 20℃／分試料の大きさ約９mg バージガス 40c.c.／分での空気流同表速度 10mm／分以下の同表の結果は、本発明の組成物Ｇが280
℃でその重量のほぼ50％をまた300℃でその重量
の40％を保持することを示している。以下の表お
よび第１図と第２図とから本発明の組成物が２段
階の分解を行ない、その第一段階が160℃で始ま
りかつ全試料の48％を示し、次の段階が280℃で
始まりかつ試料重量の42％を示す。先行技術の一
段階分解とこれを対照されたい。先行技術の組成
物（対照Ａ）は、260℃において全体の崩壊、
98.8％の重量損失を示している。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で述べた組成物Ｇの２段階崩壊
を温度と重量損失との関係で示すサーモグラフの
線図、第２図は同じく組成物Ａについて示したサ
ーモグラフの線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１改良耐熱性を有する接着剤組成物において、 (a) 一般式で表わされる少なくとも１つの重合
性シアノアクリレート単量体、（ここに、ＲはC_1-16アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、フエニル
あるいは複素環式基である。） (b) 一般式あるいはで表わされる少なくとも
１つの重合性アクリレートエステル単量体が全
組成物の0.1ないし20重量％、（ここに、R¹はＨ、CH₃あるいは低級アルキ
ルであり、R²はＨ、アルキル、アルコキシ、
シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、ア
リール、アルカリル、あるいはアリロキシ基で
ある。）またはここに、R³はＨ、C_1-4アルキルあるいはヒ
ドロオキシアルキルまたはR⁵OCH₂−であり、
R⁶はＨ、ハロゲンあるいはC_1-4アルキルであ
り、R⁴はＨ、OHあるいはR⁵O−であり、R⁵は
CH²＝CR⁶C＝０であり、ｍは整数好ましくは
１ないし８、ｋは整数、好ましくは１ないし20
であり、またｐは０あるいは１である。） (c) 下記のものからなる群から選択される添加剤
の全組成物の0.1ないし20重量％、【式】【式】【式】（ここにR⁷およびR⁸はアルキル、シクロア
ルキル、アラルキル、アルカリル、アリール、
アリールオキシ、アルコキシからなる群から選
択される。） (d) 全組成物の0.1ないし10重量％の量で存在す
るアニオン重合抑制剤、および (e) 任意であるが全組成物の0.1ないし10重量％
の量で存在する遊離基重合抑制剤から成ること
を特徴とする接着剤組成物。２重合性シアノアクリレート単量体が、エチル
シアノアクリレートであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の接着剤組成物。３重合性アクリレートエステル単量体が、全組
成物の１ないし５重量％の量で存在するアリルメ
タクリレートであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の接着剤組成物。４添加剤(c)が、下記の式によつて表わされるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の接
着剤組成物。（ここに、R⁸はフエニル基である。）５添加剤(c)が、全組成物の２重量％の量で存在
することを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
載の接着剤組成物。６アニオン重合抑制剤が、50：20の比率の酸と
二酸化硫黄との組合わせであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の接着剤組成物。７酸が、組成物の0.005と0.002重量％との間の
濃度で存在するスルホン酸であることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項に記載の接着剤組成物。８スルホン酸がメタンスルホン酸であることを
特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の接着剤
組成物。９スルホン酸がヒドロオキシプロパンスルホン
酸であることを特徴とする特許請求の範囲第８項
に記載の接着剤組成物。１０最適遊離基重合抑制剤が、ヒドロキノン、
ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナントラキノ
ン、アントラキノンおよび上述の任意のものの置
換化合物からなる群から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の接着剤組成
物。１１式に該当する重合性アクリレートエステ
ル単量体が、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、メチルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレートあるいはブチ
ルメタクリレートであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の接着剤組成物。１２式に該当する重合性アクリレートエステ
ル単量体が、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレンあるいはグリコールジメタク
リレートであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の接着剤組成物。１３組成物が遊離基重合の促進剤として組成物
の0.1ないし10重量％の量で存在するスルフイミ
ドあるいは第三アミンを任意に含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の接着剤組成
物。