JPH0332596B2

JPH0332596B2 -

Info

Publication number: JPH0332596B2
Application number: JP16016982A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okada; Keiichi Akimoto; Norikazu Kato
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1991-05-13
Also published as: JPS5949296A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子中にモリブデン原子を含有する
有機化合物を基体とする潤滑油添加剤およびその
製造方法に関するものである。近年、石油資源の消費節約を目的として、ガソ
リンエンジンやジーゼルエンジンに使用する潤滑
油の粘度を低くする動きがある。しかし、潤滑油
の粘度を下げた場合には潤滑面での液膜の破壊が
起こり易すくなり、したがつて荷重が増大した場
合に潤滑面の摩耗が増加する現象が見られる。こ
の問題を解決するためには極圧性を改善させるよ
うな添加剤の使用が有効であるが、さらに極圧性
の改善と共に摩擦面での摩擦係数の低下をもたら
す効果も兼ね備えた添加剤を用いる動きが見られ
つつある。このような添加剤はフリクシヨンモデ
イフアイヤー（摩擦低減剤）と呼ばれるものであ
る。このフリクシヨンモデイフアイヤーとしては
高級脂肪酸のエステル類、アミド類、高級脂肪族
アミン、高級脂肪族のリン酸エステルなどが有効
であるが、最近はモリブデン化合物が注目されて
いる。モリブデン化合物の中には二硫化モリブデ
ン（MoS₂）のような無機化合物以外に数種の有
機モリブデン化合物がこの目的で利用されてい
る。特に分子中にリン、イオウを含有する有機チ
オリン酸のモリブデン塩が優れた効果をしめすこ
とは公知である。分子中にイオウ原子およびリン原子を含む有機
モリブデン化合物が極圧性向上のために有効なこ
とは、特公昭40−8426号公報および特公昭48−
2204号公報に示されている。例えば、特公昭40−8426号公報には
〔（RX）₂PX−Ｘ〕_aMoXb（ＸはＯまたはＳ、ａ＋
2bは４〜８）よりなるモリブデン化合物を含む
潤滑油組成物が記載されている。さらに、特公昭48−2204号公報には潤滑油又は
グリースと〔（RO）₂PS−Ｓ〕₂Mo₂S₂O₂とよりな
る組成物が記載されている。しかし、これらの特許文献に見られるように、
ジチオリン酸エステルとモリブデンとよりなる化
合物の組成およびその性能は、製造条件によつて
大きく変わるものである。本発明者らも、また種々の有機モリブデン化合
物についてフリクシヨンモデイフアイヤーとして
の性能を調査検討した結果、その分子中にリン原
子とイオウ原子を含んだ化合物が優れた性能を有
することを確認し、本発明に到達した。すなわち、本発明者らは、ジチオリン酸エステ
ルと無機モリブデン化合物との反応条件を種々変
えて製造した化合物について極圧性向上能や摩擦
係数低下能を調査したところ、一般式(1)で示され
る化合物が最も好ましい性能を示すことを見いだ
した。さらに、一般式(1)で示される化合物をでき
るだけ高純度で製造する方法について鋭意研究を
行なつたところ、ある限られた製造条件の範囲に
おいてこれを最も効率よく製造し得ることを見い
だし、本発明に到達したものである。本発明は、前記の有機チオリン酸のモリブデン
塩のうち特にすぐれた極圧性と耐摩耗性を示す化
合物を高い比率で含有する潤滑油添加剤およびそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、一般式〔式中、Ｒは３〜20個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アルカリール基、一般式R′O
（R″O）_oR″（R′は３〜20個の炭素原子を有するア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、アルカリール基を示し、
R″は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは０〜
３の正の数を示す。）、一般式R′S（R″O）_oR″（R′
，
R″およびｎは前記と同じ。）よりなる群から選ば
れた同一または異なる基を示す。〕で示される化
合物を基体成分として含有することを特徴とする
潤滑油の摩擦を低減し、極圧性を向上させる潤滑
油の添加剤に係るものであり、さらに一般式〔式中、Ｒは３〜20個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アルカリール基、一般式R′O
（R″O）_oR″（R′は３〜20個の炭素原子を有するア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、アルカリール基を示し、
R″は炭素数２〜４のアルキレンン基を、ｎは０
〜３の正の数を示す。）、一般式R′S（R″O）_o
R″（R′，R″およびｎは前記と同じ。）よりなる群
から選ばれた同一または異なる基を示す。〕で示
されるジチオリン酸の酸化エステル１モルに対し
て、これに当量の強塩基性化合物と約1/2当量の
三酸化モリブデンとを加えて十分混合したのち、
該混合物に上記強塩基性化合物に対して約当量の
酸を加えて50℃以上にて加熱することを特徴とす
る次の一般式〔式中、Ｒは前記と同じ。〕にて示される化合
物を主成分として含有する潤滑油の摩擦を低減
し、極圧性を向上させる添加剤の製造方法に関す
るものである。本発明の一般式(1)で示される化合物のＲの部分
である炭素数３〜20のアルキル基としては、プロ
ピル基からアイコシル基までであり、直鎖のもの
から適度の分技を有するものまで使用でき、特に
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、
メチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソ
デシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基など
の炭素数４〜12のものが好ましい。アルケニル基としては、炭素数３〜20で、か
つ、１〜２個の二重結合を有するものが使用可能
であるが、特に炭素数４〜12で二重結合を１個有
するものが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜20のも
のが使用できるが、特にシクロヘキシル基、メチ
ルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が
好ましい。また、シクロアルケニル基としては、炭素数３
〜20のものがよく、特にシクロヘキセニル基、メ
チルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニ
ル基が好ましい。アルカリール基としては、フエニル基の他に、
メチルフエニル基、エチルフエニル基、プロピル
フエニル基などのように、１〜２個のアルキル基
で置換されたフエニル基が好ましい。さらに、一般式(1)のＲとしては、R′O（R″O）_o
R″またはR′S（R″O）_oR″で示されるエーテル基ま
たはチオエーテル基を含む置換基もまた有効に使
用できる。具体的には、炭素数３〜20のアルコー
ルまたはメルカプタンなどのエチレンオキシド付
加物、プロピレンオキシド付加物よりなる基が特
に好がましい。また、Ｒを構成する２つの基は上に列挙したし
たアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アルカリール基、一般
式R′O（R″O）_oR″および一般式R′S（R″O）_oR″各例
の中の同一の基であつてもよいし、異なる基であ
つてもよい。一般式

【式】で示される化合物を最も効果的に製造する方法としては、一般式

【式】〔式中、Ｒは３〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、アルカリール
基、一般式R′O（R″O）_oR″（R′は３〜20個の炭素原
子を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、アルカリール基
を示し、R″は炭素数２〜４のアルキレン基を、
ｎは０〜３の正の数を示す。）、一般式R′S（R″O）
_oR″（R′，R″およびｎは前記と同じ。）よりなる群
から選ばれた同一または異なる基を示す。〕で示
されるジチオリン酸の酸性エステル１モルに対し
て、これと当量の強塩基性化合物と約1/2当量の
三酸化モリブデンとを加えて三者を混合したの
ち、該混合物に上記強塩基性化合物に対して約当
量の酸を加えて50℃以上にて加熱する方法が最も
好ましい。

【式】で示される化合物は、一般には ROHで示されるアルコール類またはフエノール
類とP₂S₅とを４：１のモル比で50℃〜100℃の温
度範囲にて加熱反応させることによつて製造する
ことができる。この場合、トルエン、キシレンな
どの芳香族溶媒、オクタン、デカンなどのパラフ
イン系溶媒で稀釈して反応することもできる。

【式】に加える強塩基性化合物としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア
水、有機アミン類（トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン）などが適当である。また、これらの強
塩基性化合物を水溶液として加えることもでき
る。強塩基性化合物を加えることによつて発熱
し、反応液の温度が90〜100℃達することがある。次に、10分〜２時間程度冷却しながら撹拌し50
〜60℃において酸を加える。加える酸としては、
塩酸、硫酸、酢酸などの強酸が好ましい。この場
合、酸を加えることによつて反応液の温度は再び
上昇するが、加熱しつつ90〜110℃にて３〜６時
間反応を続行する。この反応においては水が生成
するので、水と共沸し得る適当な溶剤（例えば、
トルエン、オクタンなど）を加えて、生成した水
分を系外に除去する方法をとることができる。反応終了後の反応液中には、強塩基性化合物と
酸との反応によつて生成した塩が不溶性の形で含
まれているために、濾過または水洗によつてこの
塩を除去することが望ましい。もし、生成物が固
体である場合には適当な溶媒に溶解して濾過また
は水洗することによつて生成する塩類を除去でき
る。このようにして得られた生成物は、一般式(1)で
示される化合物を少なくとも50％以上含有してお
り、この生成物は、精製などの特別の処理をする
ことなく、このまま潤滑油添加剤として使用でき
るが、必要があれば吸着剤による処理、再結晶に
よる処理などを行うことによつて、さらに高純度
のものにしたのち、潤滑油添加剤として使用して
もよい。得られた本発明の潤滑油添加剤を、潤滑油やグ
リースに0.1〜10％、好ましくは0.3〜２％添加す
ることによつて、潤滑油やグリースに対して優れ
た極圧性を付与することができるので、本添加剤
を含む潤滑油をガソリンエンジン用やジーゼルエ
ンジン用として使用した場合、潤滑油の摩擦が著
しく低下し、これによつて燃料の節約ができる。
また同様に、各種の工業用および輸送用のギヤー
用潤滑油に添加することによつてエネルギー消費
を低減させることも可能である。次に、実施例によつて本発明を説明する。な
お、特に記載しない限り、部および％はすべて重
量部および重量％を表す。実施例１撹拌器、温度計および還流冷却器を具備した２
の４ツ口フラスコにジ−２エチルヘキシルジチ
オリン酸665ｇ（1.88モル）、三酸化モリブデン
135ｇ（0.94ｇ）、トルエン143ｇを入れ、十分撹
拌しながら25％の苛性ソーダ水溶液301ｇ（1.88
モル）を滴加した。滴加に伴なつて反応液の温度
が上昇し80〜70℃に達するが、この温度で約30分
間撹拌した。次いで、冷却を行い60℃前後に達し
た段階で濃硫酸93ｇ（0.93モル）を滴下した。こ
の時に反応液の温度が再び上昇するが、さらに加
熱して90〜95℃の温度で約５時間反応をおこなつ
た。反応初期には反応液の色は赤紫色であつた
が、次第に黄褐色を経て反応末期には濃褐色とな
つた。反応終了後、静置して冷却し、下層の水層
を除去し、次にトルエンを溜去することによつて
濃褐色粘稠液体758ｇを得た。さらに濾過による
残存する無機塩を除き、最終生成物を得た。本生成物の一部を取り、遠心液体クロマトグラ
フ装置を用い、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、クロ
ロフオルム、メタノールを展開液としてクロマト
グラフイー法で成分の分離を行つたところ、５成
分に分離することができた。展開液の種類ならび
に分離された各成分の量、性状および元素分析結
果を表１に示す。

【表】

【表】表１のフラクシヨンNo.２の成分は全生成物中の
72.3％を占め、該成分の浸透圧法による分子量測
定結果は835であり、下記のように、かなり高い
比率で

【式】で示される化合物が生成していることがわかつた。主生成物の元素分析結果および分子量測定結果
を、これらの計算値と比較すると次の通りであ
る。計算値：C₃₂H₆₈O₅P₂S₅Moとして、Ｃ：45.2％，Ｈ：8.0％，Ｐ：7.3％，Ｓ：18.8％，Mo：11.3％分子量：850 実測値：Ｃ：45.0％，Ｈ：7.8％，Ｐ：7.4％，Ｓ：18.4％，Mo：11.0％分子量：835 実測値と計算値はよく一致していることが分か
る。実施例２実施例１と同様の反応器にジドデシルジチオリ
ン酸700ｇ（1.5モル）とトルエン130ｇを仕込み、
十分撹拌しながら50％苛性カリ水溶液168ｇ（1.5
モル）を滴加した。これに三酸化モリブデン106
ｇ（0.75モル）を加え、約30分間十分に撹拌して
溶解した。次いで、35％濃塩酸77ｇ（0.75モル）
を滴下した。この時、液温が上昇するが、さらに
加熱して95〜100℃において約３時間反応した。
反応終了後、静置して冷却し、下層（水層）を除
去したのち、さらに水250ｇ、トルエン250ｇを加
えて撹拌し、反応液を水洗し、静置後下層を除去
した。この水洗操作をあと２回繰り返した後、ト
ルエンを溜去して濃褐色粘稠液体を得た。得られた生成物の一部を取り、実施例１と同様
に遠心クロマトグラフイー法で分離を行つたとこ
ろ、四塩化炭素で展開される成分が76.3％である
ことが分かつた。この成分の元素分析結果および分子量測定結果
は次の通りであつた。計算値：C₄₈H₁₀₀O₅P₂S₅MoとしてＣ：53.6％，Ｈ：9.3％，Ｐ：5.7％，Ｓ：14.9％，Mo：8.9％分子量：1074 実測値：Ｃ：52.6％，Ｈ：9.5％，Ｐ：5.6％，Ｓ：15.2％，Mo：8.7％分子量：1091 以上の結果から、実測値と計算値はよく一致し
ていることが分かる。実施例３実施例１と同様の反応器にジ（ｐ−クレジル）
ジチオリン酸620ｇ（２モル）、三酸化モリブデン
144ｇ（１モル）およびｎ−ヘプタン180ｇを仕込
み、十分撹拌しながら25％苛性ソーダ水溶液320
ｇ（２モル）を滴加した。この滴加によつて反応
液の温度が上昇し、70℃前後に到達した。当温度
で約20分間十分に撹拌して均一に溶解しているこ
とを確認したのち、濃塩酸100ｇ（約１モル）を
滴加した。以後、実施例１と同様の操作を行つて
732ｇの反応生成物を得た。当反応生成物の主成分の元素分析結果および分
子量測定結果は次の通りであつた。計算値：C₂₈H₂₈O₅P₂S₅MoとしてＣ：44.1％，Ｈ：3.7％，Ｐ：8.1％，Ｓ：21.0％，Mo：12.6％分子量：762 実測値：Ｃ：43.2％，Ｈ：3.5％，Ｐ：9.2％，Ｓ：19.8％，Mo：12.1％分子量：792 実測値と計算値はよく一致していることが分か
る。実施例４ラウリルメルカプタンにルイス酸触媒を用いて
エチレンオキシド１モルを付加したチオエーテル
アルコールに80〜85℃でP₂S₅を反応させて製取
した

【式】で示されるジチオリン酸エステル761ｇ（1.3モル）を実施例
１と同様の反応器に入れ、これにｎ−ヘプタン
500ｇを加えたのち、さらに、これに25％苛性ソ
ーダ水溶液208ｇ（1.3モル）を加え、十分撹拌し
つつ、三酸化モリブデン94ｇ（0.65モル）を加え
た。70〜75℃で約30分間撹拌したのち、35％濃塩
酸136ｇ（1.3モル）を滴加した。この滴加によつ
て反応液の温度が上昇するが、さらに加熱してｎ
−ヘプタンの還流温度（約100℃）に保つて５時
間反応した。反応終了後、静置しつつ冷却し、下
層（水層）を除去した。さらに水300ｇを加えて
50〜60℃にて約30分間十分撹拌したのち、同温度
にて静置し下層を除去した。この水洗操作をさら
に２回繰り返した後、ｎ−ヘプタンを溜去して最
終生成物824ｇを得た。得られた生成物の一部を取り、実施例１と同様
に遠心クロマトグラフイー法で成分の分離を行つ
たところ、主成分として分離されるものは全生成
物に対して64.5％であることが分かつた。この主成分の元素分析結果および浸透圧法によ
る分子量測定結果は次の通りであつた。計算値：C₅₆H₁₁₆O₅P₂S₉MoとしてＣ：51.1％，Ｈ：8.8％，Ｐ：4.7％，Ｓ：21.9％，Mo：7.3％分子量：1314 実測値：Ｃ：50.8％，Ｈ：9.1％，Ｐ：4.7％，Ｓ：21.5％，Mo：7.5％分子量：1258 以上の結果から、実測値と計算値はよく一致し
ていることが分かる。実施例５実施例１〜４によつて得られた生成物を潤滑油
（150番ニユートラルオイル）に0.5％および1.0％
溶解して供試油を作製し、神鋼造機株式会社製の
振子型油性摩擦試験機を用いて摩擦係数の測定を
行つた。測定条件は、全荷重300ｇ、接触面最大応力111
Kg／mm²、油温100±１℃で初期振幅を0.5ラジアン
に設定し、振動回数５回目の振れ角を読み取り、
摩擦係数を算出した。測定された摩擦係数は測定回数を重ねるに従つ
て低下する傾向が見られた。実施例１の生成物とクロマトグラフイー法で分
離したフラクシヨンNo.２の成分の測定回数と測定
された摩擦係数の関係を図で示すと、第１図の通
りである。図中は実施例１で得られた生成物を150番ニ
ユートラルオイルに0.5％添加したもの、は実
施例１で得られた生成物をクロマトグラフイーで
分離したフラクシヨンNo.２の成分を150番ニユー
トラルオイルに0.5％添加したもの、は実施例
１で得られた生成物を150番ニユートラルオイル
に１％添加したもの、は実施例１で得られた生
成物をクロマトグラフイーで分離したフラクシヨ
ンNo.２の成分を150番ニユートラルオイルに１％
添加したもの、は対照（無添加、150番ニユー
トラルオイルのみのもの）を示すグラフである。実施例１〜４の生成物の測定回数30回目の摩擦
係数を表に示すと、次の表２の通りであり、本発
明の生成物を少量添加することによつてオイルの
摩擦係数が著しく低下していることが分かる。

【表】実施例６実施例１〜４によつて作製した生成物の極圧性
能を測定する目的で100番ニユートラルオイルお
よび500番ニユートラルオイルに上記各生成物を
0.5％および1.0％添加して、シエル高速４球試験
機を用いて摩耗痕および耐荷重の測定を行つた。
その結果は表３の通りであり、本発明の生成物は
潤滑油に少量添加することによつて著しく極圧性
が改善されることが分かつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた生成物およびク
ロマトグラフイー法で分離したフラクシヨンNo.２
の成分を0.5％及び1.0％添加した潤滑油（150番
ニユートラルオイル）の測定回数（横軸）と摩擦
係数（縦軸）の関係をグラフでしめしたものであ
る。 ……実施例１で得られた生成物を150番ニユー
トラルオイルに0.5％添加したもの ……実施例１で得られた生成物をクロマトグラ
フイーで分離したフラクシヨンNo.２の成分を150
番ニユートラルオイルに0.5％添加したもの ……実施例１で得られた生成物を150番ニユー
トラルオイルに１％添加したもの ……実施例１で得られた生成物をクロマトグラ
フイーで分離したフラクシヨンNo.２の成分を150
番ニユートラルオイルに１％添加したもの ……対照（無添加、150番ニユートラルオイル
のみのもの）

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式〔式中、Ｒは３〜20個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アルカリール基、一般式R′O
（R″O）_oR″（R′は３〜20個の炭素原子を有するア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、アルカリール基を示し、
R″は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは０〜
３の正の数を示す。）、一般式R′S（R″O）_oR″（R′
、
R″およびｎは前記と同じ。）よりなる群から選ば
れた同一または異なる基を示す。〕で示される化
合物を含有することを特徴とする摩擦を低減し、
極圧性を向上させる潤滑油の添加剤。２次の一般式〔式中、Ｒは３〜20個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アルカリール基、一般式R′O
（R″O）_oR″（R′は３〜20個の炭素原子を有するア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、アルカリール基を示し、
R″は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは０〜
３の正の数を示す。）、一般式R′S（R″O）_oR″（R′
，
R″およびｎは前記と同じ。）よりなる群から選ば
れた同一または異なる基を示す。〕で示されるジ
チオリン酸の酸性エステル１モルに対して、これ
に当量の強塩基性化合物と約1/2当量の三酸化モ
リブデンとを加えて十分混合したのち、該混合物
に上記強塩基性化合物に対し約当量の酸を加えて
50℃以上にて加熱することを特徴とする、次の一般式【式】〔式中、Ｒは前記と同じ。〕にて示される化合
物を主成分として含有する潤滑油の摩擦を低減
し、極圧性を向上させる添加剤の製造方法。