JPH0430959B2

JPH0430959B2 -

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Publication number: JPH0430959B2
Application number: JP22977084A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1992-05-25
Also published as: JPS61106587A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はリン及び硫黄を含むモリブデン化合物
あるいはこれを含有する組成物の製造方法に関す
るものである。〔従来の技術〕リン及び硫黄を含むモリブデン化合物及びその
製造方法は特公昭40−8426号公報、同44−27366
号公報、同57−24798号公報、同57−24799号公
報、特開昭56−79698号公報、同56−110796号公
報等に記載されている。これらの公報に記載され
ている化合物はいずれも潤滑剤の成分として利用
し得る事が記載されているが、いずれも目的のモ
リブデン化合物の他に相当量の複数の化合物が混
在した複雑な組成物であり、潤滑剤として適切な
組成に配合することが困難であるとか、潤滑性
能、特に銅等の金属の腐触作用があるとかの問題
点が見られる。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は目的とするモリブデン化合物が
選択的に製造でき、副生物を生成しない方法を提
供する事にある。更に、本発明の目的は金属に対
する腐触性が少なく、耐摩耗性、耐摩擦性、酸化
安定性等、潤滑性能に優れたリンと硫黄を含むモ
リブデン化合物を製造する事にある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は(a)少なくとも一つの６価のモリブデン
化合物と、(b)硫化水素、水硫化アルカリ又は一般
式M₂Ｓ（式中Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム
基を示す）で示される硫化アルカリから選ばれた
少なくとも一つの化合物と、(c)一般式（式中X₁，X₂，Y₁，Y₂は酸素又は硫黄原子で
同一でも異なつていてもよい。ｎは０又は１の数
で、R₁，R₂は有機残基で同一でも異なつていて
もよい）で表される化合物又はその塩と、(d)６価
のモリブデン化合物を５価又は４価に還元できる
還元剤（但し、上記ｂ，ｃ成分を除く）とを反応
させてリン及び硫黄を含むモリブデン化合物の製
造する方法を提供するものである。本発明の方法
により生成する化合物は一般式（式中、X₁，X₂，X₃，X₄，Y₁，Y₂，Y₃，Y₄
は酸素又は硫黄原子で同一でも異なつていてもよ
い。ｎは０又は１の数を表わし、R₁，R₂，R₃，
R₄は有機残基で同一でも異なつていてもよい。
ｘ，ｙは０〜４の数でｘ＋ｙ＝４である）で示さ
れる化合物である。本発明に用いられる６価のモリブデン化合物と
しては三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和
物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、
モリブデン酸アルカリ金属塩（たとえばナトリウ
ム又はカリウム）、及びモリブデン酸ヘテロポリ
酸塩（たとえばリンモリブデン酸）が含まれる。
好ましい、６価のモリブデン化合物はリンモリブ
デン酸、モリブデン酸アンモニウム又はモリブデ
ン酸アルカリ金属塩を例えば塩酸や酢酸や硫酸等
で酸性化して得られたもの、並びに三酸化モリブ
デン又はその水和物の溶解度を酸又は塩基を加え
ることによつて増したものである。この他に有用
なものとして、MoOCl₄，MoO₂Cl₂，MoO₂Br₂，
Mo₂O₃Cl₆，及びMoOF₄等の６価のモリブデンの
オキシハライド及びこれらの混合物も使用出来
る。本発明に用いられる硫化水素は系外から導入し
ても良く、又は反応系内で生成するものでも良
い。水硫化アルカリ又は一般式M₂Ｓ（式中Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウム基を示す）で示され
る硫化アルカリとしては、水溶液の水硫化アルカ
リ、フレーク状の水硫化アルカリ、硫化ナトリウ
ム、硫化カリ、硫化アンモニウム等が通常用いら
れる。本発明に用いられる一般式(1)の化合物として好
ましいものは、一般式（式中R₁とR₂はエーテル結合、エステル結合
を有していても良く、ハロゲン等で置換されてい
ても良い炭化水素残基）で示されるＯ，O′−ジ
オルガノホスホロジチオエートである。R₁，R₂
として好ましいものは、メチル、エチル、プロピ
ル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロ
ピル、２−メチルプロピル、アミル、１−メチル
ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、ヘプチル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル等の
脂肪族炭化水素基、メトキシメチル、メトキシエ
チル、エトキシエチル、ブトキシエチル、メトキ
シプロピル、エトキシプロピル、ブトキシプロピ
ル基、或いは一般式R₃（OR₄）_o（式中R₃は炭素原
子数１〜20の炭化水素残基、R₄は炭素原子数２
〜３の炭化水素残基、ｎは１〜100の数）で示さ
れるエーテル結合を含む基、フエニル、置換フエ
ニル等の芳香族残基、シクロヘキシル、置換シク
ロヘキシル等の脂環族残基等である。本発明で用いられる一般式(1)の化合物として好
ましい別の一群は一般式（式中R₁とR₂はエーテル結合、エステル結合
を有していても良く、ハロゲン等で置換されてい
ても良い炭化水素残基で、R₁，R₂の例示として
は一般式(3)で示したものが同様に挙げられる）で
示される化合物である。本発明で用いられる一般式(1)の化合物として好
ましい別の一群は一般式（式中R₁とR₂はエーテル結合、エステル結合
を有していても良く、ハロゲン等で置換されてい
ても良い炭化水素残基で、R₁，R₂の例示として
は一般式(3)で示したものが同様に挙げられる）で
示される化合物である。本発明で用いられる一般式(1)の化合物として好
ましい別の一群は一般式（式中R₁とR₂はエーテル結合、エステル結合
を有していても良く、ハロゲン等で置換されてい
ても良い炭化水素残基で、R₁，R₂の例示として
は一般式(3)で示したものが同様に挙げられる）で
示される化合物である。上記各一般式の化合物を水又は水蒸気と処理す
ることにより、＞PS′₂Ｈの部分のＳが０に置換さ
れた化合物も又本発明に使用できる。これらの含
リン化合物を併用する事も可能である。又、これ
らの酸、又はその塩を反応系内で生成せしめる様
に、その反応原料を供給しても良い。例えば、
Ｏ，O′−ジヒドロカルビル水素ホスホロジチオ
エートの場合にはアルコールと五硫化リンを五硫
化リンに不活性な溶媒中で反応させるか、又は五
硫化リンに不活性な溶媒な用いずに水等五硫化リ
ンと反応性のある物質の不存在下で反応させれば
良い。本発明に用いる還元剤としては、スルホキシル
酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、二チオン酸ナ
トリウム等のポリチオン酸ナトリウム又はそれら
のその他のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金
属塩、二硫化酸素等の還元性硫黄化合物、グルコ
ース、マルトース、ラクトース、マルトトリオー
ス、マンニノトリオース等の還元糖、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド糖のアルデヒド類、蟻酸、シユウ酸、アスコル
ビン酸等の還元性酸、及びその塩が通常用いられ
る。還元剤は(a)成分のモリブデン１原子に対して
0.01モル以上、５モル迄の割合で用いられる。こ
れらの還元剤は反応の最初から用いても、反応の
途中から用いても良く、すべての反応が完了する
前に用いれば良い。 (a)成分と(b)成分のモル比は特に限定されない
が、(a)のモリブデン１当量当たり(b)成分が0.05〜
４等量、好ましくは0.08〜3.8当量程度にするの
が良い。反応系のPHは一般式(2)のｘ，ｙの値と反
応収率に影響を与えるので目的とする化合物の
ｘ，ｙの値により変化するが、通常は２〜12程度
である。 (a)成分と(c)成分のモル比は特に限定されない
が、一般に(a)成分１モル当り(c)成分が0.5〜５モ
ル、好ましくは0.8〜３モルにするのが良い。特
に純粋な一般式(2)の化合物の選択的生成を望む場
合はモル比を0.9〜1.2、なるべくはほぼ１とする
のが良い。反応温度は一般に室温付近で充分であるが、40
〜140℃、好ましくは60〜110℃であり、反応時間
は２〜10時間程度である。反応には適当な有機溶
剤や鉱油、合成油等を媒体として用いてもよい。
反応収率をあげるためには反応後中和して熟成す
るのが望ましい。反応生成物は一般に着色した油状、乃至粘稠物
であり、揮発成分を常圧又は減圧下で留去する
か、又は、反応液と分離後、水洗あるいは有機溶
媒による洗浄により目的物を得る事ができる。本発明の方法で得られる化合物の使用分野に
は、自動車及びトラツクエンジン、２サイクルエ
ンジン、航空機用ピストンエンジン、船舶用及び
機関車用デイゼルエンジン等を含む花火点火式及
び圧縮点火式の内燃機関のクランクケース潤滑油
が含まれる。それらはまた、ガスエンジン、定置
動力エンジン及びタービン等にも使われる。自動
トランスミツシヨン液体、トランスアクスル潤滑
剤、ギヤ潤滑剤、金属加工潤滑剤、水圧液体及び
他の潤滑油やグリース組成物にも使用され、極圧
性能、耐摩耗性能、摩擦緩和性能、酸化防止性能
等を与える事ができる。〔実施例〕実施例１反応器に水400ml、三酸化モリブデン144ｇｒを
入れ、懸濁させる。ここに窒素雰囲気下でフレー
クの水硫化ナトリウム（70％品）120ｇｒを添加
し、40−50℃で１時間熟成して三酸化モリブデン
を溶解する。次いで亜硫酸ナトリウム63ｇｒを添
加して40−50℃で１時間熟成した後にジ−２エチ
ルヘキシルホスホロジチオン酸370ｇｒを滴下し
て60−70℃で２時間熟成する。30％硫酸170ｇｒ
で中和した後、５時間還流を行なう。冷却後、反
応生成物を水洗し、脱気後過して褐色液体470
ｇｒを得た。このものは、赤外吸収スペクトル（IR）、該磁
気共鳴スペクトル（NMR）、高速液体クロマト
グラフイー（HPLC）、及び元素分析値等より、
一般式(2)で示される化合物の混合物であり、R₁
＝R₂＝R₃＝R₄＝２エチルヘキシル、X₁＝X₂＝
X₃＝X₄＝Ｏ、Y₁＝Y₂＝Y₃＝Y₄＝Ｓ、ｘ＝1.95で
ある。IRチヤートを図１にNMRチヤートを図２
（¹Ｈ）、図３（¹³Ｃ）にHPLCチヤートを図４に
示した。元素分析値 Mo：19.1％Ｓ：19.6％Ｐ：6.0％比較例１硫化アルカリ及び還元剤を使用せずに反応を行
なつた。すなわち、反応器に水500ml、三酸化モ
リブデン144ｇｒを入れ、懸濁させる。ここにフ
レークの水酸化ナトリウム（100％品）40ｇｒを
添加し、１時間熟成して三酸化モリブデンを溶解
する。次いで窒素雰囲気下でジ−２エチルヘキシ
ルホスホロジチオン酸370ｇｒを滴下して60−70
℃で２時間熟成する。30％硫酸170ｇｒで中和し
た後、５時間還流を行なう。冷却後、反応生成物
を水洗し、脱気後過して褐色液体380ｇｒを得
た。このものは、HPLC、及び元素分析値により、
不純物を多く含んだ一般式(2)で示される化合物の
混合物であつた。 HPLCチヤートを図５に示した。元素分析値 Mo：10.6％Ｓ：15.0％Ｐ：7.1％実施例２反応器に水500ml、三酸化モリブデン144ｇｒを
入れ、懸濁させる。ここに窒素雰囲気下で硫化ナ
トリウム（９水塩）360ｇｒを添加し、40−50℃
で１時間熟成して三酸化モリブデンを溶解する。
次いでＬ−アスコルビン酸26ｇｒを添加して40−
50℃で１時間熟成した後に、メタノール100ｇｒ
を添加し、ここにジ−イソプロピルホスホロジチ
オン酸220ｇｒを滴下して60℃で２時間熟成する。
20％塩酸550ｇｒで中和した後、更に60℃で５時
間熟成し、冷却後に過する。過ケーキを水洗
し、メタノール洗浄し、乾燥して融点140−143℃
の黄色固体320ｇｒを得た。このものも実施例１と同じ方法で固定したとこ
ろ一般式(2)で示される化合物の混合物であつた
（ｘ＝1.9）。元素分析値 Mo：27.1％Ｓ：27.5％Ｐ：8.5％実施例３反応器に水300ml、モリブデン酸アンモニウム
196ｇｒを入れ溶解させる。これを20％硫酸490ｇ
ｒで中和し、そこに窒素雰囲気下で40％水硫化ナ
トリウム140ｇｒを添加して40−50℃で１時間熟
成する。次いで亜二チオン酸ナトリウム29ｇｒを
添加して40−50℃で１時間熟成した後に、メタノ
ール200ｇｒを添加し、ここにジ−ブチルホスホ
ロジチオン酸270ｇｒを滴下して60℃で３時間熟
成する。20％硫酸170ｇｒで再度中和した後、更
に60℃で５時間熟成する。冷却後、反応生成物を
水洗し、脱気後過して褐色の油状物360ｇｒを
得た。このものも実施例１と同じ方法で固定したとこ
ろ一般式(2)で示される化合物の混合物であつた
（ｘ＝1.9）。元素分析値 Mo：24.6％Ｓ：25.0％Ｐ：8.1％実施例４反応器に水600ml、モリブデン酸アンモニウム
206ｇｒを入れ、溶解させる。系内を窒素置換し
た後、硫化水素ガスを吸込み、液のPHを３〜４に
調整する。次いで亜硫酸水素ナトリウム52ｇｒを
添加して40−50℃で１時間熟成した後に、１，３
−ジ−メチルブチルホスホロジチオン酸360ｇｒ
を滴下して60−70℃で２時間熟成する。30％硫酸
150ｇｒで中和した後、５時間還流を行なう。冷
却後、反応生成物を水洗し、メタノール洗浄し、
脱気後過して褐色液体350ｇｒを得た。このものも実施例１と同じ方法で同定したとこ
ろ一般式(2)で示される化合物の混合物であつた
（ｘ＝1.95）。元素分析値 Mo：21.7％Ｓ：22.1％Ｐ：7.0％実施例５反応器に水500ml、三酸化モリブデン144ｇｒを
入れ、懸濁させる。ここに窒素雰囲気下で40％水
硫化ナトリウム210ｇｒを添加して40−50℃で１
時間熟成する。次いでグルコース45ｇｒを添加し
て40−50℃で１時間熟成した後に、ジ−ヘキシル
ホスホロジチオン酸300ｇｒを滴下して40−50℃
で２時間熟成する。20％塩酸220ｇｒで中和した
後、３時間還流を行なう。冷却後、反応生成物を
水洗し、脱気後過して褐色液体420ｇｒを得た。このものも実施例１と同じ方法で同定したとこ
ろ一般式(2)で示される化合物の混合物であつた
（ｘ＝1.9）。元素分析値 Mo：21.9％Ｓ：22.4％Ｐ：6.7％実施例６反応器に水600ml、モリブデン酸アンモニウム
206ｇｒを入れ、溶解させる。系内を窒素置換し
た後、硫化水素ガスを吸込み、液のPHを３〜４に
調整する。次いで亜二チオン酸ナトリウム58ｇｒ
を添加して40−50℃で１時間熟成した後に、ジ−
シクロヘキシルホスホロジチオン酸320ｇｒを滴
下して１時間熟成する。30％硫酸150ｇｒで中和
した後、５時間還流を行なう。冷却後、粘稠な反
応生成物を得る。クロロホルム400ｇｒに溶解さ
せた後、水洗し、過後脱気して粘稠な褐色ペー
スト370ｇｒを得る。このものも実施例１と同じ方法で同定したとこ
ろ一般式(2)で示される化合物の混合物であつた
（ｘ＝1.95）。元素分析値 Mo：21.8％Ｓ：22.5％Ｐ：7.2％実施例７反応器に水600ml、三酸化モリブデン144ｇｒを
入れ、懸濁させる。ここに窒素雰囲気下で40％水
硫化ナトリウム280ｇｒを添加して40−50℃で１
時間熟成する。次いでアセトアルデヒド（80％
品）30ｇｒを添加して40−50℃で１時間熟成した
後に、ジ−ドデシルホスホロジチオン酸700ｇｒ
を滴下して60−70℃で３時間熟成する。20％硫酸
490ｇｒで中和した後、10時間還流を行なう。冷
却後、反応生成物を水洗し、エタノール洗浄し、
脱気後過して褐色液体365ｇｒを得た。このものも実施例１と同じ方法で同定したとこ
ろ一般式(2)で示される化合物の混合物であつた
（ｘ＝1.95）。元素分析値 Mo：15.8％Ｓ：15.9％Ｐ：5.1％実施例８反応器に水500ml、三酸化モリブデン72ｇｒを
入れ、溶解させる。ここに窒素雰囲気下で硫化ナ
トリウム（９水塩）240ｇｒを添加し、40−50℃
で１時間熟成して三酸化モリブデンを溶解する。
次いで亜二チオン酸ナトリウム15ｇｒを添加して
40−50℃で１時間熟成した後に、ナフテン系鉱油
350ｇｒを添加し、ここにジ−ノニルフエニルホ
スホロジチオン酸270ｇｒを滴下して60℃で３時
間熟成する。30％硫酸330ｇｒで中和した後、10
時間還流させる。冷却後、水洗し、脱気後過し
て褐色液体650ｇｒを得た。このものは、HPLC、元素分析等より、一般式
(2)で示される化合物の混合物とナフテン系鉱油の
混合物であつた（ｘ＝1.95）。元素分析値 Mo：6.6％Ｓ：6.8％Ｐ：2.1％使用例１各実施例で得られた化合物を150ニユートラル
油にモリブデン含量として0.06重量％溶解し、摩
耗防止性をシエル４球試験機で測定した。（油温
80℃で荷重40Kg、1500回転に於ける１分後の摩耗
痕の直径で表示）

【表】使用例２各実施例で得られた化合物を500ニユートラル
油にモリブデン含量として0.05重量％溶解し、摩
耗防止性をフアレツクス試験機で測定した。

【表】使用例３各実施例で得られた化合物を150ニユートラル
油にモリブデン含量として0.04重量％溶解し、摩
耗防止性能及び摩擦緩和性能を油温の上昇抑制効
果としてシエル４球試験機で測定した。（試験開
始時の油温80℃で荷重32Kg、1800回転に於ける30
分後の摩耗痕の直径と油温で表示）

【表】使用例４各実施例で得られた化合物の酸化防止性をISO
法による油の劣化試験により比較した。試験方法：150ニユートラル油200mlにモリブデン
含量として0.06重量％溶解し、165.5℃で48時間、
銅及び鉄の存在下で空気を10リツトル／時間の割
合で通気し、油の粘度比（粘度増加率）と酸化の
増加を測定する。

【表】使用例５各実施例で得られた化合物を150ニユートラル
油にモリブデン含量として0.06重量％溶解し、銅
板を入れ、100℃、３時間加熱して銅板に対する
腐触性を試験した。（ASTM Ｄ−130に準拠）

【表】

〔発明の効果〕

本発明の効果は副生成物を持たない新規なジア
ルキルホスホロジチオ酸硫化オキシモリブデンの
製造方法を提供し、これを使用することにより従
来から使用されているZDTP或いはモリブデン含
有潤滑剤添加剤より酸化防止性、摩耗防止性、摩
耗緩和性、耐熱性に優れた潤滑剤添加剤を提供し
たことにある。

【図面の簡単な説明】

図１、図２、図３、図４はそれぞれ実施例１の
IRチヤート、¹Ｈ−NMRチヤート、¹³Ｃ−NMRチ
ヤート、HPLCチヤートである。図５は比較例１
のHPLCチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)少なくとも一つの６価のモリブデン化合物
と、(b)硫化水素、水硫化アルカリ又は一般式M₂
Ｓ（式中Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を
示す）で示される硫化アルカリから選ばれた少な
くとも一つの化合物と、(c)一般式（式中X₁，X₂，Y₁，Y₂は酸素又は硫黄原子で
同一でも異なつていてもよい。ｎは０又は１の数
を表わし、R₁，R₂は有機残基で同一でも異なつ
ていてもよい）で表される化合物又はその塩と、
(d)６価のモリブデン化合物を５価又は４価に還元
できる還元剤（但し、上記ｂ，ｃ成分を除く）と
を反応させる事を特徴とするリン及び硫黄を含む
モリブデン化合物の製造方法。