JPH0332821A - 高分子物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な高分子物質に関する。

イギリス特許出願第１０７４６／７３号には、成形品、
特にヤング率（デッド・ロード・クリープ）が３　Ｘ　
ｌ　Ｏ１ＯＮ／ｍ”以上の高密度ポリエチレンのフィラ
メント、フィルム、ファイバーについて記載があり、そ
れによると重量平均分子ｆｆｉ（Ｍｙ）が２００，００
０以下、数平均分子ｆｍ（Ｍｎ）が２０下のポリマーを
その融点付近の温度から毎分１〜１５℃の割合で冷却し
、次いでその冷却ポリマーを延伸することによって高モ
ジュラスのポリエチレン成形品が得られている。

本発明者らは、結晶性ポリマーを所定の分子鎖ｈ＜ｔよ
り多い（すなわち二つらしくはそれ以上）結晶ラメラに
導入される可能性を実質的に減少せしめるような条件下
で熱処理に付し、該ポリマーを分子がほぼ完全な直線状
となるような速度と温度で延伸することにより高モジュ
ラスの高分子物質が得られる事実を見出した。

すなわち、本発明は重量平均分子量３００，０００以下
で数平均分子量２０，０００以上の高密度ポリエチレン
、そのコポリマーおよびポリオキシメチレンから選ばれ
た結晶性ポリマーを、その融点より低い温度で、その変
形比が、高密度ポリエチレンの場合は２０より大、また
は高密度ポリエチレンのコポリマーもしくはポリオキシ
メチレンの場合は１５より大となるように延伸すること
により得られるヤング率３　Ｘ　Ｉ　Ｏ”Ｎ／ｍ’以上
を有する高モジュラス高分子物質に関する。

本明細書において、結晶性ポリマーとは、その溶融物を
冷却したとき結晶または半結晶構造を形成し得るポリマ
ーを云う。本発明は結晶性ポリマーであれば適用し得る
が、好ましくはビニルポリマーであり、特に好ましくは
折りたたみ構造で結晶化するビニルポリマー、例えばポ
リエチレン、エチレン／プロピレンブロックコポリマー
の如き線状ビニル系炭化水素ポリマーである。本発明は
また他の実質上鎖状の有機ポリマー、例えばポリオキシ
メチレン等にも適用し得る。特に高密度ポリエチレンに
ついて良好な結果が得られ、かかる高密度ポリエチレン
を本明細書ではエチレンを少なくとも９５ｆｆｌｌパー
セント含有し、密度０．９１−１．０９／ｃｍ’を有す
る尖質的に線状のエチレンホモポリマーまたはコポリマ
ーと定義する。なお密度は、ブリティッシュ・スタンダ
ード・スペシフィケーションＮｏ、３４１２（ｌ　９６
Ｇ）のアペンディックスＡにもとづいて凋製し、同アペ
ンディックスＢ（＋）にもとづいて焼き鈍しをした試料
、例えば遷移金属の存在下でエチレンを重合させること
により得られる試料をブリティッシュ・スタンダード・
スペシフィケーションＮｏ、２７８２（１９７０）のメ
ソッド５０９Ｂによって測定したものである。

結晶性ポリマーは、延伸後の成形品が強度や破断伸度に
おいて好ましい物理的性質を保持し得るよう適当に高い
ｒｕｍ平均分子量を有すべきである。

しかしながら長鎖部分の濃度が高いと延伸前の所定の分
子鎖が１より多い結晶ラメラに導入される機会が増加す
る。以後、本明細書ではこの上うな分子鎖をラメラ間分
子鎖と記載する。

本発明は特別な理論によって限定されるものではないが
、過剰のラメラ間分子鎖は永久的な形態上のもつれの増
加により分子配向度と延伸によって得られる直線化を減
少せしめ、結果として最適の物理的性質が得られるのを
妨げるものと考えられる。

ポリマーの好ましいｍｍ平均分分子（ＭＹ）は５ｏ、ｏ
　ｏ　ｏから２５０，０００、更に好ましくは５ｏ、ｏ
ｏｏから１５０，０００であり、＼数平均分子ｍ（Ｍｎ
）は５，０００から２５，０００、更に好ましくはｓ、
ｏｏｏから１５，０００である。通常、細長化工程にお
いて分子レベルでの変形がより均一となるようにするた
め、Ｍｎに対するＭｙの比率が大きくなるのを避けるの
が有利である。好ましいＭｎに対するＭｙの比率は３０
以下である。特に、比較的狭い分子量分布、例えばＭｎ
が１０４以上のときＭｙ／ＭｎがｌＯ以下（好ましくは
８以下、最も好ましくは６以下）であり、Ｍｎ／＋＜１
０’以下のときＭｖ／Ｍｎが２５以下（最も好ましくは
１５以下）のポリマーを用いると良い結果が得られる。

本明細書中に引用された分子量はゲルパーミエイション
クロマトグラフィーで測定したものである。

熱処理は、到えば中間の分子量を有する分子の実質的部
分が結晶化して不連続な非常に規ｔｉｌｌ性のある折り
たたみ鎖ラメラを生じさせ、一方少量の非常に大きむ分
子ｍおよび非常に小さな分子ｍの分子は分離し、稀には
納品領域を相互に連結する点において、分子ｍ分別を行
うことによって１より多いラメラに過剰の分子鎖が導入
される可能性を減少させる効果を有している。

この効果はたとえば次の三方法によって得ることができ
る。

（＋）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から望
ましい結晶構造が得られる雰囲気温度まで所定の速度で
冷却ずろ方法。この場合、冷却速度はポリマーの分子量
特性に依存する。一般には毎分４０℃以下、好ましくは
毎分２０℃以下の速度でポリマーを冷却する必要がある
。最も好ましい冷却速度は毎分１０℃以下である。

（２）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度からそ
の結晶温度以下に所定の速度で冷却し、更に雰囲気温度
まで急冷する方法。冷却速度は好ましくは毎分１〜１５
℃、最も好ましくは毎分２〜１０℃である。好ましくは
結晶温度より５〜２０℃以下に達したときポリマーを急
冷する。急冷は好ましくは毎分ｔ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
℃以下の速度ですべきである。

（３）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度からそ
の結晶化温度付近まで急冷し、結晶化を生じさせるに十
分な時間、そのｆＡ度に該ポリマーを保持する方法。好
ましく、はポリマーを結晶化温度の１５℃以内の温度に
０．５から１０分間保持する。次いで好ましくは該ポリ
マーを雰囲気温度まで急冷する。

方法（１）、（２）および（３）により製造された試料
の光学顕微鏡写真は、それぞれ所定の分子ｍ特性を有す
るポリマーが種々の大きさの均一な配向領域をポリマー
全体にわたって含有するマクロ構造を形成していること
を示している。高密度ポリエチレンでは、これらの領域
は１５μにまで達することができる。

方法（１）、（２）および（３）で使用される条件はポ
リマーの分子ｍ特性にもとづいて選定される。

しかしながら一般にポリマーが特に狭い分子型分布を有
している場合には極端にゆるやかな冷却を行ったのでは
（毎分１℃以下）細長化に好適な結晶構造は生成しない
。方法（１）および（２）において毎分４０℃以上の非
常に速い冷却をすること、および方法（３）において結
晶化温度で必要以上に長く医持することらまた￥ｆ害で
あることがわかっている。

所定の分子鎖がＩより多い結晶ラメラに導入される可能
性を実質的に減少させ・る結晶構造を形成させる別の方
法として、ポリマーをその融点またはそれ以上の温度か
らその結晶温度よりも十分低い温度に急冷し、比較的低
い結晶化度を得る方法がある。この方法、すなわち方法
（４）は球晶の大きさを著しく減少させると共に大きな
無定形領域（以下、余白） で囲まれた結晶含有構造を生成させ、これによってラメ
ラ間分子鎖の数を減少させるものである。

好ましくは冷却速度は毎分ｔ、ｏｏｏ℃以上、最も好ま
しくは、結晶化温度範囲を通して毎分５゜００℃以上で
あり、ポリマーは雰囲気温度またはそれ以下に冷却され
る。

ポリマーの分子量特性によっては冷却ポリマーを再加熱
して細長化前に結晶領域の大きさを増大させるのが有利
な場合もある。

方法（４）で製造された試料の光学ｊ！＠鏡写真は従来
の如く紐状に連なった球晶構造をとっていることを明瞭
に示しているが、球晶が小さい点ではっきりと区別する
ことができる。

異なった熱処理方法で形成された構造は所定の条件下で
必ずしも同じようには変形しない。それぞれの構造に対
し至適の細長化方法があろう。未延伸物質中に明らかな
分子配向がある場合には、細長化は好ましくない制限を
受ける可能性がある。

（以下、余白） ポリマーの結晶化については広く研究され、１９６４年
マクグロウーヒル社刊、エル・マンデルカーン著、クリ
スタリゼイション・オブ・ポリマー（第８輩；クリスタ
リゼイシ３ン・カイネティックス・アンド・メカニズム
）の如き書籍にも解説がある。密度や比容積の如き性質
の変化を観察することによって、結晶化が段階的に起こ
ることが理解される。結晶化が観察されるまでは時間的
おくれがあるが、それが観察されるや否や自然に殆ど自
触媒的に加速されながら進行する。終局的には、結晶化
が偽似平衡の状態に達し、その後長時間にわたり非常に
ゆるやかに少量ではあるが識別できる量の結晶化が進行
する。この結晶化工程は連続的なもので、時間に対する
結晶化の割合をプロットすると、Ｓ字状になるが、それ
には突然の変化や認識し得る不連続性は存在しない。

急速な結晶化は初期結晶化と呼称され、ゆるやかな結晶
段階は二次結晶化と呼ぶ。二次結晶化は高いモジュラス
を得るに（よ不利であると信じられており、また成る種
のポリマーでは多少の二次結晶化が起っても細長化に際
しなお好ましい性質を与えることができる一方、最も高
いモジュラスは二次結晶化が主体となる工程を経ないと
きに得られることが見出されている。少くとも方法（１
）、（２）および（３）に対しては、通常急速な初期結
晶化が実質的に完成するまで結晶化を進行させることが
有利であることがわかっている。結晶化の進行程度は、
ポリマーの密度を測定することにより追跡できる。

方法（１）、（２）および（３）において、所定の熱処
理と所定のポリマーに対し達成し得る最大の細長化（得
られる最大のモジュラス）はポリマー密度が最適に達す
るまでは、密度の増大に伴って増加する。しかし最適密
度以上にポリマー密度が増加すると得られる最大細長化
は減少するであろう。

同一条件で異なった密度の試料を細長化することにより
、所定の細長化条件に対する最適ポリマー密度を決定す
ることが可能である。

熱処理後、変形率が少くとも１５、好ましくは少くとも
２０となるような温度および割合でポリマーを延伸する
。高いモジュラスを得るために必要な高度の細長化は、
分子レベルにおいて結晶ラメラ中の分子の非折りたたみ
度に対応するポリマーの均一な伸張およびその結果の配
向によって達成されるものと信じられる。

特に好ましい細長化方法は、引張力がポリマーの抗張力
以下であり、しかもフロー延伸によって生ずるであろう
伸張以上の変形をプラスデックに惹起させることによっ
て分子の直線化を生じさせるに十分な速度と温度で高い
延伸比にポリマーを延伸させるものである。好ましくは
延伸比は少なくとも２０である。

最適延伸条件は、成る程度までポリマーの性質とその熱
的前歴に依存する。一般にポリマーは比較的ゆっくりと
延伸するのが好ましく、例えば比較的可動性のある留め
金の間を毎分１ｃｚ以上、通常毎分ｌＯ〜２０ＣＪｌ程
度、ポリマーの融点より少くとも４０℃低い温度で延伸
するか、又は延伸フレーム上で融点より５〜２０℃低い
温度で毎分３０〜１５０ｃｍの速度で延伸する。

高分子物質の物理的性質は段階を増加し、各段階の間で
ポリマーを休止させ、断続的に延伸することにより更に
改良される場合もある。

比較的小さな断面を有するポリマーを延伸工程にかける
のが好ましく、本発明は特にファイバーやフィルムの生
産に適している。特に連続的なフィラメントは溶融紡糸
するか延伸フレーム上で延伸することによって製造され
る。便宜上、延伸前のファイバー径またはフィルム厚さ
ｌ＋ｍ以下が好ましい。

本明細書において、変形比または延伸比は処理前の長さ
に対する処理後の長さの比または延伸前の断面積に対す
る延伸後の断面積の比として定義する。

本発明方法は例えば下記に定義のヤング率が３ＸＩＯ１
ＯＮ／ｓ＋”以上、場合によっては少くとも６ｘ　ｌ　
Ｑ　Ｉ　ＯＮ　／　ｍｌのポリエチレンポリマーを製造
することができる。高分子物質のヤング率は、多分に測
定方法に依存するので、本明細書では、ヤング率をデッ
ド−ローディングクリープ試験により０．１％の張力を
１０秒間かけた場合の２１’Ｃにおける測定モジュラス
と定義する。この試験法はグプタおよびワード：ジャー
ナル・オブ・マクロモレキュラー・ザイエンス・アンド
・フィジックス、８１．３７３（＋　９６７）に記載さ
れている。

本発明方法によれば、プラスチック変形に上って実質上
完全に直線状に配列したポリマー分子が得られることが
わかる。この分子配向は多くの場合−軸性であるが、適
当な延伸を施すことにより、二軸性配向ポリマーを得る
こともできる。実質上完全な配向は、Ｘ線回折分析法や
核磁気共鳴分析法等の物理的測定法で測定できる。

本発明方法によれ１ｉ、５　Ｘ　Ｉ　Ｏ”Ｎ／ｓ”以上
のヤング率を有するポリエチレン物質が得られる。

ポリエチレンの理論ヤング率は２４ｘｌＯ”Ｎ／１であ
り、本発明のポリマーがこの値に非常に接近しているこ
とが理解できる。

本発明にもとづく高分子物質は一体的構造で製造される
。

以下火施例に、Ｌって本発明を説明する。

実施例口 高密度ポリエチレン（後述）を１９０℃で直径０゜ＩＱ
Ｍのダイを通し溶融紡糸して、直径０．０６〜０．０７
ｃｍのアイソトロピックフィラメントを得る。該フィラ
メントを２　、３　ｒ、ｐ、ｍ、で回転している直径５
．５０ｍのシリンダ上に巻き取る。ポリマーの冷却速度
を毎分５℃に設定し、ポリマー温度が１１５℃に達した
ときに生じる構造を急冷によって維持する。長さ３〜４
ｃｍの試料をインストロン引張試験機を用いて７２℃で
３０〜４５秒間、クロスヘツド速度毎分２０ｃｍの条件
下に延伸する。

該延伸率はフィラメント断面の変化をもとに決定する。

試料として市販のビー・ビー（ＢＰ）高密度ポリエチレ
ンから選んだ二種類のポリマーを使用する。

一つは０７５−６０グレード、温度１９０℃および荷１
ｉ２．１４ｋｇで測定したときのメルトフローインデッ
クス８，０．Ｍｎ：Ｉ　４．４５０、Ｍｖ：６９゜１０
０である。他は、リジデックス９　（Ｒ１ｇ１ｒｌｅｘ
９）で、メルトフローインデックス０．９、Ｍｎ：６．
０６０、Ｍｖ：Ｉ２６，６００である。１０秒ヤング率
を室温（２１°Ｃ）で沖１定する。０７５−６０グレー
ドは、狭い分子量分布、すなわちＭｙ／Ｍｎ＝４．８で
あって、延伸比＝　２０、ヤング率４　、　ＯＸ　ｌ　
Ｏ”Ｎ１０１’の延伸成績体が得られる。

一方、リジデックス９は幅広い分子ｍ分布、すなわちＭ
ｙ／Ｍｎ＝２０．９と高いＭｗ値を有しており、その結
果かなり低いヤング率を有する延伸成績体が得られる。

上記の素材の連続フィラメントは延伸フレーム上で延伸
されることにより同様の結果を与える。

実施例２ 高密度ポリエチレンペレットを二枚の銅板の間で１６０
℃において圧縮成形することにより０゜０５〜０．０７
ｃｘＩ￥のシートを得る。このシートをプレスからとり
はづし、毎分７〜９℃の割合でゆっくり１００℃まで冷
却しく銅板の表面で測定）、次いで冷水中に入れてｔＩ
、冷する。長さ２ｃｘ、幅０５Ｃ貢の長方形試料をイン
スト【ｔン引張絨験機を用いて、７５℃においてクロス
ヘツド速ＩＪｔｆｆ１分１０ｃｍで７０〜９０秒間延伸
する。延伸比は延伸前の試料の表面に０．２又はＱ　、
　ｌ　ａｘの間隔で印をつけそれによって測定する。

試料として市販のビー・ビー（ＢＰ）高密度ポリエチレ
ンから選んだ２種類のグレードのものを用いる。リジデ
ックス５０はメルトフローインデックス５．５、Ｍｎ：
６，１８０１Ｍｖ：１０１，４５０であり、１４０−６
０グレードはメルトフローインデツクス０２、Ｍｎ：１
３，３５０、Ｍｖ：６７，８００である。リジデツクス
５０についての最大延伸比は３Ｇ、１４０−６０グレー
ドについての最大延伸比は３７〜３８と測定される。

代表的な試料について室温での！０秒ヤング率を測定し
、その結果を次の表に示す。

（以下、余白） 表−！ 次の実施例３〜５は、得られる最大延伸比は至適密度の
とき生じ、至適密度は熱処理条件の函数であることを示
すものである。

基監鯉工 高密度ポリエチレン（リジデックス２５、ビーピー・リ
ミテッドの製品、Ｍｖ：９８，８００、Ｍｎ：Ｉ　２，
９５０）を厚さ０．５ｍ−の二枚の銅板の間で１６０℃
において圧縮成形してフィルムを作る。

該プレートをプレスから取りはずし、生綿で厚くくるみ
、熱電対で測定しつつ毎分５℃の割合でボリマーを冷却
する。１２０℃に達したとき該プレートを１２０℃に維
持したグリセリン浴に入れ、０（浴に入れない）〜１０
分間保持する。フィルムの密度は密度カラムを用いて測
定する。フィルムのダンベル状試料をインストロン引張
試験機を用いて７５℃で６０秒間、クロスヘツド速度毎
分１Ｏｃｔの条件のもとに延伸する。延伸前の試料に０
゜２またはＯ、ｌ　ｃａ＋の間隔で印をつけ、延伸後の
試料の長さの増加分にもとづいて延伸比を決定する。

表−２は１２０℃における保持時間が密度と最大延伸比
に及ぼす影響を示すものである。

笈夜鯉Ｌ プレートをプレスから取りはずしてからすみやかにグリ
セリン浴に浸漬し、ポリマーを毎分４０℃の速度で１６
０℃から１２０℃に冷却する以外は実施例３と同様に処
理する。密度の延伸比に及ぼず効果を表−２に示す。

Ｘ檄鯉ｉ ポリマーをアルミ箔にはさみ、その全体を銅板にはさむ
。ポリマーとアルミ箔とをグリセリン浴に入れる直前に
銅板のみを除去する以外（よ実施例３と同様に処理する
。冷却速度は毎分４００℃である。１２０℃における保
持時間が、密度と最大延伸比に及ぼず効果を表−２に示
す。

実施例６ 高密度ポリエチレン（リジデックス＋　４０−６０、ビ
ーピー・リミテッドの製品、Ｍｗ：６７．８００、Ｍｎ
：Ｉ３．３５０）を１８０℃で０　、９　ｍｍのオリフ
ィスを有する押出口から押し出し、得られたフィラメン
トを巻き取り前に１２０℃に維持したグリセリン浴を通
過させる。押出口の下の浴の位置と浴中におけるフィラ
メントの保持時間を変化させる。浴に入るフィラメント
の温度は約１３５℃である。実施例３に記載したのと同
様の条件でフィラメントを延伸する。紡糸と延伸に関す
る条件および延伸フィラメントの性質を表−３に示す。

なお、モノユラスはグブタとワードがジャーナル・オブ
・マクロモレキュラー・サイエンス・アンド・フイジク
スＢｌ、３７３（１９６７）に記載したデッド・ロード
・クリープ試験により２１℃で測定したものである。

（以下、余白） 実施例６の紡糸フィラメントを切断して偏光顕微鏡で観
察すると全体にわたって均一に分布した規■り正しい配
向領域が見られる。この領域は球晶成長における初期束
を示すものである。

実施例７ 紡糸フィラメントを毎分１５０ＣＩ＋の速度で巻取り、
浴温を６０−１２５℃で変化させる以外は実施例６と同
様に処理する。浴に入る際のフィラメントの温度は赤外
ピロメーターで測定する。紡糸フィラメントの性質を表
−４に示す。

実施例８ 高密度ポリエチレン（リジデックスｌ　４０−６０）を
単繊維に紡糸し、実施例６と同様の装置を用いて冷却す
る。採用条件は次の通りである。

押出量：　　　　　　　　　　　　０　、３　ｙ１分押
出温度＝　　　　　　　　　　　　１８０℃巻き取り速
度＝　　　　　　５フイ一ト／分紡糸口からの冷却距離
：　　　　　　　７．５ｃｍ冷却温度＝　　　　　　　
　　　　１２０℃冷却長さ　；　　　　　　　　　　　
　　　５０ｃｓ＋得られた延伸糸を１３０℃に維持した
ピン上の延伸フレームで延伸比２３．８、延伸速度！フ
ィート／分で連続的に延伸する。得られた延伸フィラメ
ントは強度６−７　ｇ、ｐ、ｄ’　Ｌｅｘ、切断伸度２
．９％、クリープモジュラス４５０ｘｌＯ’Ｎ／〜であ
る。

（以下、余白） 実施例９ リジデックス５０と１４０−６０グレードの試料を温度
１６０℃で金属プレートにはさみ、圧縮成型後、毎分０
．８℃以下で非直線的冷却速度で室温まで冷却する。長
さ２　ｃｍ、中０　、５　ａｍのダンベル状サンプルを
７５℃でインストロン試験機で延伸する。試験条件と結
果を表−５に示す。

同一の初期結晶化度を有する試料に対する延伸挙動上の
顕著な差は分子母分布の広がりに関係しており、従って
非結晶相中の分子の分子量にも関係している。

本実施例の方法で調製したリジデックス５０の等方性試
料の光学顕微鏡写真には規則的な配向領域がみられるが
、１４０−６０の等方性試料では延伸前に明瞭な球晶組
織がみられる。

（以下、余白） 表−５ 実施例ＩＯ リジデックス５０．１４０−６０グレードＢｘＰ　Ｉ　
Ｏ（Ｍｎ：ｌ　６８，０００、Ｍｖ：９３，８００）お
よびリジデックス９の試料を金属板にはさみ、１６０℃
で圧縮成型し、次いで室温まで水冷する。

長さ２　ｃｍ、中０　、５　ｃｍのダンベル状試料を７
５℃で時間を変えてインストロン引張試験機で延伸する
ことにより高い延伸比が得られる。試験条件と結果を表
−６に示す。

表−６ 仮の連続的変形方法として、まず１６０秒間延伸した試
料を再延伸することによって得られたものである。

実施例Ｉ！ 種々の分子量のポリプロピレン試料を直径０゜２ｃｍの
ダイを通して毎分０　、６　ｃｍのラム速度と毎分１１
０ｃＩの巻き取り速度で大気中１８５℃において延伸す
る。糸巻きはグイから約３ＣＪＩのところに設置する。

フィラメントは延伸フレーム上において毎分約１３０ｃ
ｍの巻取り速度で延伸する。試験条件（多段式工程）を
表−７に示す。

表−７ 二種類の試料を分子量物性、延伸比およびクリープモジ
ュラスを表−８に示す。

表−８ 実施例１２ ポリオキシメチ・レン（デルリン５００１デュボ ン社の製品、Ｍｎ：４５　、　ＯＯＯ％Ｍｙ／Ｍｎ：　
２より僅かに大）を空気中１８０℃以下においてラム速
度約０　、６　ｃｍ１分、巻取速度約３６ｃｘ／分とし
て直径０．２ＣＩのダイを通して溶融紡糸することによ
り、直径０．０４〜０．０６０１の等方性フィラメント
を得る。巻取スプールはグイから約７ｃｍの距離に位置
せしめた。

得られたフィラメントを延伸フレーム上、巻取速度約５
０ｃｘ／分で２段階に延伸した。その際の条件を表−９
に示す。

＊）標品の表面に付したマークの移動から測定。

種々の温度においてデッド−ローディングクリープ試験
により求められた１０秒ヤング率を表−１０に示す。

表−１０ 実施例１３Ａ 高密度ポリエチレン（ユニホス・ケミアト・エイ・ビー
社製ユニホスＤＭＤＳ２９１２：Ｍｖ”２２４．０００
およびＭｎ＝２４．０００）を直径０゜８朋の単一オリ
アイスを有する紡糸口金（ｓｐｉｎｎｅｒａｔ）を通し
て２３５℃で押出し、フィラメントを得、これを１１０
℃に維持したグリセリン浴を通過させ毎分５１１の速度
で巻き取った。紡糸口金と浴表面間の距離は約１０ｃ講
であり、浴への浸漬時間は７．５秒であった。

この方法で製造した等方性フィラメントを次いで１２０
℃のグリセリン浴を通して通常の２本ロール延伸フレー
ムで延伸した。供給ロールと延伸ロールの速度比は３０
：ｌであり、延伸ロールの速度は毎分４８ｍであった。

初期および最終断面から計算した延伸単繊維の延伸比も
３０であった。

室温ヤング率をグプタおよびワードの方法（Ｊ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ　Ｉ　
、　３７３（１９６７））によって測定し、強力（ｔｅ
ｎａｃｉｔｙ）および破断伸度（ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ　
ｔｏ　ｂｒｅａｋ）を毎分５０％の伸長速度（ｓｔｒｒ
ｉｎ　ｒａｔｅ）でインストロン・テンシル・テスター
で測定した。この試料の性質を添付した表−１１に示す
。

実施例１３Ｂ 試料１３Ａの紡績フィラメントの一部を延伸ロール速度
毎分５６ｍ、延伸比３５とする以外同じ条件で延伸した
。この試料の物理特性を試料１３Ａと同様の方法で測定
した。結果を表−１１に示す。

大真堡上１立 試Ｍ１３Ａの紡績モノフィラメントの一部を１３Ａと同
じ延伸フレーム上で延伸比３０に延伸した。但し温度は
１２０℃のグリセリン浴の通過距離を短縮し、延伸ロー
ル速度を毎分２５＋＊とした。

この試料の物理的性質を延伸試料１３Ａと同様の方法で
測定した。その結果を表−１１に示す。

実施例１４ 高密度ポリエチレン（ビー・ピー・ケミカル社製ＢＰ２
４０：Ｍｙ−２６．５００、Ｍｎ＝　２６　、０００お
よびメルト・フロー・インデックス（ＢＳ１０５ｃ法）
０．１５）を本発明方法に従って処理した。

ゲージ寸法（ｇａｕｇｅ　ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ）　２　
ｃｍＸ　Ｏ、５ｃｒｍのダンベル状試料を銅プレート間
で１６０℃で圧縮成形した９、８＋ｍ＋ａ厚のシートか
ら切り取り、次いで室温の水で急冷した。延伸を一定の
クロスヘツド速度毎分１０ｃｍ、温度７５℃でインスト
ロン・テンシル・テスト機で行なった。得られた延伸比
はもとの試料表面上に０　、１　ｃｍ離れてしるしたイ
ンキマークの距離を測定することにより決定した。

初期モジュラスをグブタとワードの方法（Ｊ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｂ　Ｉ　、　　３７３
（１９６７））で測定した。結果を表−１２に示す。

実施例１５ 室温の水で冷却する前に圧縮成形シートを１１０℃に冷
却する以外、実施例１４の方法を繰り返した。この試料
の初期モジュラスと延伸比を表１２に示す。

実施例１６ 高密度ポリエチレン（イー・アイ・デュポン社製アラト
ン７０５０：Ｍｖ＝６０．０００およびＭｎ−２２，０
００）を２７５℃でマルチフィラメント・ヤーンとして
押出し、毎分１２０賃で巻き取った。

この方法で製造した等方性ヤーンを次いで加熱プレート
上にて３段階延伸工程で、最終延伸ロール速度毎分１５
７ｍ、総合延伸比４５に延伸した。

歪みレベル（ｓｔｒａｉｎ　１ｅｖｅｌ）Ｏ、１％での
室温初期モジュラスをグプタおよびワードの方法（Ｊ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ　Ｉ　
　３７３（１９６７））を用い、強力および破断伸度を
毎分５０％の伸長速度でインストロン・テンシル・テス
ター上で測定した。この試料の物理的性質を表−１３に
示す。

実施例１７ 高密度ポリエチレン（イー・アイ・デュポン社製アラト
ン７０５０：Ｍｙ−６０，０００およびＭｎ−２２，０
００）をマルチフィラメント・ヤーンとして２２０℃で
押出し、毎分５２１で巻き取った。

この方法で製造した等方性ヤーンをｌｌｏ’ｏのグリセ
リン浴を通して通常の２本ロール延伸フレーム上で延伸
した。供給ロールと延伸ロールの速度比は２５であり、
延伸ロール速度は毎分８０ｍであった。

歪みレベル００１％での室温初期モジュラスをグプタと
７−ドの方法（Ｊ　、Ｍａｃｒｏ＋ｗｏ１．Ｓｃｉ、Ｐ
ｈｙｓ。

Ｂ１　３７３（１９６７））を用い、強力をインストロ
ン・テンシル・テスターを用い伸長速度毎分５０％で測
定した。この試料の物理的性質を表−１４に示す。

（以下、余白） 表−１ ■ 表−１２ 表−１３ 表−１４ 次に本発明の範囲に包含される技術的態様の具体例を挙
げる。

（１）重量平均分子量３００．０００以下、特に２００
．０００以下の結晶性ポリマーを所定の分子鎖が１より
多い結晶ラメラに導入される可能性が実質的に減少せし
められるような条件下で熱処理に付し、変形比が少なく
とも１５となるような温度と速度で該ポリマーを延伸さ
せることを特徴とする高モジュラス高分子物質の製造方
法。

（２）結晶性ポリマーが線状ビニル系炭化水素ポリマー
である上記（１）記載の方法。

（３）結晶性ポリマーが高密度ポリエチレンである上記
（１）または（２）記載の方法。

（４）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｙ）が５０，００
０〜２５０，０００、特に５０．０００〜１５０゜００
０である前記（１）〜（３）に記載の方法。

（５）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５．０００〜
２５，０００．特にｓ、ｏｏｏ〜ｌ　５．０００である
前記（１）〜（４）記載の方法。

（６）ポリマーの数平均分子量に対する重量平均分子量
の比がＭｎ＞　Ｉ　Ｏ’のときＭｗ／Ｍｎ＜１０（好ま
しくはく８）、Ｍｎ：＞　ｌ　Ｏ４のときＭＷ／Ｍｎ＜
２５（好ましはく１５）である上記（１）〜（５）記載
の方法。

（７）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から雰
囲気温度まで予め設定された速度で冷却することを特徴
とする上記（１）〜（６）記載の方法。

（８）ポリマーを毎分４０°Ｃ以下で負荷速度で冷却す
る上記（７）記載の方法。

（９）冷却速度が毎分２０′Ｃ以下である上記（７）ま
たは（８）記載の方法。

（１０）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から
その結晶化温度以下まで予め設定された速度で冷却し、
次いで雰囲気温度まで冷却する上記（１）〜（６）記載
の方法。

（１１）ポリマーを毎分１−１５℃の負荷温度で冷却す
る上記（１０）記載の方法。

（１２）ポリマーをその結晶化温度より５〜２０°Ｃ低
温に冷却する上記（ｌＯ）または（１１）記載の方法。

（１３）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から
その結晶化温度付近の温度まで急冷し、該ポリマーをそ
の温度に結晶化を生じさせるに十分な時間保持する上記
（１）〜（６）記載の方法。

（１４）ポリマーをその結晶化温度の１５℃以内で０．
５〜ｌＯ分間保持する上記（１３）記載の方法。

（１５）ポリマーを次いで雰囲気温度まで冷却する上記
（１３）または（１４）記載の方法。

（１６）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から
その結晶化温度以下まで急冷する上記（１）〜（６）記
載の方法。

（１７）冷却温度が毎分１０００°Ｃ以上である上記（
１６）記載の方法。

（１８）ポリマーを冷却後、結晶領域を増加させるため
再加熱する上記（１６）または（１７）記載の方法。

（１９）二次結晶化が主要な結晶工程とならないような
熱処理に付する上記（１）〜（１５）記載の方法。

（２０）ポリマーを引張力がその抗張力以下でありしか
もフロー延伸によって生ずるであろう伸張以上のプラス
チック変形を惹起させることによりポリマー分子の直線
化を生ずるに十分な速度と温度で高い延伸比まで延伸す
る上記（１）〜（１９）記載の方法。

（２１）延伸比が少くとも２０となる上記（２０）記載
の方法。

（２２）ポリマーを比較的可動性の留め金の間をポリマ
ーの融点よりも少くとも４０℃以下の温度で毎分１０１
１１以上の速度で延伸する上記（２０）または（２１）
記載の方法。

（２３）延伸速度を毎分ｌＯ〜２０ｃｒａとする上記（
２２）記載の方法。

（２４）ポリマーをその融点以下５〜２０℃の間で毎分
３０”１５０ｃｍの速度で延伸７レーム上に延伸する上
記（２０）または（２１）記載の方法。

（２５）連続段階においてポリマーを休ませながら増進
段階で延伸工程を遂行する上記（２０）〜（２４）記載
の方法。

（２６）ファイバーまたはフィルムを製造する上記（１
）〜（２５）記載の方法。

（２７）ファイバーの直径またはフィルムの厚さが延伸
前１ｍｍ以下である上記（２６）記載の方法。

（２８）上記（１）〜（２７）記載の方法ｆこよって製
造される高モジュラス高分子物質。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量３００，０００以下で数平均分子量
   ２０，０００以上の高密度ポリエチレン、そのコポリマ
   ーおよびポリオキシメチレンから選ばれた結晶性ポリマ
   ーを、その融点より低い温度で、その変形比が、高密度
   ポリエチレンの場合は２０より大、または高密度ポリエ
   チレンのコポリマーもしくはポリオキシメチレンの場合
   は１５より大となるように延伸することにより得られる
   ヤング率３×１０＾１＾０Ｎ／ｍ＾２以上を有する高モ
   ジュラス高分子物質。