JPH0424444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特性が改良された微孔性ポリオレフ
イン中空繊維、ならびにかかる繊維の製造方法お
よび製造装置に関する。特に本発明は改善された
構造および性能特性を有する微孔性中空繊維を生
ずる中空ポリオレフイン系前駆体繊維の紡糸にお
ける改良に関する。 多孔質中空繊維は当該技術分野では周知であ
る。たとえば、米国特許第4020230；4082658およ
び4214020、ならびに欧州特許公開公報第0005866
（公開日1979年12月12日）を参照されたい。透過
性フイルムに比べた透過性中空繊維の利点もよく
知られている。たとえば、多孔質中空繊維は、同
様な細孔形状の平面フイルムよりも、単位体積当
たりの表面積が大きい。したがつて、これまで一
般に透過性フイルムが利用されてきた用途に、可
能であれば、微孔性中空繊維を使用する傾向が高
まつてきている。 微孔性中空繊維の重要な用途の一つは、米国特
許第4020230（これは、ポリエチレンから製造され
た微孔性中空繊維を開示している）に例示されて
いるように、血中酸素供給器である。周知のよう
に、血中酸素供給器用の膜に要求される性質とし
ては、気体状酸素および二酸化炭素に対するガス
透過性がよいこと、化学的安定性があること、血
液適合性すなわち血液含有環境において実質的に
非血液凝固挙動を示すこと、水蒸気バリアーとし
て作用するのに十分な疎水性をもつこと、製造が
容易であること、毒性がないこと、体液に対して
比較的不活性であること、ならびに血中酸素供給
器の組立および使用が容易に実施できるように十
分な機械的強度および取扱特性を有していること
がある。 微孔性ポリプロピレンフイルムは既に血中酸素
供給膜として採用されており、かかるフイルムは
上記の要件のすべてを満たすことが見出された。
しかし、かかるフイルムの表面積が比較的小さい
ために、必要な酸素と二酸化炭素のガス伝達を達
成するためには体内から比較的大容量の血液を取
り出さなければならない。これに対して、微孔性
ポリプロピレン中空繊維は、ずつと少量の血液を
用いて同等のガス伝達を行うことができるという
利点を与える。 微孔性ポリオレフイン中空繊維の公知の製法に
よると、中空前駆体繊維を溶融紡糸により形成
し、これをアニール処理したのち延伸して、結晶
質の構造のポリマーを開口させてこれに微孔性を
付与し、次いで生成した微孔性構造を安定化する
ためにヒートセツトする。たとえば、本出願人に
譲渡された米国特許出願第11740（1979.2.13出願）
は、(a)メルトインデツクスが少なくとも１のアイ
ソタクチツクポリプロピレンから、少なくとも
230℃の紡糸温度および少なくとも約40の引落比
で、平均内径が少なくとも140μ、平均内径：平
均周壁厚みの比が約８：１ないし約40：１、25
℃、相対湿度65％および回復時間ゼロでの50％伸
びからの弾性回復率が少なくとも50％、ならびに
広角度（110）Ｘ線回折ピークの半値幅から測定
した配向度が25°以下である非多孔性の中空ポリ
プロピレン前駆体繊維を溶融紡糸し；(b)この前駆
体繊維を約50〜165℃の温度で約0.5秒〜約24時間
アニールし；(c)アニールした非多孔性の前駆体繊
維を約100℃未満の温度で冷間延伸した後、約100
℃より高温で前駆体繊維を熱間延伸するという二
段延伸により、全体で約80〜200％の合計延伸度
で延伸を行い；(d)得られた延伸繊維を張力下にヒ
ートセツトして、平均内径が少なくとも100μの
連続気泡型微孔性ポリプロピレン中空繊維を製造
することからなる、酸素透過量（oxygen flux）
が10psi（0.7Kg／cm²）で少なくとも35c.c.／cm²であ
る連続気泡型微孔性ポリプロピレン中空繊維の製
造方法を開示している。 米国特許第4055696には、冷間延伸法を採用し
て微孔性ポリプロピレン中空繊維を製造する、上
記にいくらか似ている微孔性ポリプロピレン中空
繊維の製造方法が記載されている。この方法は、
冷間延伸の延伸度および温度をそれぞれもとの繊
維長さの30〜200％および110℃未満に制限するこ
とにより、細孔の寸法を特定の範囲内に保持する
ことを必要とする。アニール処理をしてから冷間
延伸することにより得られた冷間延伸繊維を、上
記の延伸前に行つた最初のアニール処理温度以上
の温度でヒートセツトする。この米国特許にした
がつて製造された、アニール処理、冷間延伸およ
びヒートセツトがなされた中空繊維は、最初のア
ニール処理の温度および処理時間とヒートセツト
の温度および時間との関係に応じて収縮の程度が
変動するという傾向を示す。 特開昭53−38715号は、米国特許第4055696に開
示された多孔性ポリプロピレン中空繊維の製造方
法の改良に関する。この改良はアニール温度を
155℃以下に制限し、冷間延伸後のヒートセツト
を155〜175℃の温度で３秒ないし30分間行うこと
からなる。 米国特許第4055696の基本的方法の別の改良は、
特開昭54−34418号および同54−68414号に記載さ
れている。この最初の公報では、弾性回復率が少
なくとも60％の中空前駆体繊維を30〜400％延伸
した後、繊維がその延伸後の長さの５〜95％弛緩
するような条件下でヒートセツトする。後者の公
報では、中空前駆体繊維に冷間延伸、熱間延伸の
順で延伸を行い、次いで130〜165℃の温度でヒー
トセツトする。 微孔性中空繊維用の前駆体繊維の溶融紡糸にあ
つては、繊維に特別の性質を付与しなければなら
ない。最も重要なものは、次の性質である。 (a) 機械的強度、 (b) 均一な幾何学的形状、 (c) 後続の延伸操作で細孔の発生を可能にする高
い分子配向、および (d) 均一な多孔性が得られるように中空繊維構造
物全体を通して均一な分子配向。 従来の中空ポリマー前駆体繊維の溶融押出手段
は、溶融加圧ポリマーの供給源、中空前駆体繊維
を形成するためのダイ、中空前駆体を非粘着性固
体に冷却する方法、および巻取り装置を必要とす
る。これらの要素の通常の配置では、溶融ポリマ
ーを上方からダイの中空繊維形成用キヤピラリの
中に入れる。溶融繊維は、ダイから下向きに流出
し、冷却を行う帯域を経由して巻取装置に達す
る。 従来、中空前駆体繊維の冷却（急冷）は、空気
流を中空前駆体繊維に対して横断方向に流すこと
により行つていた。このような冷却方式では、１
本のフイラメントはどれも冷却用空気の横断流れ
にしか会わない。すなわち、空気の局部速度ベク
トルはフイラメントの片側にした衝突しない。そ
のため、中空前駆体繊維は部位が異なると急冷を
受ける程度も異なり、繊維全体で分子配向のばら
つきを生じ、最終的には微孔性中空繊維全体で多
孔性にばらつきがでる。繊維全体での冷却速度の
ばらつきはまた、得られた微孔性中空繊維の内径
と周壁厚みの実質的なばらつきも生ずる。 高品質の微孔性中空繊維へのポリオレフインの
加工は、かかるポリマーの非ニユートン性という
性質によつても従来制限を受けてきた。ポリプロ
ピレンなどのポリオレフインがダイキヤピラリを
出たとたん、溶融体は一般にダイスウエル（die
swell）と呼ばれる現象に膨張する。見掛けの押
出速度、冷却帯域での冷却速度および加えられた
応力の複雑な相互作用により、慣用の下向き紡糸
方式では、ダイスウエルのために均一な微孔性中
空繊維（MHF）前駆体の紡糸が困難である。ま
た、ダイスウエルは押出された高温繊維の引落し
を遅延させ、それにより高温前駆体に加えられる
応力の量を減少させ、同時に高温前駆体の冷却速
度を低下させる傾向がある。前駆体繊維に存在す
る分子配向の量は、これが紡糸口金を出るときに
繊維に加えられた応力の量および冷却速度に直接
関連しているので、従来の下向き紡糸方式により
高温繊維に付与できる分子配向の量は、ダイスウ
エルのために制限される。 ダイスウエルの程度はポリオレフインの分子量
とともに増大するので、ダイスウエルに伴う問題
点を軽減する１つの手段は、分子量が低い（ポリ
プロピレンについてはメルトインデツクスが約８
以上の）ポリマーを使用し、紡糸された繊維を高
速度（400〜600m／min）で巻取ることであつ
た。樹脂の分子量が低いと、紡糸口金から出ると
きの粘度が低くなる。ダイスウエルは減少し、繊
維は紡糸口金の近くで引落しされる。その結果、
フイラメントの表面積と線速度がともに大きくな
り、より速い冷却が可能となる。この方法の欠点
は、樹脂の選択および生成物の多孔特性に融通性
が無いことである。これより高分子量の樹脂の方
が、耐崩壊性がより良好なより高強度の微孔性中
空繊維を生ずるので一般に好ましい。また、樹脂
の分子量は延伸により生ずる細孔の大きさにも強
い影響を及ぼす。 ポリオレフイン系前駆体フイルムを高温チユー
ブの形態で押出し、このチユーブをこれがダイを
出たとたん内部空気圧により膨張させる、いわゆ
るインフレート法により前駆体フイルムを溶融押
出成形して、微孔性ポリオレフインフイルムを製
造することも、当該技術分野では公知である。た
とえば、米国特許第3558764の実施例では、ポ
リエチレン前駆体フイルムを380〓（193℃）で高
温チユーブの形態に溶融押出し、内部空気圧によ
り1.5倍の直径まで膨張させた後、押出ダイの上
方に配置したエアーリングを用いて冷却する。こ
の方法に関しては、米国特許第3679538；
3801404；3801692；および3839240も参照できる。
ただし、インフレート法による前駆体フイルムの
押出は、中空前駆体繊維の紡糸とは類似性が無
い。インフレート法では、ダイスウエルは高温フ
イルムのインフレーシヨンに影響を与えず、した
がつて問題とはならない。これに対して、中空前
駆体繊維の紡糸においては、中空前駆体繊維の内
径はその押出寸法に比べて小さくなる。ダイスウ
エルはこの望ましい繊維内径の減少を遅らせ、そ
の結果、上述した欠点を生ずる。 このように、従来技術の難点を克服して、物理
的特性と性能の特異な組合せを有する新規な微孔
性中空繊維を形成するポリオレフイン系前駆体繊
維の新規な紡糸方法を提供することが望まれてい
る。 よつて、本発明の一般的な目的は、改善された特
性を有する微孔性中空繊維を提供することであ
る。 本発明のより具体的な目的は、繊維の軸に垂直
にとつた断面の全体にわたつて周壁の厚み（肉
厚）と内径がともに実質的に均一である微孔性中
空繊維を提供することである。 本発明の別の目的は、酸素およびその他のガス
に対する透過性が高い微孔性中空繊維を提供する
ことである。 本発明のまた別の目的は、実質的に均一な多孔
度を有する微孔性中空繊維を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的は、ポリオレフイン系
材料を特定の温度で実質的に垂直上向き方向に溶
融紡糸する、微孔性中空繊維の改良された製造方
法を提供することである。 本発明のまた別の目的は、溶融紡糸したポリオ
レフイン系材料を冷却媒の対称的な流れで冷却す
る、微孔性中空繊維の改良された製造方法を提供
することである。 本発明のさらに別の目的は、改良された微孔性
中空繊維の製造装置を提供することである。 本発明によると、上記およびその他の目的は、
下記(a)〜(e)の特性を有する新規な微孔性ポリオレ
フイン中空繊維の提供により達成される。 (a) 平均周壁厚みが約１〜75μの範囲内、 (b) 繊維軸に垂直にとつた断面全体での周壁厚み
の変動係数が約20％未満 (c) 平均内径が約５〜1500μの範囲内、 (d) 繊維軸に垂直にとつた断面全体での内径の変
動係数が約８％未満、および (e) 繊維の外周の多孔度が、繊維の円周に沿つた
最大細孔密度と最小細孔密度との平均比率によ
り求めて約３：１未満と実質的に均一である。 本発明による好ましい微孔性ポリオレフイン中
空繊維は、周壁厚みの変動係数が10％未満、内径
の変動係数が５％未満、そして繊維の円周に沿つ
た最大細孔密度：最小細孔密度の平均比率が約
２：１未満であることを特徴とする向上した構造
均一性を有する。 上述した微孔性繊維は、使用ポリマーの結晶融
点より約10〜90℃高い温度で実質的に垂直上向き
方向に非多孔性中空前駆体繊維を溶融紡糸し、次
いで得られた前駆体繊維を、該前駆体を包囲する
ように配置された、前駆体に対して冷却媒を実質
的に均一に吹きつける１または２以上の開口を内
表面に有する中空環状構造物を利用した対称的冷
却工程に付しながら、この前駆体を紡糸配向させ
る。この前駆体の紡糸配向および冷却の後、生成
した非多孔性中空前駆体繊維を延伸およびヒート
セツトして、繊維を微孔性中空繊維に変換する。
場合により、前駆体繊維を延伸の前にアニールし
てもよい。したがつて、本発明はまた微孔性ポリ
オレフイン中空繊維の製造方法も提供する。 上記以外の本発明の目的および利点、ならびに
その特徴および利用については、本発明の好適態
様に関する以下の詳細な説明から当業者には明ら
かとなろう。 本発明の本質は、ポリオレフイン系樹脂の溶融
紡糸を、生成した前駆体繊維を空気もしくはその
他のガスのような冷却媒の実質的に対称的な流れ
と接触させながら、使用ポリマーの結晶融点より
約10〜90℃高い温度で実質的に垂直上向き方向に
行つて、非多孔性の中空前駆体繊維を形成し、次
いで得られた非多孔性中空前駆体繊維を延伸し、
延伸した繊維をヒートセツトすることによつて、
この前駆体繊維を微孔性中空繊維に変換すること
により、新規な物理的性質の組合せを有する微孔
性ポリオレフイン中空繊維を製造しうるという本
発明者らが得た知見にある。好ましくは前駆体繊
維を延伸の前にアニール処理する。 予想外なことに、この方法により製造した微孔
性ポリオレフイン中空繊維は、より大きくより均
一な分子配向および多孔度、より一様な円形形
状、ならびにより均一な周壁厚みを示すことを本
発明者らは見出した。この独特の特性の組合せの
結果、本発明の微孔性中空繊維は、従来の代表的
な微孔性中空繊維よりガス透過性が高いだけでな
く、さらに機械的強度および耐久性も従来の微孔
性中空繊維より高い。上向き押出の別の利点は、
より大きな中空繊維を紡糸することができること
である。従来の下方押出法を採用すると、普通の
繊維用ポリオレフイン樹脂を用いた場合で、中空
繊維の内径は実際上最大300μ、周壁厚み25μまで
に制限される。一方、上方押出を採用すると、内
径が1500μ、周壁厚み75μというような大きさの
繊維を、微孔性状態に変換するのに十分な配向を
持たせて紡糸することができる。また、本発明に
よる微孔性ポリオレフイン中空繊維の製造方法で
は樹脂の選択の幅が拡がり、メルトインデツクス
が低い樹脂も高い樹脂も同様な有利さで本発明に
使用することができる。この結果は、従来の下方
押出法ではメルトインデツクスの高い樹脂の方が
ダイスウエル性が小さいために好ましい結果を生
ずるということを考え合わせると、特に予想外な
ことである。分子量がより大きい（メルトインデ
ツクスがより小さい）樹脂の使用が可能であるの
は、このような樹脂の方が機械的強度が高い繊維
になりうるため、非常に有利である。樹脂の分子
量はまた繊維の細孔寸法を調節するのにも利用で
きる。 特定の理論に拘束されることを望むものではな
いが、前述した利点は、本発明の上向き紡糸／対
称冷却方式が、従来の下方紡糸／横断流（cross
−flow）冷却方式に比べて、より速い引落しと
冷却速度を与えることに起因するものと考えられ
る。本発明の上方紡糸法では、フイラメントは従
来の下方紡糸法よりずつと急速にその最終直径ま
で引落しされる。このより速い引落しのために、
押出時に溶融中空繊維により大きな応力を加える
ことができ、そのためより高度の分子配向を繊維
に付与することができる。また、より速い引落し
は、フイラメントの表面積と線速度がより大きく
なるため、繊維のより急速な冷却を可能にする。
これは前駆体繊維の分子配向を一層高める。 溶融前駆体繊維の冷却は、本発明で用いる実質
的に対称な冷却方式によりさらに改善される。従
来の横断流冷却方式では、冷却媒の供給源と反対
側の繊維の側面は冷却媒に直接接触する側より遅
い速度で冷却を受ける。その結果、前駆体繊維の
異なる側面は異なる速度で冷却していき、分子配
向と多孔度が一様でない微孔性中空繊維が生ず
る。さらに、繊維のことなる側面の冷却速度が一
様でないと、繊維の周壁厚みと形状に実質的なば
らつきのある微孔性中空繊維ができあがる。本発
明の対称冷却方式では繊維の全ての側面が実質的
に均一に冷却媒と接触し、より速くより一様な繊
維の冷却を生ずる。そのため、得られた微孔性中
空繊維はより均一な分子配向と多孔度ならびによ
り均一な周壁厚みと円形形状を有する。 本発明の微孔性中空繊維は、任意の適当な熱可
塑性で比較的結晶性のポリオレフイン系材料から
製造することができる。一般に、ポリオレフイン
系材料は、溶融紡糸することができ、列状のラメ
ラ結晶構造を発現することができ、側鎖分岐度が
低いという特徴を有する。適当なポリオレフイン
の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチル
ペンテン−１、エチレン、プロピレン、３−メチ
ルブテン−１もしくは４−メチルペンテン−１と
これらの他のモノマーあるいは少量の他のオレフ
インモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン
とプロピレンとのコポリマー、多量の３−メチル
ブテン−１と少量の炭素数２〜18の直鎖ｎ−アル
ケン（例、ｎ−オクテン−１、ｎ−ヘキサデセン
−１、ｎ−オクタデセン−１もしくはその他の比
較的長鎖のアルケン類）とのコポリマー、ならび
に３−メチルペンテン−１と上に３−メチルブテ
ン−１に関して列挙したのと同様な任意のｎ−ア
ルケンとのコポリマーが挙げられる。これらのポ
リマーは、繊維の形態で一般に少なくとも50％の
結晶度を示す。ポリオレフイン系材料は、これに
共重合またはブレンドすることができ、ポリオレ
フイン系材料の特性に実質的に悪影響を及ぼさな
い他の材料を少量（たとえば約20重量％未満）な
ら含有しうる。特に好ましいポリオレフインは、
重量平均分子量が約50000〜600000、好ましくは
約100000〜600000の範囲内、メルトインデツクス
が約0.6〜35、好ましくは約0.6〜15、特に好まし
くは約0.6〜８（例、約１〜５）の範囲内であるア
イソタクチツクポリプロピレンである。 別の特に好ましい材料は、密度が0.960より大、
重量平均分子量が50000〜600000、好ましくは約
100000〜600000、メルトインデツクスが約0.5〜
15、好ましくは約0.6〜８、特に好ましくは約0.6
〜８の高密度ポリエチレンである。 ここで用いた「メルトインデツクス」とは、
ASTMD−1238の試験を、その試験樹脂（たと
えばポリプロピレン）に対してこの規格に具体的
に規定された条件（温度、負荷荷重、時間間隔、
およびその他の操作変動因子）のもとで実施する
ことにより得られた値として規定する。 ポリオレフイン材料を溶融紡糸により中空前駆
体繊維に変換する。「中空前駆体繊維」または
「中空繊維前駆体」とは、所望の多孔度を付与す
る延伸操作の完了前の紡糸された中空繊維のこと
をここでは意味している。中空前駆体繊維は、溶
融ポリマー材料を、所望の連続中空形状を繊維に
付与することができる紡糸口金の１または２以上
のオリフイス（すなわちキヤピラリ）から流出さ
せることにより製造される。たとえば、好適態様
においては、直径が約１〜８mmの範囲内のキヤピ
ラリを１個もしくはそれ以上有し、さらに各キヤ
ピラリの中心部には末端外径が約0.5〜7.5mmの範
囲内のニードルが配置されているダイから、メル
トを流出させる。メルトをキヤピラリからポンプ
圧で押出すと同時にニードルから流体流（例、空
気）を送給することにより、繊維に中空の形状を
付与する。 当業者には明らかなように、その他の紡糸手段
もまた採用できる。 上述したように、本発明の重要な特徴は紡糸手
段の向きである。より具体的には、微孔性中空繊
維を下向きに（すなわち、重力の方向に）溶融紡
糸する公知の方法に対して、本発明では実質的に
垂直方向上向きの方向に溶融紡糸を行う。 実質的垂直上向き方向での溶融紡糸により、前
述したように、顕著な利点を得ることができる。
ポリオレフイン系材料がダイキヤピラリを出たと
たん、ダイスウエルと呼ばれる現象によりメルト
は膨張する。メルトを所望の寸法まで引落しする
速度が速いほど、前駆体繊維に誘起される分子配
向度が高くなる。分子配向度は、最終的な微孔性
中空繊維の多孔度を決定する因子である。上方紡
糸方式では、より速い引落し、したがつてより高
い分子配向度が得られる。たとえば、200m／
minの引取速度での下方紡糸方式では、ポリプロ
ピレン繊維を所望寸法に引落しすることができた
のは、ダイ前面から約100〜200cm進んでからであ
つた。これに対して、本発明の上方紡糸法では、
同じ引取速度で、約１〜10cmのうちに引落しを達
成することができる。 本発明の高速度引落しという特徴の利点は、メ
ルトインデツクスが約0.6〜８のポリオレフイン
樹脂で特に顕著である。メルトインデツクスが高
いものおよび低いもののいずれのポリオレフイン
樹脂も、本発明の改良された加工条件によりもた
らされる利点を享受できるが、メルトインデツク
スの低い樹脂（たとえばメルトインデツクスが約
0.6〜８のアイソタクチツクポリプロピレン）の
方が、ダイスウエルがより大きくなるため、本発
明の利用により特に顕著な利益を受ける。以上に
詳しく説明した上方紡糸方式の数多くの利点によ
り、本発明の上方紡糸法では、メルトインデツク
スが低い樹脂も、メルトインデツクスが高い
（例、メルトインデツクス８〜35の）樹脂と同様
な有利さで微孔性中空繊維の製造に使用すること
ができ、従来の下方紡糸法で可能であつたものに
比べて樹脂の選択の融通性が大きくなる。 本発明の別の重要な特徴は、ポリオレフイン系
材料の紡糸時の温度である。本発明の他の特徴と
組み合わせると、使用材料の結晶融点より約10〜
90℃高い範囲内の温度でポリオレフイン系材料を
紡糸することにより、機械的均一性の向上とガス
透過度の増大が得られることが見出された。ポリ
プロピレンの場合、溶融紡糸は、約175〜250℃、
好ましくは約190〜230℃の範囲内の温度で行う。
ポリエチレンは約150〜250℃、好ましくは約175
〜220℃の温度で溶融紡糸しうる。 流体噴射（例、空気噴射）式の中空繊維紡糸口
金を使用する場合、キヤピラリ直径、流体流速、
引取速度、押出速度、および引落比は、上述した
ような大きさの平均内径と平均周壁厚みとを有す
る多孔性中空繊維を生ずる中空前駆体繊維を得る
ことができるように調整する。前駆体繊維はま
た、広角（110）Ｘ線回折ピークの半値幅から測
定して約25°以下の配向度を有する。 繊維分子配向度の測定は、繊維を整列させて50
mg／cm²の厚みに重ね合わせて行う。次いで繊維に
繊維の軸方向とは垂直方向にＸ線を照射し、広角
（110）回折ピークの半値幅をフイルム上に記録す
る。この（110）回折ピーク（円弧）の角度の拡
がりを次いで測定し、これが25°以下であるべき
である。 生成した中空前駆体繊維の寸法（すなわち、内
外直径と周壁厚み）はいくつかの方法で調節する
ことができる。まず、選択したキヤピラリの直径
および不活性ガス圧はそれぞれ前駆体繊維の内径
および外径を支配しよう。また、内外径は紡糸口
金からの押出時の計測された押出圧力からの開放
による繊維寸法の拡大（すなわち、ダイスウエ
ル）の程度により変動を受ける。直径および周壁
厚みはまた、紡糸口金から押出す際の圧力および
前駆体繊維を口金から引取る際の引取速度を変動
させることによつても変動させうる。これらの値
の一つが変化しても、その変化を別の値を変化さ
せることによつて補償すれば、所望の結果を得る
ことができる。 本方法の溶融紡糸または溶融押出工程は、中空
繊維が形成されると同時にこれが紡糸配向される
ように、比較的高い「引落比」または「紡糸延伸
比」で行う。引落比とは、紡糸口金のオリフイス
からポリマーを押出す際の線速度に対する中空繊
維の初期引取速度の線速度の比として定義され
る。本発明の方法で用いる引落比は少なくとも
10、好ましくは少なくとも25（例、約25〜400）で
あり、場合により約700ぐらいに大きくしてもよ
い。必要な引落比を得るのに採用される引取速度
は、一般に少なくとも約30m／min、典型的には
約50〜1000m／min、好ましくは約50〜500m／
minである。典型的にはポリマー材料内に高剪断
力が発現され、これは繊維が固化するまでは弛緩
されない。 流体流速、すなわち流体（例、空気）がキヤピ
ラリ中心部のニードルから流出する速度は、紡糸
口金内のキヤピラリの数、巻取速度、所望の直径
および押出速度に応じて変動しよう。 本発明の別の特徴によると、中空前駆体繊維
は、紡糸したばかりの中空繊維の急速な冷却が起
こるように、これを冷却媒（例、普通の室温の空
気、窒素、その他のガス、各種有機もしくは水性
液体、ガス−液体混合物）の実質的に対称な流れ
の中を通すことにより対称的に冷却する。冷却媒
は空気であるのが好ましい。冷却媒の温度は、他
の紡糸パラメータに応じて、約100℃というよう
の高温でも−40℃というような低温でもよい。好
ましくは、冷却帯域温度は約15〜35℃（例、室
温）であり、本発明の対称的冷却帯域を紡糸され
たばかりの繊維が通過することにより、引取ロー
ルが紡糸口金から約10cmまたはそれ以上離れて配
置されている場合には十分な冷却が得られる。 ここで用いた「実質的に対称な冷却」あるいは
「実質的に対称な流れ」とは、冷却媒が紡糸され
たばかりの中空繊維に向かつて360°の円弧の全方
向からくることを意味している。冷却媒が360°の
円弧の全方向から繊維に吹きつけられる限り、冷
却媒の向きは、繊維に対して半径方向垂直の方向
であつても、あるいは繊維の長手軸に対して或る
角度、たとえば45°もしくは他の適宜の角度をな
す方向であつてもよい。 冷却媒の実質的に対称的な流れは、冷却媒の供
給源に接続された中空環状構造物の中に紡糸直後
の中空繊維前駆体を通すことにより得ることがで
きる。環状構造物の内表面には、冷却媒を中空繊
維前駆体の表面に対して実質的に対称的あるいは
均一に向かわせるように、１もしくは２以上の内
面を１周する環状スリツトまたは多数の開口が設
けられている。 使用する冷却媒の種類、冷却媒の温度、冷却媒
供給源の圧力〔約１〜100psig（0.07〜7.0Kg／cm²ゲ
ージ圧）の範囲に及ぶ〕、開口部の数と配置、お
よび開口部からの中空繊維前駆体までの距離（約
0.1〜５cmまでの範囲に及ぶ）を適当に選択する
ことにより、各所の冷却速度を得ることができ
る。これらのパラメータの調整により、微孔性中
空繊維生成物の多孔度をその最終用途に適合する
ように選択することができる。 本発明の別の重要な特徴は、紡糸手段に対する
対称冷却手段の位置である。押出と冷却の間でフ
イルムの肉圧だけを減少させる微孔性フイルムの
製造とは異なつて、多孔性中空繊維の製造は肉圧
（周壁厚み）と内径の両方の減少を伴う。溶融中
空前駆体繊維は一旦冷却されてからかなりの延伸
を受けるので、対称冷却手段の適正な配置が最善
の結果を得るのに必要である。一般に、対称冷却
手段は、ダイの上方約１〜12cmの距離Ｄに配置す
る。 本発明の１具体例において、たとえばポリプロ
ピレンを、有効キヤピラリ外径が4.75mmの実質的
に垂直上向き方向に配置した紡糸口金を使用し
て、約215℃の温度、約2.11g／min／フイラメン
トの押出速度で溶融紡糸しうる。紡糸口金より約
５cm上に内径が約１cmの環状冷却リングを配置す
る。このリングは温度25℃、圧力約10〜30psig
（0.7〜2.1Kg／cm²）の空気の供給源に接続されて
いる。リングの内面は紡糸されたばかりの中空前
駆体繊維から0.5cm離れており、この内面には、
１列が約10〜40個の直径約0.3mmの孔からなる１
〜３列に配列した多数の孔が、中空前駆体繊維に
対称的に向かい合うように設けられている。中空
前駆体繊維の紡糸配向は、約100〜200m／minの
引取速度で達成される。 本発明のより一層の理解は、第１図を参照する
ことにより得られよう。これから分かるように、
第１図は、実質的に垂直上向きの方向に配置され
た、キヤピラリを６個有する紡糸口金の配列を示
す。便宜上、第１図の参照番号はすべて１個のキ
ヤピラリに対してのみ付してある。キヤピラリ１
０１によりポリオレフイン系材料は溶融紡糸さ
れ、この材料はダイスウエル１０２を示した後、
引落しされ、中空環状構造物１０３の中を通過す
る。各構造物１０３は導管１０４を経てマニホル
ド１０５に接続され、マニホルド１０５は冷却用
空気の供給源（図示せず）に接続されている。各
環状構造物１０３の内面１０６には、中空繊維前
駆体に対して冷却用空気の流れを対称的に向かわ
せる一連の孔が設けられている。冷却された中空
繊維前駆体は次いで延伸操作（図示せず）に送ら
れ、そこで微孔性中空繊維の多孔性が発現され
る。 上述した上方紡糸／対称冷却工程から得られた
中空前駆体繊維は非多孔性であつて、少なくとも
30％、好ましくは少なくとも40％、特に好ましく
は少なくとも50％（例、約50〜60％またはそれ以
上）の結晶度を示す。結晶度（％）は次の関係式
により求められる。 結晶度＝Va−Ｖ／Va−Vc×100 上記式中、ａは100％非晶質ポリマーの比容、
Ｖｃは100％結晶質ポリマーの比容、はその試
料の比容である。ポリマーの比容は１／Ｄであ
り、ここでＤはそのポリマーの密度である。ポリ
マーの密度はASTM Ｄ−1505−68に記載の密度
勾配管により測定する。中空前駆体繊維はまた、
温度25℃、相対湿度65％で50％の標準歪（伸び）
を受けさせたときに回復時間ゼロで少なくとも約
50％、好ましくは少なくとも約60％、特に好まし
くは少なくとも約65％の弾性回復率を示すべきで
ある。 ここで用いた弾性回復率とは、中空繊維のよう
な構造もしくは形状付与物品を伸張した後、これ
がそのもとの寸法に回復する能力の尺度である。 弾性回復率の値は、100％／分の歪速度（伸張
速度）でインストロン引張試験機を操作すること
により測定される。繊維を所定の歪の値まで伸ば
した後、装置のジヨーを、両者のジヨーの間隔が
試験開始時と同じ長さ、すなわち最初のゲージ長
さに戻るまで同一速度で逆向きに動かす。その後
直ちにジヨーを再び逆向きに動かし、応力がゼロ
点から増大しはじめたら直ちにジヨーを停止させ
る。弾性回復率は次式により算出される。 弾性回復率＝
伸張時の全長ジヨー間の最終間隔／伸張時に伸びた長さ ×100 インストロン試験機による測定は、相対湿度65
％の空気中で室温（例、25℃）において実施され
る。 前駆体繊維の弾性を特定するのに50％の標準歪
を採用したが、この歪は例示に過ぎない。一般
に、かかる前駆体繊維は、その50％歪での弾性回
復率に比較して、50％未満の歪ではより高い弾性
回復率を、50％より実質的に高い歪ではいくらか
低い弾性回復率をそれぞれ示すであろう。 上記の操作条件は、平均内径（ID）が少なく
とも5μ、好ましくは約５〜1500μもしくはそれ以
上、特に好ましくは約70〜1500μであり、平均繊
維周壁厚みが約１〜100μ、好ましくは約10〜
100μである中空前駆体繊維を生ずるように制御
する。 中空前駆体繊維の寸法は、繊維の長さ方向の寸
法測定位置によつていくらか変動しうるので、平
均値で表す。したがつて、繊維の内径と外径は、
繊維の長さに沿つて６インチ（15cm）間隔で合計
５間隔だけ繊維断面を切断し、これらの各断面の
繊維寸法を測定することにより求める。切断した
各繊維切片を次いで標準的な光学浸漬油に浸漬
し、各断面の寸法を光学顕微鏡および光学スケー
リングを用いて測定する。その後、得られた結果
の平均値を算出して、平均内径および外径の値を
出す。 中空前駆体繊維の最小周壁厚みは、その後に後
述する方法により微孔性にした後、繊維が破断そ
の他の物理的劣化をこの中空繊維の使用をあきら
めさせる程の割合で容易に受けることがないよう
十分なものとすべきである。中空前駆体繊維の最
大周壁厚みは、最終製品に付与することが求めら
れている透過性の程度により制限される。 平均周壁厚みの測定は、前述のようにして繊維
の平均外径と平均内径とを求め、これらの平均値
の差の1/2を周壁厚みとすることにより行われる。
より好ましくは、周壁厚みをコンピユータによる
光学的画像解析により直接測定してもよい。 さらに、平均周壁厚みは、中空前駆体繊維の平
均内径と関連させても表しうる。中空前駆体繊維
の平均内径とその平均周壁厚みとの比は、約１：
10ないし約100：１、好ましくは約10：１ないし
約100：１の範囲内でよい。前駆体繊維の平均周
壁厚みは、少なくとも10μ、一般的には約10〜
100μであるのが好ましい。 本発明の上方紡糸法、紡糸温度および対称冷却
のに加えて、樹脂特性、冷却帯域の配置、押出速
度および最終微孔性中空繊維生成物の周壁厚みも
ガス透過性に影響する因子であると考えられる。 紡糸および冷却工程の後、中空前駆体繊維を延
伸し、次いでヒートセツトして微孔性中空繊維を
完成させる。好ましくは、中空前駆体繊維を延伸
の前にアニール処理する。本発明の方法により生
成する前駆体繊維の分子配向がより大きいため
に、目的とする微孔性構造の発現にアニール処理
は必須ではない。しかし、この処理により多孔度
とガス透過度の一層の向上が得られるので、好適
態様にあつては延伸の前に前駆体繊維をアニール
処理する。 本発明の目的にとつて当該分野で慣用されてい
る各種のアニール処理、延伸およびヒートセツト
法のいずれを採用してもよいが、冷却した中空前
駆体繊維を前出の米国特許出願第11740に記載の
方法にしたがつて処理するのが好ましい。この米
国特許出願に記載されているように、冷却した中
空前駆体繊維を熱処理すなわちアニール工程に付
して結晶度の量および／または結晶構造を向上さ
せる。より具体的には、この処理工程は微結晶の
寸法を大きくするとともに、分子の整列状態にお
ける不完全を除去する。アニールは上記の所望の
向上を達成するが、前駆体のポリマー構造（例、
配向および／または結晶度）の破壊やこれへの悪
影響を避けるにはなお十分であるように均衡をと
つた温度および時間で実施する。一般に、アニー
ル処理はそのポリオレフイン系樹脂の結晶融点に
より５〜100℃低い温度で少なくとも約0.5秒間行
う。 好ましいアニール温度は、処理時間約30分とし
て約130〜145℃の範囲内でよい。アニール温度が
約145℃より高い場合には、それに応じて前駆体
をアニールする処理時間を短くする。逆に、アニ
ール温度が約130℃より低いときは、それにつれ
てより長いアニール時間を採用する。 アニール時間が30分間でアニール温度が145℃
より高いと、前駆体ポリマー繊維の構造が悪影響
を受け、温度の上昇とともに前駆体繊維のガス透
過性潜在能力がそれだけ低下しよう。またアニー
ル温度が処理時間30分間で130℃より低い場合も、
温度が低下するほど繊維前駆体のガス透過性潜在
能力は低下しよう。 以上の点から、アニールは約50℃から使用ポリ
マー材料の融点（例、アイソタクチツクポリプロ
ピレンの融点は示差走査式熱量法で165℃）未満
までの温度で約0.5秒ないし約24時間実施する。 アニール工程は、張力下または無張力下の状態
で、繊維前駆体を所要の高温度に保持された加熱
帯域に静止状態で置くか、または前駆体繊維を連
続的に加熱帯域内を走行させることにより実施し
うる。高温度は、たとえば、慣用の空気循環式加
熱炉、赤外線加熱、誘電加熱、または好ましくは
接触をよくするために曲面上になつている加熱面
と走行繊維との直接接触により得られる。前駆体
繊維を、所望温度の熱を放射するジヤケツト管ま
たはシユラウドの中を連続的に通過させることに
よりアニールを実施しうる。あるいは、繊維前駆
体をアニールを受けさせながら実質的に無応力下
にボビンに巻き取るか、または連続繊維のかせの
ような弛緩した状態で単に加熱帯域に置くだけで
もよい。最善の結果を得るためには、中空繊維を
アニール工程中一定の長さに、すなわち約５％を
越える長手方向の伸張または収縮を防止するよう
な十分な張力下に保持することが推賞される。こ
れは、繊維をその長さの方向に走行させて、第１
の応力分断装置のまわりを過ぎてから所定の温度
に保持された加熱帯域を通過させ、次いで第２の
応力分断装置のまわりを通過させることのより達
成できる。各応力分断装置は一対のスキユードロ
ール（skewed roll）の形態をとるのが便利であ
る。この２組のロールの表面速度の比を調節する
ことにより、繊維がアニールを受けている間のロ
ール間の繊維の応力の分断と調節を達成すること
ができる。 得られた非多孔性前駆体中空繊維を、次いで延
伸操作、好ましくは冷間延伸と熱間延伸の２段延
伸法に付し、その後ヒートセツトを行う。 本明細書で冷間延伸と称する第１段階の延伸で
は、中空前駆体繊維をこの前駆体繊維のガラス転
移温度（Tg）より高く、かつ一般には約100℃以
下の温度で延伸する。ポリプロピレンに対する典
型的な冷間延伸温度は約０〜100℃、好ましくは
約15〜70℃の範囲内であり、好都合には室温
（例、25℃）である。その他のポリオレフインに
対する冷間延伸温度も、ポリプロピレンについて
採用される温度と同様であつて、たとえばほぼ室
温である。繊維自体の温度を延伸温度と云う。 高分子工学における当業者には知られるよう
に、ガラス転移温度（Tg）とは完全または部分
的に非晶質のポリマー材料の構造がガラス質状態
から粘弾性状態に変化する温度である。ポリマー
材料のガラス転移温度の測定は、その比熱を温度
に対してプロツトし、得られたカーブの勾配が変
化する温度を調べることにより行う。この測定は
一般に熱機械的分析と呼ばれ、たとえばDu Pont
社製の熱機械分析機型番号990などの市販の装置
を利用して実施することができる。ガラス転移温
度はまた二次転移温度とも言われる。 冷間延伸は、延伸方向と垂直に細長く伸びた多
孔質表面領域または部分を繊維の周壁に付与す
る。 本明細書で熱間延伸と称する第２段階の延伸操
作は、冷間延伸温度より高いが、示差走査式熱量
分析により測定して非間延伸の前後における前駆
体繊維の融点、すなわち一次転移温度よりは低い
温度で実施する。 ポリプロピレンに対する典型的な熱間延伸温度
は約100℃より高温であり、約105〜145℃、好ま
しくは約130〜145℃、特に好ましくは約135〜145
℃の範囲内でよい。やはり、延伸される繊維自体
の温度をここでは熱間延伸温度と言う。その他の
ポリオレフインに対する熱間延伸温度は前述の値
とはいくらか変動しようが、一般に冷間延伸温度
よりは高く、前駆体繊維の融点よりは低くなろ
う。 熱間延伸は、冷間延伸により付与された構造を
開いて、連続気泡型の微孔製構造をを形成する。 この２段階延伸における延伸は同一方向に、上
記の順序で（すなわち、冷間延伸のあと熱間延伸
という順序で）順に実施しなければならないが、
冷間延伸した繊維がかなりの程度まで収縮するこ
とがない（例、最初の前駆体繊維の長さに基づい
て約10％以下）限り、この両工程を連続式、半連
続式または回分式のいずれで行うこともできる。 上記の冷間および熱間延伸段階での延伸度の合
計は、前駆体繊維の最初の長さに基づいて約80〜
200％（例、約80〜155％）、好ましくは約85〜120
％（例、約90％）の範囲内でよい。全延伸度が約
80％未満で小さくなるにつれて、得られる10psi
（0.7Kg／cm²）での酸素ガス透過量が樹脂特性に応
じて約30c.c.／cm²・min未満で漸減する。第１延伸
段階（冷間）：第２延伸段階（熱間）の延伸度の
比を、本明細書では伸び比という。この伸び比は
約20：１ないし約１：20、好ましくは約１：３な
いし約１：20の範囲内でよい。 具体的な全延伸度および伸び比は、熱間延伸さ
れた微孔性繊維の最終的な平均内径を前述の限度
内に制御するのに十分なように上記範囲内で選択
することは理解されよう。ガス透過性は延伸条件
の選択によつても所望水準に制御しうる。 両段階の延伸において前駆体繊維を延伸する際
の歪速度、すなわち単位時間当たりの伸びの程度
は、各段階について同じであるのが好ましく、約
10〜200％／分、好ましくは約10〜100％／分、さ
らに好ましくは約15〜30％／分（例、約20％／
分）の範囲内でよい。 前駆体繊維の冷間および熱間延伸は、公知の技
術を利用して常法により実施することができる。
たとえば、中空前駆体繊維を延伸中の繊維の温度
を制御する加熱帯域内に配置された慣用の延伸フ
レームで延伸することができる。あるいは、繊維
をアニール工程に関して述べたのと同様な応力分
断装置を２組用いて（各段階にそれぞれ１組ず
つ）連続方式により冷間および熱間延伸してもよ
い。たとえば、前駆体繊維を第１の１対のスキユ
ードロールに数回巻付け、次いで加熱帯域に送つ
て、ここでたとえば繊維を適当な加熱装置もしく
は加熱媒体と接触させて適当な冷間延伸温度に保
持し、さらに第２の１対のスキユードロールに巻
付けを数回行う。このような配列により、冷間延
伸中にこの２対のロールの間で繊維の長手方向の
応力の分断と制御が可能となる。繊維を次いで、
適当な熱間延伸温度に加熱しながら、同様な２組
の対をなすスキユードロールを通過させる。第１
の１対のロールのそれぞれの表面速度に対する第
２の１対のロールのそれぞれの表面速度の差の比
が延伸比と歪速度を決めるので、これを適宜調整
する。 連続式操作では、冷間延伸のすんだ繊維が冷間
延伸過程から熱間延伸過程に進む間に収縮を受け
る可能性があることは理解されよう。これは冷間
延伸された繊維が強制循環熱風炉のような熱間延
伸帯域に進んだあと実際に熱間延伸されるまでの
間にこの繊維がウオームアツプする結果起こりう
る。したがつて、冷間延伸繊維長さに基づいて約
５％より大きな収縮を防止するために、冷間延伸
過程と熱間延伸過程との間に張力装置を設けるの
が好ましい。このような張力装置は１対のスキユ
ードロールの形態を取るのが好都合である。 前駆体繊維を適当な冷間延伸および熱間延伸温
度に加熱する加熱帯域はアニール工程に大して述
べたのと同様であり、空気のようなガス、加熱
板、加熱液体などの形態を取るのが好都合であ
る。好ましい加熱装置は延伸手段を包囲するよう
に設けた強制循環熱風炉である。 上述した冷間および熱間延伸操作の後、延伸し
た繊維が延伸状態にある間に約125℃からそのポ
リオレフイン系材料の溶融温度未満までの温度
（例、ポリプロピレンでは約130〜160℃）で繊維
をヒートセツトする。当業者には公知のように、
溶融温度は標準的な示差走査式熱量計あるいはポ
リマーの熱転移を検出できるその他の既知装置に
より測定することができる。ポリプロピレンに関
して好ましいヒートセツト温度は約130〜145℃の
範囲内でよい。特に好ましいヒートセツト温度は
熱間延伸で採用した温度と同様である。繊維は熱
間延伸を既に受けているのでヒートセツトにより
繊維の内外直径が著しく変化することはない。 ヒートセツト工程は加熱炉もしくはオートクレ
ーブ内で実施する場合のように回分式でも、ある
いは連続式でも実施できる。たとえば、中空微孔
性繊維を熱間延伸の後ボビンに再巻取し、この形
態でヒートセツト操作に付してもよい。あるい
は、中空繊維を延伸ロールの下流側に設けた２対
の被動ロールによつて連続操作で延伸およびヒー
トセツトすることもできる。この２対の被動ロー
ルは同一速度で走行し、ロール間の材料はこの加
熱帯域内を一定長さで連続的に通過していく。し
たがつて、延伸工程とヒートセツト工程は順々に
実施してもよく、また流れ操作で１工程に結合す
ることもできる。 ヒートセツト処理は、繊維が張力下に保持され
ている間に、すなわち、繊維が自由に収縮できな
いか、その延伸長さの約50％以下の抑制された程
度にしか収縮できないようにしながら実施すべき
である。換言すると、ヒートセツト処理は繊維を
その延伸長さの50％以下の程度にしか熱弛緩させ
ないような条件下で実施すべきである。 熱間延伸操作に続けてまたはその後に行うのが
好ましいヒートセツト処理の処理時間は、高めの
ヒートセツト温度では0.1秒より長くすべきでは
ないが、一般には約５秒ないし約１時間、好まし
くは約１〜30分でよい。 特に好ましいヒートセツト温度は、熱間延伸温
度と同じであるので、熱間延伸とヒートセツトを
ともに同じ加熱手段、たとえば熱風炉で行うのが
好ましい。その場合、熱間延伸とヒートセツトの
両工程のための炉内の全滞留時間は、約130〜145
℃の熱間延伸温度で約10〜45分間、好ましくは約
25〜35分間（例、約35分間）の範囲でよい。 ヒートセツト工程の機能は、微孔性構造物の寸
法安定性を向上させ、繊維の収縮を小さくするこ
とである。 別の態様においては、熱間延伸とヒートセツト
の両工程を結合して単一工程として実施する。 この態様では、熱間延伸を適当な熱間延伸温度
で多数の分離した逐次熱間延伸操作を利用して行
う。たとえば、繊維を冷間延伸した後、適当な熱
間延伸温度に繊維を保持しながら繊維の延伸を多
段階に分けて少しずつ行うことができる手段に繊
維を案内し、各段での総延伸度を加えていくと所
望の熱間延伸での全延伸度に等しくなるようにす
る。 この多段式熱間延伸手段は、一つの炉内に配置
された多数のロールの形態をとるのが好都合であ
る。好ましくは、ロールを米国特許第3843761に
記載ののものと類似のループ式（フエスツーン
形）に配列する。ループ式配列の採用は、この多
段式熱間延伸手段を収容している炉内での露出
（滞留）時間を長くとることができ、それにより
熱間延伸が終了した後別にヒートセツト工程を設
ける必要がなくなる点で好ましい。 多段式熱間延伸とこれに結合したヒートセツト
を実施するための好ましい方法を、第２図を参照
しながら説明する。アニール処理の済んだ非多孔
性前駆体繊維５が供給ロール４から巻出され、遊
びロール６および７を通つて全体として２で示す
冷間延伸帯域に送られる。冷間延伸装置は２対の
スキユードロール８−９と１１−１２を包含し、
これらのロールは適当な駆動手段１０および１３
によりそれぞれS₁，S₂，S₃およびS₄の周速度で駆
動され、本明細書に述べた所望程度の冷間延伸が
達成される。１例として、この冷間延伸の温度は
室温であり、この段階では加熱もしくは冷却手段
を必要としない。しかし、所望ならば、前述した
ように適当な温度制御手段を付設してもよい。１
５で示す冷間延伸の済んだ繊維は、１またはそれ
以上の遊びロール１４を通つて全体として３で示
す熱間延伸手段に案内される。ニツプロールは中
空繊維を圧潰する傾向があり、最終生成物にとつ
て不利であるので使用しない。熱間延伸手段３
は、１組のスキユードロール１６および１７なら
びに別の炉内にループ式に配置した多数の熱間延
伸ロール群からなる。好ましいループ式の配列で
は、隣接する熱間延伸ロール間の支持されない繊
維長さが比較的長いので、これを短くするために
少なくとも１個の遊びロールを隣接する熱間延伸
ロールの間に設ける。 １組のスキユードロール１６および１７は、そ
のそれぞれの周速度S₅およびS₆を調節することに
より冷間延伸した繊維の張力を維持するのを助け
る。張力維持は、繊維が炉内に入つてから熱間延
伸されるまでの間に繊維の予熱により生ずる収
縮、たるみなどを防止する。このような張力は、
予熱に起因する冷間延伸繊維特性の低下を避ける
のに有用である。繊維弛緩を防止するためのこの
張力維持工程はわずかな延伸を生ずることがある
が、この工程の主な効果は張力維持であり、した
がつて、周速度S₅およびS₆は冷間延伸帯域と熱間
延伸帯域の間で一定の長さを保つように駆動手段
１８で制御する。すなわち、この工程は熱間延伸
の前に繊維の張力を維持する手段の好適態様に過
ぎない。熱間延伸の前の繊維のウオームアツプ中
の繊維弛緩を防止する他の方法も採用できる。 張力維持された冷間延伸繊維１５は、次いで遊
びロール１９および２０を通つて下流側に搬送さ
れ、第１の熱間延伸ロール２１に到達する。繊維
はまずロール２１と先の第２の張力維持ロール１
６との間で初回（第１段）の熱間延伸を受ける。
これは、下流側の第１の熱間延伸ロール２１が、
ロール１６により繊維に付与される周速度S₅より
大きな周速度S₇で回転させてあるために起こる。
図示のように、ロール１６と２１の間には熱間延
伸工程中の支持されない繊維長さを短くするため
の遊びロール１９が配置されている。 この延伸過程を、好ましい工程数だけ何段も繰
り返す。たとえば、第１熱間延伸ロール２１と第
２熱間延伸ロール２３との間で繊維の２回目の熱
間延伸を行う。この２回目の熱間延伸工程におけ
る第２熱間延伸ロール２３の周速度はS₈である。
周速度S₈は第１熱間延伸ロール２１の周速度S₇よ
り大きい。したがつて、繊維は２回目の熱間延伸
工程でS₈／S₇の熱間延伸比で熱間延伸される。や
はり、支持されない繊維長さを短くするために少
なくとも１個の遊びロール２２を第１熱間延伸ロ
ール２１と第２熱間延伸ロール２３の間に設け
る。好適態様にあつては、第２図に示すように、
遊びロールを隣接熱間延伸ロール間のほぼ中間地
点に配置する。 第２図に示す態様では、20段の延伸工程が順次
配置されている。第２図にさらに示すように、20
段の延伸工程を設けるためには21個の延伸ロール
が必要である。ただし、第２の張力維持ロール１
６が最初の熱間延伸ロールの役割をしている点に
留意されたい。一般にこの好適態様の熱間延伸装
置では、ｎ段の熱間延伸工程を設けるためには
（ｎ＋１）個の熱間延伸ロールが必要となる。多
段式熱間延伸操作では２〜40段の熱間延伸工程が
好ましい。 順次下流側に設けていく多数の熱間延伸ロール
のそれぞれに連続的に漸増する周速度を与えるの
には、２種類の好ましい方法が採用できる。好適
態様の一つでは、全部のロールを一つの共通駆動
機構で駆動する。すなわち、各熱間延伸ロールは
同じ回転速度で駆動される。その代わり、各熱間
延伸ロールは直径が異なる。より具体的には、各
熱間延伸ロールは順次下流側のロールの方がそれ
に隣接する上流側のロールより直径が大きくなる
ようにする。すなわち、ロール２３はロール２１
より大直径のものとし、最も下流側の熱間延伸ロ
ールであるロール６１の直径は最後より一つ手前
の下流側ロール５９の直径より大きい。当業者な
ら気付くように、中心における速度が同一速度で
回転している大小２種類の直径ロールがある場
合、大直径のロールの方が周速度すなわち表面速
度は小直径のロールに比べて大きくなる。したが
つて、次第に直径を大きくした多数のロールを使
用すると、隣接する熱間延伸ロール間で異なる周
速度を付与するという目的が達せられる。 隣接する熱間延伸ロール間で漸増していく異な
る周速度を付与する別の好ましい方法は、各ロー
ル毎に個別の駆動手段を設けることである。この
好適態様では、各ロールは同一直径のものでよ
い。隣接する下流側の熱間延伸ロールの速度を増
大させるのは各ロールに与えられる動力の大きさ
に関係してくる。 １段式の熱間延伸操作に関連して上に述べた操
作変動因子が、この多段式熱間延伸操作にも適用
できる（ただし、前者から後者への移行にあたつ
て自明の変更は必要である）ことは理解されよ
う。たとえば、上述したように、１段または多段
の何れの延伸操作の態様でも全熱間延伸度は同じ
である。ただし、多段式熱間延伸では、全延伸度
を、好ましくは各回が等しい延伸度で、複数回に
分けて達成する。また、多段式の各熱間延伸工程
における歪速度は、多段式熱間延伸帯域内の全滞
留時間が、１段式の熱間延伸に接続して採用され
たヒートセツト工程の合計滞留時間にほぼ等しく
なり、しかもそれが歪速度が１段式の熱間延伸に
大して本明細書に述べた範囲内であるときに得ら
れる滞留時間とほぼ等しくなるように調節するの
が好ましい。 本発明により最終的に製造された微孔性中空繊
維は、約５〜1500μ、好ましくは約70〜1500μの
範囲内の平均内径を有する。中空前駆体繊維の平
均内径および外径に関して既に述べたのと同様
に、本発明の目的にとつて、微孔性中空繊維生成
物の平均内径の測定は、６インチ間隔で繊維の長
さに沿つて全部で５間隔分の繊維断面を切取り、
これらの各断面で繊維寸法を測定することにより
行う。切断した５本の各繊維切片で得られた測定
値の平均を次いで算出し、微孔性中空繊維生成物
の平均内径を求める。 本発明の微孔性ポリオレフイン中空繊維の顕著
な特徴はその内径が実質的に均一であることであ
る。本発明による微孔性中空繊維は、繊維の軸に
垂直にとつた断面における内径の変動係数が約８
％未満、好ましくは約５％未満、特に好ましくは
約３％未満である。本発明の目的にとつて、内径
の変動係数は、５本の繊維切片のそれぞれについ
て最大および最小内径を測定し、内径の標準偏差
を算出し、さらに次式にしたがつて内径（ID）
の変動係数を算出することにより求められる。 変動係数（％）＝ΣID／ID×100 上記式中、ΣIDは内径の標準偏差であり、は
繊維試料の内径の平均値である。 本発明に係る微孔性ポリオレフイン中空繊維の
平均周壁厚みは一般には約１〜75μ、好ましくは
約15〜30μの範囲であろう。平均周壁厚みの測定
は、既述のようにして繊維の平均外径および平均
内径を求め、これらの平均径の差の1/2を周壁厚
みとすることにより実施されうる。 より好ましくは、平均周壁厚みの測定は、１本
の繊維試料からとつた長さ６インチの切片５本の
それぞれについて、その周壁の90°の円弧ごとに
周壁厚みをコンピユータ光学画像解析により直接
測定し（すなわち、１本切片につき周壁厚みの４
個の測定値が得られ、全体では20個の測定値が得
られる）、測定値の平均を算出して、平均周壁厚
みの値を求める。 本発明による改良された製造方法の結果、本発
明の微孔性中空繊維の軸に垂直にとつた断面にお
ける周壁厚みの変動係数は20％未満、好ましくは
10％未満、特に好ましくは約７％未満となる。周
壁厚み（WT）の変動係数を求めるには、上述の
ように、１本の繊維試料からとつた長さ６インチ
の５本の切片のそれぞれについてコンピユータ光
学画像解析により全周壁の90°の円弧ごとに周壁
厚みを測定し、この周壁厚みの測定値の標準偏差
を算出し、次いで次式により周壁厚みの変動係数
を算出する。 変動係数（％）＝ΣWT／WT×100 上記式中、ΣWTは繊維試料の周壁厚みの標準
偏差であり、は試料の周壁厚みの平均値であ
る。本発明の微孔性ポリオレフイン中空繊維の周
壁厚みが実質的に均一である結果、この微孔性中
空繊維は、従来の微孔性中空繊維では周壁厚みの
ばらつきが比較的大きいために避けられなかつた
繊維周壁の弱い地点で破断したり裂けたりする傾
向が小さくなる。 本発明の微孔性中空繊維の細孔は、一つの外面
または外面領域から別の外面または外面領域へつ
ながつている屈曲した経路により本質的に相互に
連通している。すなわち、連続気泡型である。
「連続気泡構造」とは、中空繊維の周壁の幾何学
領域内の空孔または細孔空間の大半が繊維周壁の
表面に接近可能（アクセシブル）であることを意
味する。 また、本発明の微孔性中空繊維の細孔は顕微鏡
的である、すなわち細孔形状または配列の詳細は
顕微鏡的寸法によつてのみ記述される。実際、繊
維内の連続気泡もしくは細孔は、普通の光学顕微
鏡を用いて測定できる寸法より小さい。これは、
約5000Å（１Åは1mの百億分の１）である可視
光線の波長が連続気泡もしくは細孔の最長平面も
しくは表面寸法より長いことが多いからである。
ただし、本発明の微孔性中空繊維の細孔寸法は、
5000Å以下の細孔構造の詳細を解像することがで
きる電子顕微鏡による方法または水銀圧入法を利
用して決定することができる。 本発明により製造された連続気泡型微孔性中空
繊維は、平均有効細孔寸法が約50〜6000Å、好ま
しくは約100〜6000Å、特に好ましくは約100〜
2000Åである。本発明の微孔性中空繊維の細孔
は、幅が約50〜2000Å、長さが約500〜10000Åの
細長い形状を有している。これらの値は、繊維の
電子顕微鏡写真を撮影し、画像アナライザまたは
ルーラを使用して細孔の長さと幅を測定すること
により細孔の長さおよび幅を直接測定し（通常
は、倍率5000〜12000倍で）、次いで得られた寸法
から倍率を考慮して実際の寸法を算出することに
より求められる。 本発明の微孔性中空繊維の製造時に利用する上
方紡糸／対称冷却法によりもたらされる別の顕著
な特徴は、本発明の微孔性中空繊維が繊維の周囲
に沿つて実質的に均一な多孔度を有することであ
る。繊維周壁の多孔性領域は、顕微鏡写真におい
て暗い領域として現れるのに対して、非多孔性領
域は顕微鏡写真において明るい領域として現れ
る。従来技術の横断流冷却法により製造した典型
的な微孔性中空繊維の顕微鏡写真の１例（第４
図）は、繊維の非多孔性領域に対応する幅の広い
明るい帯（バンド）を示している。このような非
多孔性領域は、冷却ガスと直接接触しない側の前
駆体繊維の部分が冷却が不十分となることにより
生ずる。これに対して、第３図に示すように、実
質的に対称的な冷却を利用して製造した微孔性中
空繊維は、繊維の多孔度の均一性が著しく向上し
た結果、顕微鏡写真において均一な暗さで現れ
る。 本発明の微孔性中空繊維の多孔性が実質的に均
一であることの証拠として、上記の顕微鏡写真の
ほかに、本発明の微孔性中空繊維はＸ線回折図、
結晶度および表面積の繊維の周囲に沿つて実質的
に均一な結果を示す。当業者には周知なように、
このような特性における均一性は繊維多孔度が均
一であることの指標である。 本発明の微孔性中空繊維はまた、繊維の周囲に
沿つて実質的に均一な細孔密度を示す。これは、
繊維多孔度の均一性の直接的な指標である。本発
明に掛かる微孔性中空繊維は繊維の周囲における
最大細孔密度と最小細孔密度の平均比率が、約
３：１未満、好ましくは約２：１未満である。本
発明の目的にとつて、この比は、繊維試料の６イ
ンチ間隔（長さ）の５本の切片のそれぞれについ
て繊維の周囲における最大および最小細孔密度を
（繊維周壁の625μ²の区画に基づいて）測定し、各
切片の最大細孔密度をその切片の最小細孔密度で
割り、得られた結果の５個の各切片における平均
値を算出して、その繊維試料の最大細孔密度と最
小細孔密度の平均比率とすることにより求められ
る。 本発明の微孔性中空繊維の多孔度および周壁厚
みが実質的に均一であるために、移動速度の向上
を得ることができる。これは、10psig（0.7Kg／
cm²）での酸素透過量が少なくとも約10c.c.／cm²・
min、好ましくは約30〜300c.c.／cm²・min、特に
好ましくは約100〜300c.c.／cm²・minの範囲内であ
ることで示される。酸素透過量と多孔度があまり
重要ではない用途では、10psigで１c.c.／cm²・min
というような低い酸素透過量でもよい。 酸素透過量Jgの測定は、米国特許第4055616に
記載のような中空繊維モジユールに酸素ガスを通
すことにより行われる。中空繊維モジユールは、
ガスを加圧下（例、10psi）に中空繊維の内部か
ら微孔性中空繊維周壁を通過させて捕集すること
ができる。一定時間に捕集されたガスの体積を測
定して、次式により中空繊維のガス透過量Jgを
算出する（単位c.c.／cm²・min）： Jg＝Ｖ／（Ａ）・（Ｔ） 上記式中、Ｖは捕集されたガスの体積、Ａは
式：Ａ＝nπd1〔ここで、ｎは中空繊維の数、ｄは
中空繊維の内径（cm）、１は繊維長さ（cm）であ
る〕から求められる中空繊維の内部表面積、そし
てＴはガスを捕集するのに要した時間（min）で
ある。 本発明の微孔性中空繊維は、ガス透過性が良好
である上に、良好な液体透過性も示すので、血中
酸素供給、限外濾過、透析、血液からのγグロブ
リンの分離、腹水処理を始めとする多くの用途、
ならびに気体および液体濾過のような微孔性中空
繊維を利用する多様な他の用途に適している。用
途によつては、本発明の常態では疎水性の微孔性
中空繊維を親水性にするのが望ましいこともあろ
う。これは、繊維の細孔に適当な界面活性剤を含
浸させるというような当業者に公知の任意の手段
により達成できる。適当な界面活性剤の１例は、
プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの
縮合により形成した疎水性基材にエチレンオキシ
ドを縮合させることにより製造された、
Wyandotte Chemical社からPluronicsなる商品
名で市販されている高分子量非イオン性界面活性
剤である。その他の界面活性剤としては、ヘキシ
トール無水物部分的長鎖脂肪酸エステルのポリオ
キシアルキレン誘導体である商品名Tweenとし
て市販の一連の非イオン性界面活性剤がある。別
法として、繊維を硫酸、クロロスロホン酸などの
処理剤で処理して繊維を親水性にするか、あるい
はアクリル酸のような親水性モノマーとグラフト
重合させてもよい。 本発明を以下に実施例に関連させてさらに説明
する。ただし、実施例は本発明の例示として考慮
されるべきであつて、本発明はこれらの特定の具
体例に制限されるものではない。 実施例 １ メルトインデツクスが５のポリプロピレンを、
外形4.75mm、内径3.75mmの環状オリフイスから、
215℃で2.11g／minの押出速度で上方に押出し
た。オリフイスの内面を構成するチユーブは中空
であつて、これから空気を3.5c.c.／minの流速
（室温で測定して）で形成されつつある中空フイ
ラメントの中空内に吹き込んだ。オリフイスから
５cm上方で繊維を包囲するように環状冷却装置を
配置した。この装置は直径0.3mmの穴を32個有し
ており、穴から送り出された空気が全方向からフ
イラメントに衝突するような向きにいずれの穴も
配置されていた。20psig（1.4Kg／cm²ゲージ）の圧
力で環状冷却装置の穴の後方の充気室に供給され
る空気で繊維を冷却し、ついで巻取装置により
100m／minの引取速度で引き取つた。140℃で１
時間アニール処理した後、得られた前駆体繊維は
98％の弾性回復率（ER₅₀）を有することが見出
された。その断面は本質的に円形であつて、平均
内径が264μ、平均周壁厚みが30μであつた。この
前駆体の均一性の測定結果を次に示す。

【表】 内径
アニールのすんだ繊維を回分式に25℃で20％、
次いで140℃で100％延伸し、140℃で放置して10
％収縮させた。繊維周壁は40％より大きな空孔率
になり、10psig（0.7Kg／cm²）での酸素ガス透過量
は160c.c.／min−cm²であつた。水銀多孔度計によ
り測定した平均有効細孔寸法は1000Åであつた。
下記の均一性の結果が得られた。

【表】 密度
得られた微孔性中空繊維の顕微鏡写真を第３図
に示す。これからわかるように、本発明により製
造された微孔性中空繊維は、顕微鏡写真で繊維の
外観が均一に暗くなることから証明されるよう
に、多孔度が実質的に均一である。 比較例 １ メルトインデツクスが５のポリプロピレンを、
温度215℃、押出口速度4.22g／minで、実施例１
で用いたのと同じオリフイスから下方に押出し
た。冷却用空気は、オリフイスを出た後0.75mの
長さで繊維を横断するように吹き込んだ。平均空
気流速は50m／minであつた。繊維の巻取は
200m／minで行つた。140℃で１時間アニールし
た後、繊維の弾性回復率（ER₅₀）は95％であつ
た。この繊維を次いで実施例１と同様にして延伸
した。得られた微孔性中空繊維は10psig（0.7Kg／
cm²）での酸素ガス透過量が72c.c.／min−cm²であつ
た。均一性の特性を下記に示す。

【表】 密度
得られた微孔性中空繊維の顕微鏡写真を第４図
に示す。これからわかるように、従来の横断流冷
却／下方紡糸方式を利用して製造した微孔性中空
繊維は、これらの繊維の顕微鏡写真に広い帯状の
明るい部分が現れることにより証明されるよう
に、繊維の周囲に沿つて不均一な多孔度を有す
る。 実施例 ２ アニール工程を省略した以外は実施例１と同様
の方法により微孔性ポリプロピレン（メルトイン
デツクス５）中空繊維を製造した。繊維には微孔
性が発現されたが、その程度は実施例１の繊維に
比べてかなり小さかつた。酸素ガス透過量は
10psig（0.7Kg／cm²）で60c.c.／min−cm²であつた。 実施例 ３ 実施例１のアニール処理した中空ポリプロピレ
ン前駆体繊維を25℃で180％延伸し、次いで140℃
で延伸長さの50％弛緩させた。得られた繊維は多
孔性になり、酸素ガス透過量は10psig（0.7Kg／
cm²）で15c.c.／min−cm²であつた。 実施例 ４ 実施例１のアニール処理した中空前駆体繊維
を、25℃で17％および140℃で70％の延伸を行い、
次いで140℃で18％の弛緩を行うような速度で駆
動されているロールにより連続的に延伸処理し
た。得られたポリプロピレン中空繊維は多孔性
で、10psig（0.7Kg／cm²）での酸素透過量は50c.c.／
min−cm²であつた。100℃での収縮率は2.5％未満
であつた。水銀多孔度計による測定で、約35％の
ボイド分布率と600Åの平均有効細孔寸法を示し
た。 実施例 ５ 実施例１のアニール処理したポリプロピレン中
空前駆体繊維を、延伸を25℃で22％、140℃で120
％とし、弛緩を140℃で18％とした以外は実施例
４と同様に連続的に延伸処理した。得られた微孔
性中空繊維の酸素ガス透過量は10psig（0.7Kg／
cm²）で100c.c.／min−cm²であつた。収縮率2.5％未
満であつた。また、この繊維は、水銀多孔度計で
測定して、ボイド分布率が45％、平均有効細孔寸
法が700Åであつた。 実施例 ６ 樹脂のメルトインデツクスが多孔度に及ぼす影
響を調べるために、メルトインデツクスが1.2、
4.0、5.0、12、20および35のアイソタクチツクポ
リプロピレン樹脂を用いて実施例１の方法により
一連の微孔性中空繊維を製造した。実施例１に記
載の方法で繊維の延伸を行つた後、下記の酸素ガ
ス透過量の測定結果を得た。 樹脂のメルト インデツクス 10psigでの酸素透過量 （c.c.／min−cm²） 1.2 114 4.0 121 5.0 142 12 125 20 58 35 21 実施例 ７ オリフイスから対称冷却装置までの距離を変動
させた以外は実施例１と同様の方法により、一連
の微孔性ポリプロピレン（メルトインデツクス
５）中空繊維を製造した。冷却装置の位置の変動
に伴う紡糸スレツドライン（threadline）の張力
の変化を測定した。さらに、実施例１の条件にし
たがつてフイラメントをアニールおよび延伸した
ときの酸素透過量を測定して、冷却装置位置の変
動に伴う変化を調べた。これらの実験の結果を次
に示す。

【表】 実施例 ８ 実施例１の方法にしたがつて、ポリマー供給速
度、形成されつつあるフイラメントの内腔への空
気の流量および巻取速度（引取速度）を変動させ
ることにより、平均内径が115、400および800μ
の一連の中空ポリプロピレン（メルトインデツク
ス５）前駆体繊維を製造した。これらの前駆体繊
維の製造に用いた具体的条件は次の通りである。

【表】 紡糸口金、紡糸方法、紡糸温度、冷却装置、お
よび冷却装置の位置は実施例１と同様であつた。 得られた前駆体繊維をついで実施例１と同様に
アニールおよび延伸すると、下記の酸素透過量を
有することが見出された。 酸素透過量繊維内径（μ） （c.c.／min−cm²、10psig） 115 110 400 140 800 100 実施例 ９ 実施例１の紡糸口金および冷却装置を使用し
て、ポリエチレン微孔性中空繊維を製造した。メ
ルトインデツクスが５のポリエチレン樹脂を、ポ
リマー供給速度1.4g／min、温度160℃で上向き
方向に押出した。空気を室温で測定して1.7c.c.／
minの流量で溶融フイラメントの内腔に送り込ん
だ。高温のフイラメントを、実施例１と同様にし
てオリフイスから2.5cm上方の冷却装置位置で空
気流速8psig（0.56Kg／cm²）の条件下に対称的に冷
却し、46m／minの巻取速度で引取つた。105℃
で１時間アニール処理した後、得られた中空前駆
体繊維を25℃で40％および105℃で100％延伸し、
次いで105℃で10％熱弛緩させることにより微孔
性にした。得られた微孔性中空繊維の酸素ガス透
過量は10psig（0.7Kg／cm²）で105c.c.／min−cm²であ
ることが見出された。 実施例 10 ポリメチルペンテン微孔性中空繊維を次のよう
にして製造した。実施例１の紡糸口金および冷却
装置を使用して、メルトインデツクスが５のポリ
メチルペンテン樹脂を上向き方向に溶融紡糸し、
対称的に冷却した。紡糸条件は、押出温度285℃、
ポリマー供給速度1.50g／min、内腔への空気送
給速度1.8c.c.／minおよび巻取速度55m／minであ
つた。冷却は実施例１に記載のようにしてオリフ
イスから3.2cm上の冷却装置位置および4psig（0.28
Kg／cm²）の空気流速で実施した。得られた中空前
駆体繊維を、180℃で１時間アニール処理した後、
25℃で30％、次に180℃で60％延伸し、180℃で５
％熱弛緩させた。このように処理したポリメチル
ペンテン中空繊維は、多孔質であつて、10psig
（0.7Kg／cm²）で80c.c.／min−cm²の酸素ガス透過度
を有することが見出された。 以上に本発明の原理、好適態様および操作方式
に関して説明したが、以上に開示した具体的態様
は制限的なものではなく、単に本発明の例示に過
ぎないので、本発明はこれらの態様に限定される
ものではない。当業者であれば、本発明の範囲内
で多くの変更、改変を成しうるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にしたがつて６本の中空繊維
前駆体を同時に溶融紡糸するための装置の上から
見た斜視図；第２図は、多段式に熱間延伸を実施
する手段の図式的な説明図；第３図は、繊維の軸
が左から右へ通る本発明により製造された１本の
ポリプロピレン微孔性中空繊維の周壁の倍率46.5
倍での顕微鏡写真；および第４図は、繊維の冷却
を空気の実質的に対称的な流れの代わりに空気の
横断流により行つた以外は第３図の繊維と全く同
様にして製造した３本のポリプロピレン微孔性中
空繊維の周壁の倍率25倍での顕微鏡写真である。 １０１……キヤピラリ、１０３……中空環状構
造物、１０５……マニホルド、２……冷間延伸帯
域、３……熱間延伸帯域、４……供給ロール、
５，１５……繊維、６，７，１４，１９，２０…
…遊びロール、８，９，１１，１２，１６，１７
……スキユードロール、１０，１３，１８……駆
動手段、２１〜６１……熱間延伸ロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリオレフイン系樹脂から、その結晶融
   点より10〜90℃高い温度で、実質的に垂直上向
   き方向に非多孔性中空前駆体繊維を溶融紡糸
   し、 (b) 該非多孔性中空前駆体繊維を個々に冷却媒の
   実質的に対称的な流れにより冷却しながら、少
   なくとも10の引落比でこの中空繊維を引落とし
   することにより、該非多孔性中空前駆体繊維を
   紡糸配向させ、 (c) 該前駆体繊維をその末延伸長さの80〜200％
   延伸し、そして (d) 工程(c)で得られた延伸した繊維を、この繊維
   がその延伸された長さの０〜50％弛緩するよう
   な条件下で、該ポリマーの結晶融点より70℃低
   い温度からポリマーの結晶融点未満までの範囲
   内の温度で少なくとも１秒間ヒートセツトす
   る、 という工程を含むポリオレフイン系微孔性中空繊
   維の製造方法。 ２ 工程(b)で得られた前駆体繊維を、工程(c)で繊
   維を延伸するのに先立つて、該ポリオレフイン系
   樹脂の結晶融点より５〜100℃低い温度で少なく
   とも0.5秒間アニール処理する工程をさらに包含
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該ポリオレフイン系樹脂が0.6〜８のメルト
   インデツクスを有するポリプロピレンまたはポリ
   エチレンであり、この樹脂をそれぞれ175〜250℃
   または150〜250℃の温度で溶融紡糸する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 該ポリオレフイン系樹脂が0.6〜８のメルト
   インデツクスを有するアイソタクチツクポリプロ
   ピレンであり、該樹脂を190〜230℃の温度で溶融
   紡糸する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 冷却した中空繊維前駆体を50℃ないし165℃
   未満の温度で0.5秒ないし24時間アニール処理し、
   この前駆体繊維のガラス転移温度より高温で100
   ℃以下の温度において長さ方向に冷間延伸し、冷
   間延伸温度より高温で該ポリマー材料の融点より
   低い温度で冷間延伸と同一方向に熱間延伸して、
   この両者の延伸で、合わせて80〜200％の合計延
   伸度、１：３ないし１：20の伸び比、および10〜
   200％／minの歪速度を達成する特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ６ (a) メルトインデツクスが0.6〜８のアイソ
   タクチツクポリプロピレンから、190〜230℃の
   温度で非多孔性中空先駆体繊維を実質的に垂直
   上向き方向に溶融紡糸し、 (b) 該非多孔性中空前駆体繊維を個々に冷却媒の
   実質的に対称的な流れにより冷却しながら、25
   〜400の引落比でこの中空繊維を引落としする
   ことにより、該非多孔性中空前駆体繊維を紡糸
   配向させ、 (c) この前駆体繊維を50℃ないし165℃未満の温
   度で0.5秒間ないし24時間アニール処理し、 (d) アニールした非多孔性前駆体繊維を、この前
   駆体繊維のガラス転移温度より高温で、100℃
   以下の温度において、その長さ方向に冷間延伸
   し、 (e) アニール後に冷間延伸した中空繊維を、冷間
   延伸温度より高温で、使用ポリプレピレンの融
   点より低い温度において、冷間延伸と同一方向
   に熱間延伸して、工程(d)および(e)で合わせて80
   〜200％の合計延伸度を達成し、その際該冷間
   および熱間延伸は１：３ないし１：20の伸び比
   および10〜200％／minの歪速度で行い、 (f) 工程(e)で得られた熱間延伸した繊維を、繊維
   がその延伸された長さの０〜50％弛緩するよう
   な条件下で、120〜160℃の温度で１秒間ないし
   60分間ヒートセツトする、 という工程からなる、特許請求の範囲第１項記載
   のポリプロピレン微孔性中空繊維の製造方法。 ７ 該アイソタクチツクポリプレピレンのメルト
   インデツクスが１〜５である特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８ 得られたポリオレフイン系微孔性中空繊維が (a) 平均周厚みが１〜75μの範囲内、 (b) 繊維軸に垂直にとつた断面における周壁厚み
   の変動係数が20％未満、 (c) 平均内径が５〜1500μの範囲内、 (d) 繊維軸に垂直にとつた断面における内径の変
   動係数が８％未満、および (e) 繊維の周面における多孔度の均一性が、繊維
   の円周に沿つた最大細孔密度と最小細孔密度と
   の平均比により表して３：１未満と実質的に均
   一である、 ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし
   第７項のいずれかに記載のポリオレフイン系微孔
   性中空繊維の製造方法。 ９ 該繊維の酸素透過量が少なくとも30c.c.／min
   −cm²であり、水銀圧入法により測定した平均有効
   細孔寸法が50〜6000Åである特許請求の範囲第８
   項記載のポリオレフイン系微孔性中空繊維の製造
   方法。 １０ 該繊維の周壁厚みの変動係数が10％未満、
   内径の変動係数が５％未満である特許請求の範囲
   第８項または第９項記載のポリオレフイン系微孔
   性中空繊維の製造方法。 １１ 該繊維の周壁厚みの変動係数が７％未満、
   内径の変動係数が３％未満、繊維の周壁に沿つた
   最大細孔密度と最小細孔密度の平均比が２：１未
   満である特許請求の範囲第８項または第９項記載
   のポリオレフイン系微孔性中空繊維の製造方法。 １２ 該繊維が0.6〜８のメルトインデツクスを
   有するポリプロピレンまたはポリエチレンからな
   る特許請求の範囲第１０項または第１１項記載の
   ポリオレフイン系微孔性中空繊維の製造方法。