JPH0333073A - セラミック・金属接合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内燃機関の排気系機器等に使用し得るセラミッ
ク・金属接合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕内燃機
関の排気系部材等のように高温腐食性ガスにさらされ、
かつ急激な熱衝撃を受けるものに対して、耐熱性、耐食
性及び耐熱衝撃性を付与するために、その内面にセラミ
ックのコーティングを施こすことが提案されている。

このようなセラミック・金属接合体で最も大きな問題は
、高温排気ガスによって急激な熱衝撃を受けるために、
セラミックと金属との熱膨張の差によってセラミックと
金属の接合境界面で大きな歪応力が発生し、セラミック
の接合面からの剥離が発生すること、およびセラミック
層は金属に比べて熱伝導率が非常に小さいために熱衝撃
によりセラミック層内の温度勾配が非常に大きくなり、
そのためセラミック層内で大きな歪応力が発生し、セラ
ミック層内で剥離が発生することである。

一般にセラミックは圧縮強さは大きいが、引張強さは小
さく非常に脆い性質を持っており、熱衝撃に対する抵抗
性は非常に小さいという欠点を有する。

そこで、このような問題を解決するために種々の提案が
なされている。

例えば、特開昭５８−５１２１４号は高熱の排気ガスに
接する全Ｒ１１機器本体の内面に耐火物原料粒子と耐熱
性無機質結合材の混和物よりなる不定形耐火物の被覆層
を形成したことを特徴とする内燃機関用排気ガス系機器
を開示している。

この他に、無機質結合剤を塗布後セラミック粒子を付着
させることよりセラミック層を形成する方法として、特
開昭５８−９９１８０号には、高熱の排気ガスに接する
金属製機器本体の内面に耐火物原料粒子と無機質結合材
とフリットの混和物よりなる泥漿を付着させて耐熱被覆
層を形成し、続いて前記耐熱被覆層が湿潤状態にある間
にその表面に耐火断熱材粒子を付着させて耐火断熱層を
形成し、次いで、前記耐熱被覆層を固化させたうえ前記
耐火断熱層の表面に耐火物原料粒子と無機質結合材とフ
リットの混和物よりなる泥漿を付着させて耐熱被覆層を
形成させることを特徴とし、必要に応じ前記耐熱被覆層
の表面に前記耐火断熱層と同村の耐火断熱層および前記
耐熱被覆層と同材の耐熱被覆層を順次反復して所要層形
成させる内燃機関用排気ガス系機器の製造法が開示され
ている。

しかしながら、これらの方法によっても、セラミック層
と金属との接合強度は必ずしも十分ではなく、熱衝撃に
よってセラミックと金属との接合界面での剥離及びセラ
ミック層内での剥離の恐れがあり、長時間の耐用に問題
がある。

なお最近、金属アルコキシドなどを結合剤としたセラミ
ック塗料やコーティング剤が開発されているが、これら
は非常に高価であるとともに長期間耐用できるに充分な
厚さとすることが困難である。

また、特開昭５９−１２１１６号には無機質の中空粒子
をセラミックからなるマトリックスに分散させてなる複
合セラミック材料が開示されているが、単に無機質中空
粒子をマ）　ＩＪフックス分散させるだけでは、断熱性
は確保できても、金属表面に付着性良好で熱衝撃に強い
コーティングを得ることはできない。また一般に無機質
中空粒子は強度が小さいため中空粒子間で破壊し、剥離
や亀裂の発生する恐れがある。

次に、セラミック・金属接合体を長時間高温の腐食性排
気ガス等にさらしておくと、腐食性排気ガスがセラミッ
ク層内に侵入して金属との界面にまで達し、そこで金属
表面を酸化するという問題があることがわかった。金属
表面の酸化によりセラミック層と金属層との接合強度が
極端に低下し、機械的な衝撃や熱衝撃により簡単にセラ
ミック層が剥離するという問題が生ずる。

従って、本発明の目的は、接合強度が十分に大きいとと
もに良好な酸化防止性を有し、長期間高温条件下で使用
しても剥離の問題のないセラミック・金属接合体を製造
する方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的に鑑みて鋭意研究の結果、本発明者等は、金属
の酸化皮膜と珪酸塩が反応した結合層を形成した上に、
無機質鱗片状粒子を焼固した酸化防止層を形成し、さら
に必要に応じ断熱性及び耐大検を付与するために、断熱
及び／又は耐火層を形成することにより長期間高温の腐
食性排気ガス等にさらされていても剥離のおそれがない
セラミック・金属接合体が得られることを発見し、本発
明に想到した。

すなわち、本発明のセラミック・金属接合体の製造法は
、 （ａ）金属製部材の表面に珪酸塩を塗布し、水蒸気雰囲
気で加熱処理して金属部材の表面を酸化するとともに、
この酸化皮膜と前記珪酸塩との反応により結合層を形成
し、 （ｂ）無機質鱗片状粒子と珪酸塩結合剤と硬化剤との混
合物を、前記結合層に塗布して酸化防止層を形成し、 （ｃ）続いて養生、乾燥したあと、酸素分圧１０ｍｍｆ
１ｇ以下の雰囲気中において焼成を行ない、前記結合層
及び前記酸化防止層の接合を行うことを・特徴とする。

本発明を以下において詳細に説明する。

本発明のセラミック・金属接合体の製造方法においては
、結合層及び酸化防止層を必須の構成条件として形成し
、さらに必要に応じ断熱層、耐火層及び表面層を形成す
る。以下各層について詳述する。

（１）結合層 セラミックを金属表面と強固に接着させるためには金属
表面に対して物理的及び化学的相乗作用によって接合す
ることが重要である。本発明者等は種々研究の結果、金
属表面に酸化皮膜と珪酸塩とが反応してなる膜、すなわ
ち結合層を形成することが接着に有効であることを発見
したが、さらに有効な手段として金属の表面に珪酸塩を
塗布し、水蒸気雰囲気中で熱処理を施すと、金属表面に
発生する酸化皮膜と珪酸塩が反応し、物理的及び化学的
に強固に結合した結合層が形成され接合に有効であるこ
とを発見した。

結合層は酸化防止層と金属を接合するとともに外部から
の腐食性気体の浸透を防止するための緻密な層である。

結合層の厚さは５０μｍ以下が適当であり、５０μｍを
超えると結合層から剥離する恐れがある。−好ましくは
２〜３０μｍの厚さである。ここで厚さは平均値であり
、全体的には２０〜３０％程度の変動がある。

本発明において、金属表面に結合層を形成するには以下
の手順に従う。まず金属の表面を珪酸塩溶液のぬれ性を
向上させるため、例えばエアーブラスト等によって研掃
して、表面に非常に小さな凹凸を形成させる。次いで洗
浄した後、珪酸塩溶液を塗布し、水蒸気雰囲気中におい
て熱処理することにより、珪酸塩と反応性のよい低次金
属酸化物を生成し、良好な結合層を形成する。水蒸気雰
囲気としては、５００℃以上が好ましい。

なお珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及
び珪酸リチウム等の１種または２種以上を混合したもの
で、液状で用いる。これらの珪酸塩は珪酸リチウム、珪
酸カリウム、珪酸ナトリウムと順次熱膨張率が大きくな
り、これらを適当に選ぶことにより結合層の熱膨張率を
金属の熱膨張率にマツチさせることができる。

（２）酸化防止層 セラミックは、一般に曲げ強さが圧縮強さの１／３ない
しは１／１０と小さく、金属に比べて延性、伸性がなく
、非常に脆いため、高温の熱衝撃をうけると歪応力が発
生し破壊しやすい欠点がある。

本発明者等は、これらの欠点を補うために種々研究を重
ねた結果、無機質鱗片状粒子が積層かつ架橋した構造を
有する酸化防止層を形成することが有効であることを見
出した。

無機質鱗片状粒子としては、天然に産するマイカ、人工
的に合成したマイカ、膜状ガラス、あるいはバルーン等
の無機質中空粒子の破砕物等を使用する。無機質鱗片状
粒子の形状は、長径及び短径が２〜７４μｍ程度で、厚
さが０．１〜３μｍ程度であり、長径に対する厚さの比
が１０以上のものが適当である。さらに好ましくは、長
径５〜３０μｍ１厚さ０．５〜２μｍ１長径に対する厚
さの比が１５以上である。長径が７４μｍより大きいと
被覆剤と１２での流動性が悪くなるとともに、被覆層の
表面の粗さが目立ち、２μｎ〕より小さいと粒子は球状
に近くなり鱗片状と（７ての特徴が得がたくなる。

酸化防止層は、無機質鱗片状粒子を珪酸塩結合剤及び硬
化剤と混合して泥漿とし、前記結合層」―に塗布後、養
生、乾燥、焼成を行うことにより形成することができる
。珪酸塩結合剤は上記結合層に用いたのと同じでよく、
また硬化剤としては、焼成リン酸アルミニウム、珪酸カ
ルシウム等を使用することができる。

無機質鱗片状粒子の酸化防止層中における割合隠一般に
３０〜６０重量％程度であればよく、好ましくは４０〜
５０重量％である。

本発明の方法によれば、無機質鱗片状粒子と珪酸塩結合
剤と硬化剤との混合物は泥漿の状態で結合層」二に塗布
する。塗布後１８〜３０℃程度の温度で８〜２４時間養
生を行う。次いで乾燥により十分水分を除去した後で、
７５０〜８５０　℃で０．５〜１．５　時間焼成を行う
。焼成は結合層と同様に酸素分圧が１０ｍｍ１１ｇ以下
の中性雰囲気中で行う。

このようにして得られた酸化防止層中においては、無機
質鱗片状粒子は、その偏平な形状のために積層されたよ
うな状態で存在しており、結合剤により相互に架橋され
たように密着している。

鱗片状粒子は一般に用いられる球状あるいは礫状粒子に
比べ粒子の重量が同じ場合、表面積が大きく、積層の場
合接着面積が大となり、層間の接着強度が非常に大きく
なる。

第１図に同材質で重量が同じ鱗片状粒子と球状粒子の積
層状態の比較を模式的に示す。

第１図（ａ）は鱗片状粒子の積層状態を示す模式図であ
り、第１図（ｂ）は粒子重量が鱗片状粒子と等価な球状
粒子の層状態を示す模式図である。

例えば長さｉ５μｍ×輻１５μｍ×厚さ１μｍの鱗片状
粒子１の重量は直径７．５μｍの球２に相当し、鱗片状
粒子１個の金属表面を覆う面積は球状粒子の４個分に相
当し、鱗片状粒子の積層数は球状粒子の４倍となる。従
って、鱗片状粒子間の接触面積が非常に大きいために積
層された鱗片状粒子間の接合強度が非常に大きい。それ
と同時に、金属面への腐食気体の侵入距離が長大化し、
金属の腐食を防止する効果が大きいこともわかる。

また鱗片状粒子が積層かつ架橋した構造は、球状粒子層
に比べて可撓性が良好であり亀裂や剥離が容易に発生し
ない。もし亀裂が発生したとしても積層構造であるため
亀裂の伝播が非常に遅いという利点を有する。

酸化防止層の厚さは防食の面からは厚いほど良いわけで
あるが、１０００μｍを超えると高温の熱衝撃に対し酸
化防止層が剥離する恐れがあり、１５０μｍ未満では防
食の効果が少なく耐久性が劣る。好ましくは３００〜７
００μｍが適当である。

なお酸化防止層の剥離を防止するために、その熱膨張率
は被接合金属の熱膨張率にできるだけ近いことが望まし
い。具体的には両者の熱膨張率の差は０〜０．３％程度
であればよく、好ましくは０〜０．１　％が適当である
。このためには酸化防止層中のセラミック成分の組成を
調整する必要がある。

一般にセラミックの熱膨張率は金属に比べて非常に小さ
いので、セラミック層中のマトリックスにに、０及びＮ
ａ２Ｏの量を増加し、ガラス化させることによってセラ
ミックの熱膨張率を金属に近似させることができる。

本発明におけるセラミック層のマトリックスは珪酸塩で
形成されており、珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪
酸カリウム及び珪酸リチウムの１種または２種以上を混
合したもので、液状で用いる。これらの珪酸塩は珪酸リ
チウム、珪酸カリウム、珪酸す）　ＩＪウムと順次熱膨
張率が大きくなり、またアルカリ量の増加によって熱膨
張率が大きくなるので、これらを適当に選ぶことにより
結合層の熱膨張率を金属の熱膨張率にマツチさせること
ができる。

（３）断熱層 この層は断熱性を付与するためのもので、無機質中空粒
子を主体とする断熱材を焼固した構戊であり、断熱材と
珪酸塩結合剤と硬化剤との混合物の泥漿を酸化防止層の
乾燥後の表面に塗布し、養生、乾燥の後で酸素分圧がｌ
ＱｍｍＨｇ以下の中性雰囲気中で焼成を行うことにより
形成することができる。

断熱材としては、シラスバルーン、発泡シリカ、セラミ
ックバルーン等の無機質中空粒子を使用するのが好まし
い。その粉末の平均粒径は一般に１０〜５００μｍの範
囲である。１０μｍより小さいと収縮による亀裂、剥離
を生じるし、５００μｍより大きいと平滑な皮膜層を形
成しにくい。好ましい粒径範囲は４０〜２００μｍであ
る。

珪酸塩結合剤及び硬化剤については、酸化防止層に用い
たものと同じものでよい。また養生乾燥及び焼成の条件
も酸化防止層のものと同じでよい。なお、断熱層に、第
１１図に示すように無機質鱗片状粒子を混在させてもよ
い。無機質鱗片状粒子１が混在した構造とすると、断熱
層も十分な強度及び可撓性を有し、高温の熱＃ｒ撃に対
しても剥離や亀裂が容易に発生しなくなるとともに、酸
化防止の作用も向上する。

断熱層の厚さは、断熱性の面からは厚いほど良いが、２
０００μｍを超えると高温の熱衝撃に対し剥離する恐れ
があり、また２００μｍ未満では断熱効果が得られない
。好ましくは３００〜８００μｍが適当である。

（４）耐火層 この層は耐火性を付与するために形成した層であり、無
機質粒子を主体とする耐火材を焼固した構造を有する。

耐火層は、耐火材と珪酸塩結合剤と硬化剤との混合物の
泥漿を酸化防止層又は断熱層の乾燥後の表面に塗布し、
養生、乾燥の後、酸素分圧が１０ｍｍＨｇ以下の中性雰
囲気中で焼成することにより形成することができる。

耐火材としては、シャモット、アルミナ、ジルコン、ジ
ルコニア等の一般に使用されるものでよいが、特にジル
コニアは熱伝導率が低いので好ましい。耐火材粉末の平
均粒度は一般に１０〜５００μｍの範囲である。１０μ
ｍより小さいと粒子間の凝集が起こりゃすく、平滑な皮
膜層を形成しにくいし、高熱の影響を受けて収縮しゃす
い。また、５００μｍより大きいと、平滑な皮膜を形成
しにくい。好ましい平均粒径は２０〜２００μｍである
。

なお珪酸塩結合剤及び硬化剤については酸化防止層に用
いたものと同じでよい。

また耐火層形成における養生、乾燥及び焼成条件も基本
的に酸化防止層の形成における条件と同じでよい。

この層の厚さは、耐火性の面からは厚いほど良いが２０
００μｍを超えると高温の無衝撃に対し剥離する恐れが
あり、１００μｍ未満では十分な耐火効果が得られない
。好ましくは２００〜８ｏ。

μｍが適当である。

（５）表面層 この層は酸化防止層、断熱層あるいは耐火層の最終表面
にち密なセラミックの薄膜を形成し、表面からの腐食気
体の侵入を防止する層である。

表面層は無機質結合剤及び／又は有機金属質結合剤から
なる構成を有し、無機質結合剤及び／又は有機金属質結
合剤を酸化防止層、断熱層あるいは耐火層の乾燥後の最
終表面に塗布後、酸素分圧が１０ｍｍＨｇ以下の雰囲気
中において焼成を行うことにより形成することができる
。

又、無機質結合剤及び／又は有機金属質結合剤が乾燥す
るだけで安定化する場合には、酸化防止層、断熱層又は
耐火層の焼成後の最終表面に無機質結合剤及び／又は有
機金属質結合剤を塗布し、乾燥することにより表面層を
形成することができる。

無機質結合剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム
及び珪酸リチウム等の珪酸アルカリ塩の溶液、シルカゾ
ル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム溶液等が適当で
ある。

また有機金属質結合剤としては、シリコンアルコキシド
、ジルコニウムアルコキシドなどを主成分とする結合剤
が適当である。

この層については金属との熱膨張率を合わせることが材
質的に困難な面があり、層厚を１５μｍ以下にする必要
がある。層厚が１５μｍを超えると熱膨張率の差による
歪応力が大きくなり、剥離したり亀裂が発生する恐れが
ある。好ましくは３〜ＩＯμｍが適当である。

以上において、結合層、酸化防止層、断熱層、耐火層及
び表面層について説明したが、これらの層は結合層及び
酸化防止層を除いて、全である必要はなく、用途に応じ
て省略することができる。

従って、本発明の好ましい組合せを示すと、以下の通り
となる。

（ａ）結合層＋酸化防止層 ら）結合層＋酸化防止層５表面層 （ｃ）結合層＋酸化防止層５断熱層 （ｄ）結合層＋酸化防止層５断熱層十表面層（ｅ）結合
層＋酸化防止層５耐火層 （ｆ）結合層＋酸化防止層５耐火層十表面層（の結合層
＋酸化防止層５断熱層＋耐大層（ｂ）結合層＋酸化防止
層５断熱層士耐火層十表面層〔実施例〕 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 第２図に示す形状のバーミキュラ鋳鉄製のＬ字状管状部
材３（長軸ａ：２００ｍｍ、短軸ｂ　：　１２０ｍｍ　
、内径ｃ：４Ｑｍｍ、管肉ｄ　：　３ｍｍ）の内面及び
外面に結合層４を形成するために、この管状部材３の内
外面をエアーブラストにより研掃し、稀薄珪酸カリウム
溶液（濃度５重量％）で洗浄した後、珪酸塩の塗布のた
めに、珪酸カリウム溶液（Ｓｉｆｔ／に、０モル比３．
０１濃度１０重量％）内に浸漬し、３分間保持した後引
き上げて余剰の珪酸カリウムを除去した。次いで室温に
１時間保持した後、５５０　℃の加熱水蒸気雰囲気に調
整した炉内に９０分間保持することにより酸化皮膜の生
成と共に酸化カリウムとの反応をさせ、室温まで冷却し
て結合層４を形成した。

次に酸化防止層を形戊するために、シラスバルーンの粉
砕物からなる無機質鱗片状粒子と、珪酸塩結合剤と、硬
化剤とを下記の割合で配合し、スラリーをｍ製した。

珪酸ナトリウム （Ｓ１０２　／　Ｎａ２Ｏモル比３．０、濃度３０重量
％）１００重量部 鱗片状微粒子（〈７４μｍ）　　　　　３０重量部ｔｉ
ｉリン酸アルミニウム（＜７４μｍ）１０重量部 上記混合スラリーを管状部材３の内面及び外面に塗布し
、２時間養生した後再度塗布し、２層の積層として酸化
防止層５を形成した。

この状態で室温にて１５時間養生して、珪酸ナトリウム
と焼成リン酸アルミニウムとの硬化反応を行った。

次にこの管状部材３を、乾燥層中にて室温より昇温速度
１℃／分で３００℃まで加熱し、１時間保持した後、室
温まで冷却して余剰水の脱水を行なった。

次にこの管状部材３をＮ２雰囲気中（酸素分圧５ｍｍＨ
ｇ）にて、昇温速度２００℃／時間で８００℃まで昇温
し、１時間保持した後室温まで炉冷し、結合層４及び酸
化防止層５を焼固した。

更にシリカゾルを上記酸化防止層５を焼固した管状部材
３の内面及び外面に塗布し、昇温速度１０℃／分で１１
０℃まで昇温し、１時間保持した後室温まで冷却し、厚
さ８μｍの表面層８を形成した。

第４図はこのようにして形戊された結合層４と酸化防止
層５と表面層８とからなる被覆層の片面の断面を模式的
に示す断面図である。

このようにして得られたセラミック被覆管状部材３の表
面には厚さ約１０μｍの結合層４が形成されており、こ
の結合層４の表面には厚さ０．５〜２μｍ１長さ５〜２
０μｍの鱗片状粒子ｉが架橋構造をなすように積層され
た厚さ約３００μｍの酸化防止層５が形成されており、
さらに酸化防止層５の表面には厚さ約８μｍの緻密で薄
い表面層８が形成されていた。

上記被覆層の特性を確認するために下記の評価試験を実
施したつ ｉ）酸化増量試験 上記管状部材３を、プロパンガスを燃焼させて高温ガス
を発生させる内面加熱評価装置に取付は下記条件で試験
を行なった。

ガス温度　　　　　　　９８０℃ １次空気流量　　　　　　５ＯＮｍ３／時間プロパンガ
ス流量　　　　２Ｎｍ３／時間２次空気流量　　　　　
　３６Ｎｍ３／時間酸素濃度　　　　　　　　１１％ 管状部材内表面温度　　　６２０℃（被覆有り〉管状部
材内表面温度　　　５８０℃〈被覆無し）試験前重量　
　　　　Ｈ８５，２６ｇ　（被覆有り〉試験前重量　　
　　　１３６２．９１ｇ　（被覆無し〉酸化増量を第１
表に示す。第１表は、比較のために、セラミック被覆を
施さない場合の酸化増量も示す。

２）耐久試験 管状部材３に対して加熱評価装置にて繰返し加熱・冷却
試験を１００サイクル実施した。

加熱・冷却サイクルの条件は下記の通りであった。

ガス温度　　　　　　　　１０５０℃ １次空気流量　　　　　　３０ＯＮｍ３／時間プロパン
ガス流量　　　　　１２Ｎｍ３／時間２次空気流量　　
　　　　２０ＯＮｍ３／時間酸素濃度　　　　　　　　
　１５％ 管状部材表面温度　　　　７８０℃（被覆有り）昇温速
度　　　　　　　　１０００℃／分保持時間　　　　　
　　　　３０分 大気中で冷却　　　　　　　３０分 上記試験の結果、被覆層に亀裂、剥離等は全く見られず
耐久性は充分満足であることが確認された。

前述の実施例では管状部材の内面および外面に被覆層を
形成したが、内面のみに被覆層を形成することも勿論可
能である。

実施例２ 第３図は金属製管状部材３の内面に形成された結合層４
と酸化防止層５とからなる被覆層を模式的に示す断面図
である。

鋳鉄製の金属製管状部材３の内面及び外面に結合層４を
形成するために、この管状部材３の内外面をエアーブラ
ストにより研掃し、稀薄珪酸カリウム溶液〈濃度５重量
％）で洗浄した後、珪酸塩の塗布のために、珪酸カリウ
ム溶液（ＳＩ０２／に２０モル比３．０、濃度２３重量
％〉内に浸漬し、３分間保持した後引き上げて余剰の珪
酸カリウムを除去した。次いで室温に１時間保持した後
、５５０　℃の加熱水蒸気雰囲気に調整した炉内に９０
分間保持することにより酸化皮膜の生成と共に酸化カリ
ウムとの反応をさせ、室温まで冷却して結合層４を形成
した。

次に、酸化防止層５を形成するために、無機質鱗片状粒
子１　（Ｓｉ０２：７７重量％、Ａｌ２Ｏ，：１４重量
％、Ｎａ、０　：　３．３重量％、Ｋ２Ｏ：　３．５重
量％を主成分とする膜状ガラスの破砕片）と、珪酸ナト
リウム（珪酸塩結合剤〉と、焼５ｉ　１Ｊン酸アルミニ
ウム（硬化剤）とを下記の割合で配合し、混合スラリー
を調製した。

珪酸ナトリウム （Ｓｉ０２／Ｎａ２Ｏモル比３．０、濃度３０重量％〉
１００重量部 膜状ガラスの破砕片　　（〈７４μｍ〉３０重量部焼ｆ
ｆｌ’Ｊン酸アルミニウム（＜７４μｍＮＯ重量部上記
混合スラリーを金属製管状部材３の内面に塗布し、１時
間養生した後、再度塗布し厚さ３００μｍの酸化防止層
５を形成した。

この状態で室温にて１５時間養生して、酸化防止層中の
珪酸ナトリウムと焼成リン酸アルミニウムとの硬化反応
を行った。

次にこの金属製管状部材３を乾燥器にて室温より昇温速
度１℃／分で３００℃まで加熱し、１時間保持した後、
室温まで冷却し余剰水の脱水を行ない、次いで焼成した
。

実施例３ 第４図は金属製管状部材３の内面に形成された結合層４
と、酸化防止層５と、表面層８とからなる被膜層を模式
的に示す図である。

結合層４と酸化防止層５とを実施例２と同一の方法で形
成し乾燥後、シリカゾル（濃度４０重量％）を上記酸化
防止層５の表面に塗布し、Ｎ２雰囲気中（酸素分圧５ｍ
ｍ　Ｈｇ）にて、昇温速度２００　℃／時間で８００　
℃まで昇温し、１時間保持の熱処理をした後、室温まで
冷却し、厚さ８μｍの表面層８を形成した。

実施例４ 第５図は金属製管状部材３の内面に形成された結合層４
と、酸化防止層５と、断熱層６とからなる被覆層を模式
的に示す図である。

鋳鉄製の金属製管状部材３の内面及び外面に結合層４を
形成するために、この管状部材３の内外面をエアーブラ
ストにより研掃し、稀薄珪酸カリウム溶液（ａ度５重量
％）で洗浄した後、珪酸塩の塗布のために、珪酸カリウ
ム溶液（Ｓ１０□／に２０モル比３．０、濃度２３重量
％）内に浸漬し、３分間保持した後引き上げて余剰の珪
酸カリウムを除去した。次いで室温に１時間保持した後
、５５０　℃の加熱水蒸気雰囲気に調整した炉内に９０
分間保持することにより酸化皮膜の生成と共に酸化カリ
ウムとの反応をさせ、室温まで冷却して結合層４を形成
した。

次に無機質鱗片状粒子１　（Ｓ１０２　：７７重量％、
Ａｊ’２０ｓ　　：１４重量％、Ｎａ２Ｏ：　３．３重
量％、Ｋ２０＝３．５重量％を主成分とする膜状ガラス
の破砕片）と、珪酸ナトリウム（珪酸塩結合剤）と、焼
成リン酸アルミニウム（硬化剤）とを下記の割合で配合
し、混合スラリーを調製した。

珪酸ナトリウム （ＳｉＯｚ　／Ｎａ２Ｏ％　ル比３．０、濃度３０重量
％）１００重量部 膜状ガラスの破砕片　　　（＜７４μｍ〉３００重量部
焼成リン酸アルミニウム（＜７４μｍ）１０重４部上記
混合スラリーを金属製管状部材３の内面に塗布し、１時
間養生した後再度塗布し、厚さ３００μｍの酸化防止層
５を形成した。

この状態で室温にて１５時間養生して、酸化防止層中の
珪酸ナトリウムと焼成リン酸アルミニウムとの硬化反応
を行った。

次にこの金属製管状部材３を、乾燥器中にて室温より昇
温速度Ｉｔ／分で３００℃まで加熱し、１時間保持した
後、室温まで冷却して余剰水の脱水を行なった。

次に断熱材粉末（カサ比重０．２、粒径４４〜１５０μ
ｍのシラスバルーン）と、珪酸ナトリウム（珪酸塩結合
剤）と、焼成リン酸アルミニウム（硬化剤）とを下記の
割合で配合し、混合スラリーを調製した。

珪酸ナトリウム （Ｓｉ０２　／Ｎａ２ＯＮａ２Ｓ。０、濃度３０重量％
）１００重量部 シラスバルーン　　　　（（７４μｍ）１０重量部ｍｔ
Ｕン酸アルミニウム（＜７４μｍ）１０重量部金ｒｉ７
４製管状部材３の内面に形成した酸化防止層５の表面に
上記混合スラリーを塗布し、２時間養生する操作を繰返
し断熱層６を形成した。

この状態で室温にて１５時間養生して、断熱層中の珪酸
ナトリウムと焼成リン酸アルミニウムとの硬化反応を行
った。

次にこの金属製管状部材３を乾燥器に入れ、室温まり昇
温速度Ｉｔ／分で３００℃まで加熱し、１時間保持した
後、室温まで冷却して余剰水の脱水を行なった。

次にこの金属製管状部材３を〜、雰囲気中（酸素分圧５
ｕＨｇ）にて、昇温速度２００℃／時間で８００℃まで
昇温し１時間保持した後、室温まで冷却し、厚さ１５０
０μｍの断熱層６を焼固した。

実施例５ 第６図は金属製管状部材３の内面上に形成された結合層
４と、酸化防止層５と、断熱層６と、表面層８とからな
る被覆層を模式的に示す断面図である。

結合層４と、酸化防止層５と、断熱層６とを実施例４と
同一の方法で形成し焼成後、リン酸アルミニウム溶液（
濃度４０重量％）を上記断熱層６の表面に塗布し、昇温
速度１０℃／分で１１０℃まで昇温し、１時間保持の熱
処理をした後室温まで冷却し、厚さ８μｍの表面層８を
形成した。

実施例６ 第７図は金属製管状部材３の内面上に形成した結合層４
と、酸化防止層５゛と、断熱層６と、耐火層７とからな
る被覆層を模式的に示す断面図である。

結合層４と、酸化防止層５と、断熱層６とを実施例４と
同一の方法で形成した後、耐火材粉末（粒径４４〜１５
０μｍの安定化ジルコニア　第１稀元素■製ＦＳＤ＃３
５０　）と、珪酸ナトリウム（珪酸塩結合剤）と、焼成
リン酸アルミニウム（硬化剤〉とを下記の割合で配合し
た混合スラリーを塗布した。

珪酸ナトリウム （ＳｉＯｚ／Ｎａ２Ｏモル比３．０、濃度３０重量％）
１００重量部 安定化ジルコニア　　　（＜７４μｍ）１７０重量部焼
戊リン酸アルミニウム（〈７４μｍ）　１０重量部金属
製管状部材３の内面に形成した断熱層６の表面に上記混
合スラリーを塗布し２時間養生する操作を繰返し、耐火
層７を形成した。

この状態で室温にて１５時間養生して、耐火層中の珪酸
ナトリウムと焼成リン酸アルミニウムとの硬化反応を行
った。

次にこの金属製管状部材３を乾燥器に入れ室温まり昇温
速度１℃／分で３００℃まで加熱し、１時間保持した後
、室温まで冷却して余剰水の脱水を行なった。

次にこの金属製管状部材３をＮ２雰囲気中（ｉ！２素分
圧５ｍｌＩＨｇ）にて、昇温速度２００℃／時間で８０
０℃まで昇温し、１時間保持した後室温まで冷却し、厚
さ１０００μｍの耐火層７と断熱層６を焼固した。

実施例７ 第８図は金属製管状部材３の内面上に形成した結合層４
と、酸化防止層５と、断熱層６と、耐火層７と、表面層
８とからなる被覆層を模式的に示す断面図である。

結合層４と、酸化防止層５と、断熱層６と、耐火層７と
を実施例６と同一の方法で形成し焼成後、リン酸アルミ
ニウム溶液（濃度４０重量％）を上記耐火層７の表面に
塗布し、昇温速度ｌＯ℃／分で１１０℃まで昇温し、１
時間保持の熱処理をした後、室温まで冷却し、厚さ８μ
ｍの表面層８を形成した。

実施例８ 第９図は金属製管状部材３の内面上に形成した結合層４
と、酸化防止層５と、耐火層７とからなる被覆層を模式
的に示す断面図である。

結合層４と、酸化防止層５とを実施例２と同一の方法に
よって形成した後、耐火材粉末（粒径４４〜１５０μｍ
のアルミナ〉と、珪酸ナトリウム（珪酸塩結合剤〉と、
焼成リン酸アルミニウム（硬化剤〉とを下記の割合で配
合した混合スラリーを塗布した。

珪酸ナトリウム （Ｓｉｎ２／Ｎａ２Ｏモル比率３．０、濃度３０重量％
）１００重量部 アルミナ　　　　　　（＜７４μｍ）　　１００重量部
ａ！戊リン酸アルミニウム＜〈７４μｍ）１０重量部金
属製管状部材３の内面に形成した酸化防止層５０表面に
上記混合スラリーを塗布し２時間養生する操作を繰返し
、耐火層７を形成した。

この状態で室温にて１５時間養生して、耐火層中の珪酸
ナトリウムと焼成リン酸アルミニウムとの硬化反応を行
った。

次にこの金属製管状部材３を乾燥器に入れ、室温より昇
温速度１℃／分で３００℃まで加熱し、１時間保持した
後、室温まで冷却して余剰水の脱水を行なった。

次にこの金属製管状部材３をＮ２雰囲気中（酸素分圧５
ｍｍｉＨｇ）にて、昇温速度２００℃／時間で８００℃
まで昇温し、１時間保持した後室温まで冷却し、厚さ１
０００μｍの耐火層７を焼固した。

実施例９ 第１０図は金属製管状部材３の内面上に形成した結合層
４と、酸化防止層５と、耐火層７と、表面層８によって
形成された被覆層を模式的に示す図である。

結合層４と、酸化防止層５と、耐火層７とを実施例８と
同一の方法で形成した後、アルミナゾル（濃度１０重量
％）を上記耐火層７の表面に塗布し、昇温速度ｌＯ℃／
分で１１０℃まで昇温し、１時間保持の熱処理をした後
室温まで冷却し、厚さ８μｍの表面層８を形成した。

実施例１０ 第１１図は金属製管状部材３の内面上に形成した結合層
４と、酸化防止層５と、断熱層６とからなる被覆層を模
式的に示す断面図である。

結合層４と酸化防止層５とを実施例４と同一の方法で形
成した。次にこの金属製管状部材３を乾燥器中にて室温
より昇温速度ｉｔ／分で３００　℃まで加熱し、１８時
間保持した後、余剰水の脱水を行った。

次にカサ比重０．４７　、粒径４４〜１５０　　μｍの
セラミックバルーン（断熱材粉末〉と、シリカバルーン
破砕粒子（無機質鱗片状粒子）と、珪酸ナトリウム（珪
酸塩結合剤）と、焼成リン酸アルミニウム（硬化剤）と
を下記の割合で配合し、混合スラリーを調製した。

珪酸ナトリウム （Ｓ＋Ｏｚ／Ｎａ２Ｏモル比３．０、濃度３０重量％）
１００重量部 セラミックバルーン　（＜　１００　μｍ）２０重量部
シリカバルーン破砕粒子（＜７４μｍ）２５重量部焼成
リン酸アルミニウム （＜７４μｍ）　　１０重量部 金属製管状部材３の内面に形成した酸化防止層５の表面
に上記混合スラリーを塗布し、２時間養生ずる操作を繰
り返し断熱層６を形成した。

この状態で室温にて１５時間養生して、断熱層中の珪酸
ナトリウムと焼成リン酸アルミニウムとの硬化反応を行
った。

次にこの金属製管状部材３を乾燥器に入れ、余剰水の脱
水を行った。

室温より昇温速度１℃／分で３００　℃まで加熱し、１
時間保持した後、室温まで冷却した。

次にこの金属製管状部材３をＮ２雰囲気中（酸素分圧５
＋ｎｍＨｇ）にて、昇温速度２００　℃／時間で８００
℃まで昇温し１時間保持した後、室温まで冷却し、厚さ
１５００μｍの断熱層６を焼固した。

上記実施例２〜１０における各被覆層の構成及び厚さは
下記の第２表に示す通りである。

上記実施例２〜１０で得られた被覆層の特性を評価する
ために、下記の加熱試験を実施した。

１）試験条件 プロパンガスを燃焼させて高温ガスを発生させる加熱評
価装置に各管状部材を取付け、第３表に示す条件で内面
加熱試験を行なった。

第　　３　　表 ２）防食試験 第３表に示す条件でそれぞれの試験時間後における燃焼
ガスによる接着面での酸化層の厚さを走査型電子顕微鏡
（ＳＩＥＭ）　　により測定した。

結果を、被覆層を有さない比較例１とともに、第４表に
示す。

実施例２，３の酸化防止効果はコーティングしない場合
の約４倍であり、実施例４，５では約３０倍となってい
る。

３）断熱試験 第３表に示す条件で金属製管状部材の表面温度を測定し
断熱性を検討した。その結果を、被覆層を有さない比較
例１とともに、第５表に示す。

４）耐久試験 第３表に示す条件で３０分間加熱保持した後室温まで冷
却する繰返し加熱・冷却試験を１００サイクル実施した
結果、被覆層に亀裂、剥離等は見られず耐久性は充分満
足する事が確認された。

上記実施例における各層の作用、効果を説明する。

金属製管状部材３の内面には厚さ約３０μｍの結合層４
が生成している。この結合層４はち密なガラス質で鋳物
とよく接着し、酸化防止層５と鋳物との接合に寄与して
いる。

この結合層４の表面に形成した酸化防止層５の厚さは約
３００μｍであった。酸化防止層５は結合層４によって
管状部材３と強固に結合し、厚さ０．５〜２μｍ、長径
５〜２０μｍの鱗片状粒子による積層かつ架橋構造をな
すため可撓性を備え、繰返し加熱冷却による膨張収縮に
対しても亀裂、剥離を生じることなく健全な被覆層を保
ち得ることが評価試験で実証できた。

断熱層６は厚さ１５００μｍであった。なお実施例１０
の断熱層は中空状セラミック粒子が無機質鱗片状粒子と
結合剤及び硬化剤とからなる混合物をマトリックスとし
て形成されているので酸化防止層５と強固に結合すると
ともに急激な熱ｉ１撃に対しても十分な可撓性を備え、
かつ優れた断熱性を有する。

耐火層７は、１０００℃を超える高温の排気ガスにも十
分耐える耐火材であり、断熱層６とも強固に結合してい
る層である。

また、表面層８は厚さ８μｍであった。この表面層８は
ち密で薄い層で断熱Ｍ６あるいは耐火層７の開孔気孔を
埋めているため、酸化防止層５への有害気体の浸入を防
止するのにきわめて優れた効果を有する。本実施例はマ
ニホールドについて述べたが、ボートライナー、フロン
トチ一−ブ、ターボチャージャ等に対しても同じように
適用することができる。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明のセラミック・金属接合
体は、金属とセラミック層との接合を強固にする作用を
有する結合層を有するとともに、その上に無機質鱗片状
粒子が積層された構造を有する酸化防止層を有するので
、高温の加熱条件下でもセラミック層の剥離や亀裂のお
それがなく、かつ耐食性が著しく良好である。従って、
本発明のセラミック・金属接合体を、例えば内燃機関の
排気系機器等に使用すれば、８００℃を超える高温の排
気ガスによる急激な繰返し熱！ｒ！Ｈにも充分耐えるこ
とができ、しかも優れた防食性、断熱性および耐火性を
備え、部材の耐用寿命の増大に著しい効果をもたらす。

このような効果を有する本発明のセラミック・金属接合
体は、特にエンジンの排気ガス用のマニホールドや排気
管等に使用するのに適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化防止層における鱗片状粒子の作用
を概略的に示す図であり、 第２図は本発明を適用し得る金属部材の一例を示す断面
図であり、 第３図及至第１１図は本発明の各実施例によるセック ・金属接合体を模式的に示す断面図であ無機質鱗片状粒
子 中空球状粒子 金属製管状部材 結合層 酸化防止層 断熱層 耐火層 表面層 耐火粒子

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック・金属接合体を製造する方法において
   、 （ａ）金属製部材の表面に珪酸塩を塗布し、水蒸気雰囲
   気で加熱処理して金属部材の表面を酸化するとともに、
   この酸化皮膜と前記珪酸塩との反応により結合層を形成
   し、 （ｂ）無機質鱗片状粒子と珪酸塩結合剤と硬化剤との混
   合物を、前記結合層に塗布して酸化防止層を形成し、 （ｃ）続いて養生、乾燥したあと、酸素分圧１０ｍｍＨ
   ｇ以下の雰囲気中において焼成を行ない、前記結合層及
   び前記酸化防止層の接合を行う ことを特徴とするセラミック・金属製部材接合体の製造
   法。
2. （２）請求項１に記載のセラミック・金属接合体の製造
   法において、 （ａ）前記酸化防止層を乾燥したあと、その表面に無機
   質結合剤及び／又は有機金属質結合剤を塗布して表面層
   を形成し、 （ｂ）次いで酸素分圧１０ｍｍｇ以下の雰囲気中におい
   て焼成を行なう ことを特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
3. （３）請求項１に記載のセラミック・金属接合体の製造
   法において、 （ａ）前記酸化防止層を焼成したあと、その表面に無機
   質結合剤及び／又は有機金属質結合剤を塗布して表面層
   を形成し、 （ｂ）次いで１１０℃〜５００℃で乾燥を行なうことを
   特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
4. （４）請求項１に記載のセラミック・金属接合体の製造
   法において、 （ａ）前記酸化防止層を乾燥したあと、無機質中空粒子
   を主体とする断熱材と珪酸塩結合剤と硬化剤との混合物
   を前記酸化防止層の表面に塗布して断熱層を形成し、 （ｂ）続いて養生、乾燥したあと、酸素分圧１０ｍｍＨ
   ｇ以下の雰囲気中において焼成を行なう ことを特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
5. （５）請求項４に記載のセラミック・金属接合体の製造
   法において、 （ａ）前記断熱層を乾燥したあと、その表面に無機質結
   合剤及び／又は有機金属質結合剤を塗布して表面層を形
   成し、 （ｂ）次いで酸素分圧１０ｍｍＨｇ以下の雰囲気中にお
   いて焼成を行なう ことを特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
6. （６）請求項４に記載のセラミック・金属接合体の製造
   法において、 （ａ）前記断熱層を焼成したあと、その表面に無機質結
   合剤及び／又は有機金属質結合剤を塗布して表面層を形
   成し、 （ｂ）次いで１１０℃〜５００℃で乾燥を行なうことを
   特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
7. （７）請求項４に記載のセラミック・金属接合体の製造
   法において、 （ａ）前記断熱層を乾燥したあと、耐火材と珪酸塩結合
   剤と硬化剤との混合物を前記断熱層の表面に塗布して耐
   火層を形成し、 （ｂ）続いて養生、乾燥したあと、酸素分圧１０ｍｍＨ
   ｇ以下の雰囲気中において焼成を行なう ことを特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
8. （８）請求項７に記載のセラミック・金属接合体の製造
   法において、 （ａ）前記耐火層を乾燥したあと、その表面に無機質結
   合剤及び／又は有機金属質結合剤を塗布して表面層を形
   成し、 （ｂ）次いで酸素分圧１０ｍｍＨｇ以下の雰囲気中にお
   いて焼成を行なう ことを特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
9. （９）請求項７に記載のセラミック・金属接合体の製造
   法において、 （ａ）前記耐火層を焼成したあと、その表面に無機質結
   合剤及び／又は有機金属質結合剤を塗布して表面層を形
   成し、 （ｂ）次いで１１０℃〜５００℃で乾燥を行なうことを
   特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
10. （１０）請求項１に記載のセラミック・金属接合体の製
    造法において、 （ａ）前記酸化防止層を乾燥したあと、耐火材と珪酸塩
    結合剤と硬化剤との混合物を前記酸化防止層の表面に塗
    布して耐火層を形成し、 （ｂ）続いて養生、乾燥したあと、酸素分圧１０ｍｍＨ
    ｇ以下の雰囲気中において焼成を行なう ことを特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
11. （１１）請求項１０に記載のセラミック・金属接合体の
    製造法において、 （ａ）前記耐火層を乾燥したあと、その表面に無機質結
    合剤及び／又は有機金属質結合剤を塗布して表面層を形
    成し、 （ｂ）次いで酸素分圧１０ｍｍＨｇ以下の雰囲気中にお
    いて焼成を行なう ことを特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。
12. （１２）請求項１０に記載のセラミック・金属接合体の
    製造法において、 （ａ）前記耐火層を焼成したあと、その表面に無機質結
    合剤及び／又は有機金属質結合剤を塗布して表面層を形
    成し、 （ｂ）次いで１１０℃〜５００℃で乾燥を行なうことを
    特徴とするセラミック・金属接合体の製造法。