JPH0333280A - アクリル樹脂成形体の着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリル樹脂成形体の着色方法に係り特に平板
状、フィルム状、棒状、管状、球状、繊維状、織物状、
及び加工成形体等の形状を有するアクリル樹脂成形体表
面に化学的・機械的耐久性にすぐれた着色層を形成する
方法に関する。

〔従来の技術〕

古くからアクリル樹脂成形体の着色には成形体合成過程
で着色剤を添加する方法がとられて来た。例えば樹脂成
形体の場合、樹脂原料中に無機顔料・有機顔料あるいは
染料などの着色剤を混合・混練し、樹脂中に着色剤を均
一に分散させた上で重合硬化させ成形するのが一般的で
あった。しかしながらアクリル樹脂成形体に着色剤を混
入する方法は、樹脂加工温度に対する着色剤の耐熱性・
樹脂重合硬化架橋条件への影響などの制約のほか、空気
・水などに対する耐候性の問題、更には成形体の局部的
な着色ができないなどから着色剤の活用にも限界があっ
た。

このため、このようなアクリル樹脂成形体へ着色剤を混
入する方法に加え、アクリル樹脂成形体表面へ着色層を
形成するいわゆる印刷あるいは染色法が広く用いられて
来た。印刷法は無機・有機顔料あるいは染料から成る着
色インキを有機成形体表面に吸着させるもので、成形体
の局部的着色が可能なほか、着色可能な色の種類が多い
との特徴がある。しかしながら、この方法では樹脂成形
体のような平滑な表面ではインキ中着色剤の成形体表面
への吸着力が弱く、インキ膜の剥離が発生する例が多い
。更には樹脂成形体表面がインキビヒクルの吸収を行わ
ないため、加熱などにより溶剤の蒸発を促進する必要が
あるが、高温加熱ができないため、ともすると印刷面に
溶剤外が残留して臭気やブロッキング（印刷物のくっつ
き）を０起す。

一方、染色は主として繊維状成形体の着色に用いられ、
染料を中心とする着色剤を繊維表面に吸着させる。この
場合、染料と繊維の結合力を高めるため繊維の種類に応
じ、染料・助剤・共存イオンの種類などの綿密な選択が
必要で着色過程は極めて複雑である。

更には、これら印刷法・着色法に共通して云えることで
あるが、着色剤が直接外気に曝されているため空気中の
酸素・水分などにより酸化・加水分解を起しやすく、ま
た水・有機溶剤・各種化学薬品などによる溶出・機械的
摩耗損傷等もあり、経時的に着色度の低下・変色を来す
ことが多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる印刷法・染色法の欠点に鑑み、アクリル
樹脂成形体表面に化学的・機械的耐久性にすぐれた着色
層を形成する改良された着色・染色方法を提供すること
を目的とする。

すなわち、着色剤を二酸化珪素膜中に含有せしめること
で、印刷法・染色法に見られたような着色剤が直接外気
に触れる状態をなくし、かつ二酸化珪素膜の保護効果に
より水・有機溶剤との反応も抑制し、これによって着色
層の耐候性を高めようとするものである。更には二酸化
珪素の耐摩耗強度から、機械的な摩耗耐久性も向上でき
る。

一方、着色剤含有二酸化珪素とアクリル樹脂成形体の間
に有機珪素化合物（カップリング剤）を介在させること
で着色層とアクリル樹脂成形体の結合力も強固なものと
なる。　このように本発明ではアクリル樹脂成形体表面
に有機珪素化合物（カップリング剤）を膜状に形成し、
しかる後、着色剤含有二酸化珪素膜を形成することで、
アクリル樹脂成形体表面に密着力にすぐれ、かつ化学的
・機械的にも安定な着色層を形成することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、特
開平１−１０１３３９で提案の二酸化珪素被覆アクリル
樹脂成形体の製造方法を利用してアクリル樹脂成形体を
着色するものである。

すなわち、アクリル樹脂成形体に有機珪素化合物を被覆
硬化させて第１次被膜とした後、該第１次被膜つきアク
リル樹脂成形体と二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素
酸溶液に染料・顔料など有機青色剤を添加して成る処理
液とを接触させて第１次被膜上に有機着色剤含有二酸化
珪素被膜を成形させる二酸化珪素被覆アクリル樹脂成形
体の製造方法である。

該第１次被膜が下記一般式（Ｉ）で示されるメタクリロ
キシ基を有する珪素化合物と、一般式（ｎ）で示される
珪素化合物の加水分解物とを、該一般式（Ｉ）で示され
るメタクリロキシ基を有する珪素化合物のＲ’　Ｓ　ｌ
ｏ　３／□換算重量（Ａ）と、一般式（ＩＩ）で示され
る珪素化合物のＳｉＯ２換算重量（Ｂ）との比が０．１
＜Ｂ／Ａ＜０．５となるように含む混合物を被覆硬化さ
せて形成されることを特徴とする有機着色剤含有二酸化
珪素被覆アクリル樹脂成形体の製造方法を要旨とするも
のである。

Ｒ’５ｉ（Ｒ２）３　　　　　　　　　　（Ｉ）Ｓｉ（
Ｒ３）４　　　　　　−・−・−・・・・・・・・　（
■）（式中Ｒｌはメタクリロキシ基を有する有機基であ
り、Ｒ２及びＲｌはアルコキシ基、アルコキシアルコキ
シ基、アセトキシ基及び塩素元素から選ばれる１種もし
くは複数の結合基である。）析出法によって直接プラス
チック成形体表面に有機着色剤含有二酸化珪素膜を被覆
する場合、珪弗化水素酸溶液とプラスチックの反応性や
濡れ性が悪いため、付着力が弱く、また、ムラのある膜
しか得られないが、プラスチック成形体に予め有機珪素
化合物を被覆硬化させておけば、表面のシラノール基が
珪弗化水素酸溶液中の珪素成分との結合の場となるため
、析出法によって得られる有機着色剤含有二酸化珪素膜
の付着力及びムラを改善することが可能である。

しかし、有機珪素化合物を被覆硬化させて得られる第１
次被膜の膜厚を数百オングストローム以下と薄くする場
合には、析出法によってムラのない均一な膜であって、
付着力の強固な有機着色剤含有二酸化珪素被膜を得るに
は、プラスチックの種類によって有機珪素化合物を選択
する必要がある。

本発明者らは、アクリル樹脂成形体に対して好適な、第
１次被膜形成のための有機珪素化合物について鋭意研究
を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で示されるメタクリロ
キシ基を有する珪素化合物と一般式（ＩＩ）で示される
珪素化合物の加水分解物の特定割合の混合系が最適であ
ることを見出した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、第１次被膜の形成に用いられる珪素化
合物のうち、前記一般式（Ｉ）で示されるメタクリロキ
シ基を有する珪素化合物としてはγ−メタクリロキシ基
ロピルトリメトキシシランが好ましい。また、一般式（
ＩＩ）で示される珪素化合物としてはテトラエトキシシ
ランが挙げられ、その加水分解物とは、該珪素化合物中
のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキ
シ基、塩素元素の一部又は全部が水酸基に置換されたも
の、更に置換された水酸基同志が一部自然に縮合したも
のを含んでいる。これらの加水分解物は、例えば水及び
アルコールの様な混合溶媒中で酸の存在下、加水分解す
ることによって容易に得ることができる。

前記一般式（Ｉ）で示されるメタクリロキシ基を有する
珪素化合物としては、１＠を単独で用いても、２種以上
を併用しても良い。　また、一般式（ＩＩ）で示される
珪素化合物も同様に、１種を単独で用いても、２種以上
を併用しても良い。

本発明において、一般式（Ｉ）で示されるメタクリロキ
シ基を有する珪素化合物と、一般式（ｎ）で示される珪
素化合物の加水分解物との混合割合は一般式（１）で示
されるメタクリロキシ基を有する珪素化合物のＲ’Ｓｉ
Ｏ３７２換算重量（Ａ）と、一般式（Ｈ）で示される珪
素化合物のＳｉＯ２換算重量（Ｂ）との比が０．１＜Ｂ
／Ａ＜０．５となるようにする。

析出法によって得られる有機着色剤含有二酸化珪素被膜
の付着力に関しては、被膜を形成するアクリル樹脂成形
体のアクリル樹脂の平均分子量及び上記珪素化合物の混
合比Ｂ／Ａによって大きく支配される。

本発明において、付着力の強固な有機着色剤含有二酸化
珪素被膜を得るためには、使用するアクリル樹脂基板の
平均分子量は８万以下が好ましくまた、上記Ｂ／Ａ比は
０．１＜Ｂ／Ａである必要がある。

このような珪素化合物の混合物をアクリル樹脂成形体に
被覆硬化させ第１次被膜とする方法としては、該珪素化
合物の混合物を各種溶媒に溶かしたものを塗布液とする
浸漬塗布法が好適である。

形成される第１次被膜は、塗布液中の珪素化合物の濃度
、浸漬塗布の際の引き上げ速度などの塗布条件を設定す
ることによって、ガラス基板（例えば通常の板ガラス、
ソーダライムガラス等）上に、同様な条件で被膜の作成
を行なった場合に、その膜厚が５〜５０ｎｍ好ましくは
１０〜３０ｎｍ厚の被膜が作成されるような条件で成膜
されることが望ましい。

即ち、第１次被膜が、ガラス基板上に５０ｎｍ程度まで
の膜厚の被膜が形成される条件で作成された被膜であれ
ば、サブミクロンの表面凹凸形状であっても十分追随し
た塗膜が得られる。ガラス基板上に作成した場合に５０
ｎｍより厚くなる条件で第１次被膜を作成すると、形状
追従性の悪化を招く場合がある。また、ガラス基板上で
膜厚が５ｎｍより薄くなるような条件では、析出法によ
って得られる有機着色剤含有二酸化珪素被膜の付着強度
の低下を招くため適当ではない。

本発明において、このような膜厚の第１次被膜を形成す
るためには、塗布液中の珪素化合物濃度が０．５〜３重
量％であることが好ましい。

このようにして、アクリル樹脂基板上に作成された第１
次被膜は、一般式（Ｉ）で示されるメタクリロキシ基を
有する珪素化合物がアクリル樹脂基板内部に浸透するた
め、ある程度の膜厚以下であれば、サブミクロンの凹凸
の形状に追随し得る。

ただし、一般式（ＩＩ）で示される珪素化合物の加水分
解物は、アクリル樹脂基板内部に浸透し難いため、メタ
クリロキシ基を有する珪素化合物に対する混合比率（Ｂ
／Ａ）が高くなると、基板の表面形状を損なう結果とな
る。このため、本発明においては、前記混合比率Ｂ／Ａ
はＢ／Ａ＜０．５とする。

本発明では、このようにして第１次被膜を形成したアク
リル樹脂成形体を、二酸化珪素の過飽和状態となった珪
弗化水素酸水溶液に染料・顔料など有機着色剤を添加し
て戊る処理液と接触させ、第１次被膜つきアクリル樹脂
成形体の表面に有機着色剤を含む二酸化珪素被膜を形成
することでアクリル樹脂成形体を着色する。

二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液を得る方法
としては、二酸化珪素を溶解・飽和させた珪弗化水素酸
溶液に、ホウ酸・アンモニア水・水素よりイオン化傾向
の大きい元素から成る金属・金属ハロゲン化物などフッ
素イオンと反応する添加物を添加しても得られるし、特
開昭６１−２８１○４７に見られるように二酸化珪素を
飽和させた珪弗化水素酸溶液の温度を上昇させる等の手
段でも得られる。

また、有機着色剤は二酸化珪素が飽和状態あるいは過飽
和状態にある珪弗化水素酸水溶液に直接添加することも
できるほか、予め水に溶解させた後、珪弗化水素酸水溶
液に添加することができる。

更には、水に不溶な有機着色剤は予め水溶性の有機溶媒
に溶解した後、珪弗化水素酸水溶液に添加することも可
能である。

珪弗化水素酸の濃度としては、１．５〜３．５モル／Ｑ
が好ましく、有機着色剤としては例えば、カヤシル　イ
エローＧＧ　　［ＫＡＹＡＣＹＬ　ＹＥＬＬＯＷ　ＧＧ
コ（日本化薬）、マラカイトグリーン［ＭＡＬＡＣＨＩ
ＴＥＧＲＥＥＮ］　（保土谷化学）、アリザリンアスト
ール［ＡＬＩＺＡＲＩＮＥ　ＡＳＴＯＬ］（東京化成）
、メチルバイオレット　ピュアーＳ　Ｐ　　［ＭＥＴ）
ＩＹＬ　ＶＩＯＬＥＴ　ＰＵＲＥ　ＳＰ］　（保土谷化
学）、レッド　２１　Ｐ　　Ｓ−０１１［ＲＥＤ　２１
ＰＳ−０１１コ（東京化成）、カヤシルローダくン　Ｆ
Ｂ［ＫＡＹＡＣＹＬ　ＲＨＯＤＡＭＩＮＥ　ＦＢＩ　（
日本化薬）、ピクトリフ　　ヒーｒ７−　フｈ　−ＢＯ
Ｈ［ＶＩＣＴＯＲＩＡ　ＰＵＲＥ　ＢＬＵＥ、ＢＯ）Ｉ
］　（保土谷化学）、ブ／Ｌ、　−５Ｐ　Ｒ−００６［
ＢＬＵＥ　５Ｐ　Ｒ−００６コ（東京化成）、レッド　
３Ｐ　　Ｔ−０１６［ＲＥＤ　３Ｐ　Ｔ−０１６コ（東
京化成）、ビクトリアブルー　ＢＨ［ＶＩＣＴＯＲＬＡ
ＢＬＵＥ　Ｂ）Ｉ］　（保土谷化学）、グリーン　１０
　Ｐ　　Ｐ　−００５［ＧＲＥＥＮ　ＩＯＰ　Ｐ−００
５］（東京化成）、等に類する染料、ダイヤセリトンフ
ァスト　レッド［ＤＩＡＣＥＬＬＩＴＯＮ　ＦＡＳＴ　
ＲＥＤコ（三菱化成）に類する分散顔料、アクリジンレ
ッド［ＡＣＲＤＩＮ　ＲＥＤ］、フルオレセイン［ＦＬ
ＵＯＲＥＳＣＥＩＮ］、ローダミンＢ　［ＲＦ（ＯＤＡ
ＮＩＮＥ　Ｂ］、ローダミン６Ｇ、ローダミン　１９、
ローダミン　１１０１０−ダミン　１１６、ローダミン
１２３、スルホローダミンＢ　［５ｔｌＬＦＯＲ）ＩＯ
ＤＡ旧ＮＥ　Ｂ］　、コーマリン６［ＣＯｔｌＭＡＲＩ
Ｎ　６］に類する　レーザー色素があげられる。

このようにして得られた処理液と第１次被膜つき有機成
形体を接触させることで、該成形体表面に着色剤含有二
酸化珪素膜が形成され、機能上染色・着色が実現される
。処理液と基材とを接触させる方法としては、基材表面
に処理液を流下させる等の接触方法も可能であるが、処
理液を満たした浸漬槽にこの基材を浸漬する方法が簡単
で好ましい。それは、この方法によれば複雑な形状を持
つ基材上でも均一な着色剤含有二酸化珪素膜が得られる
からである。また、処理液と基材とを接触させる際の処
理液の温度は、室温付近で充分であり、その上限は特に
限定されないが３５℃程度が好ましい。いたずらに処理
液の温度を高めることは、添加した有機着色剤の分解を
招く可能性があるからである。

〔作用〕

この発明では、処理溶液内に均一に有機着色剤が存在し
ているため、有機着色剤を均一に含む二酸化珪素薄膜を
容易に形成することができる。

この成膜反応は室温付近で進むため、溶液中の有機着色
剤は分解することなく均一に膜中に取り込まれる。また
、この膜質は緻密であり、基材と固着しているため、加
熱処理する必要がない。薄膜形成が過飽和溶液からの析
出によって行われるため、この発明で得られる有機着色
剤含有二酸化珪素薄膜中には、未分解原料や溶媒等の不
純物がほとんど混入しない。この発明の出発原料は非常
に安価であり、高温での加熱処理工程もないことから、
膜の製造コストを低く抑えることができる。

さらに、均一な溶液内で反応させているため複雑な形状
を持った基材上にも均一な有機着色剤含有二酸化珪素薄
膜を形成させることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 了−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５
ｇとＣ３ＧＬ−０８０３Ｐ　（チッソ（□製、固形分濃
度８％（テトラエチルオルソシリケートの加水分解物）
）３ｇの混合物（Ｄ／Ｃ＝０．２２）をエタノール：イ
ソプロピルアルコール：ｎ−ブチルアルコール−５：３
：２（体積比）の見合溶媒２５０ｍ１に溶解した溶液（
珪素化合物濃度約０．９重量％）に、縦、横ＩＱＯｍｍ
、厚さ１．５ｍｍのアクリル樹脂平板（押出板、数平均
分子量５７０００）を浸漬し、１５　ｃｍ／ｍｉｎ　（
７）速度で引き上げた後、室温で１時間乾燥した。上記
操作と全く同様の条件でガラス基板に第１次被膜を成形
したところ、その膜厚はおよそ１０ｎｍであった。

得られた第１次被膜付きアクリル平板に、第１図に示す
二酸化珪素被膜製造装置を用いて第１表に示す有機着色
剤を含有する二酸化珪素被膜から戒る着色層を形成した
。

第１表 第１図において、浸漬槽は外槽ｌと内槽２から成り、内
槽２と外槽１の間には水３が満たしである。この水は温
度４０℃となるようにヒーター４で加熱され、かつ、温
度分布均一化のため攪拌されている。内槽２は前部６、
中部７、後部８から戊り、各部には工業用シリカゲル粉
末を二酸化珪素の供給源として、二酸化珪素を溶解・飽
和させた２、５　ｍｏｌ＃の珪弗化水素酸水溶液６．５
氾　が満たしである。　更に、該水溶液中には第１表に
示す染料の５重量％水溶液が珪弗化水素酸１０００Ｃ当
り、ｌｃｃ添加されている。着色は各々の染料を含む処
理液ごとに行ない、一連の操作が終る毎に処理液を交換
して行なった。

個々の着色操作は、まず循環ポンプ１０を作動させて内
槽後部８の反応液を一定量づつ汲出してフィルター１１
で濾過し、内槽前部６へ戻す処理液循環を開始した。

その後、縦、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＡＱ板１２を内
槽後部８に浸漬し、ｌ０時間保持した。

この状態で反応液は適度なＳｉＯ２過飽和度有する処理
液となった。ここでフィルター１１の絶対除去率を１．
５μｍ、処理液循環流量を５２０　ｍＱ／ｍ１ｎ（処理
液全量が約６．５文であるので、循環流量は８％／ｍｉ
ｎである。）に調整した。そして、前記珪素化合物によ
り第１次被膜を形成したアクリル平板９を内槽中部７に
垂直に浸漬し、前記条件（即ち、ＡＱ、板３枚を浸漬し
たまま８％／ｍｉｎの循環を行ない、１．５μｍのフィ
ルターで濾過する）で、ｌ６時間保持した後、取出して
洗浄乾燥した。

添加染料の種類及び実験結果を第１表に示す。

二酸化珪素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定した
。

これらの有機染料は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）、
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、赤外線分光法（Ｉ
Ｒ）などにより分析した結果、膜中に均一に取り込まれ
ていることが確認された。さらに、二酸化珪素膜後の基
板を９９．５％アルコール溶液の中に２４時間浸漬した
が、有機染料の溶出はみられなかった。

また、得られた有機着色剤含有二酸化珪素被膜は、セロ
ハン粘着テープを張り付けて引き剥すテストでは全く剥
れない強固な付着力を有するものであった。また、上記
有機着色剤含有二酸化珪素被膜付きアクリル樹脂基板を
沸騰水中に１時間浸漬したが、被膜の密着性に変化はな
かった。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の有機着色剤含有二酸化珪素
被覆アクリル樹脂成形体の製造方法は、アクリル樹脂成
形体表面に前記一般式（１）で示されるメタクリロキシ
基を有する珪素化合物と、般式（ＩＩ）で示される珪素
化合物の加水分解物とを特定割合で含む混合物を被覆硬
化させることにより、非常に薄い、付着性良好な珪素含
有被膜を第１次被膜として被覆し、更にその上に該第１
次被膜と付着性良好な有機着色剤含有二酸化珪素被膜を
作成するものであって、本発明によれば■　アクリル樹
脂成形体の表・裏画面・全周あるいは全表面へ同時成膜
が可能であり、得られた有機着色剤含有二酸化珪素被膜
は水蒸気・酸素等の透過を妨げる効果を有しており、着
色剤の酸化・加水分解の防止がはかれるほか、着色剤が
水に溶解し着色層から溶出し着色度が弱まるといった問
題が防げる。

■　得られた有機着色剤含有二酸化珪素被膜は有機溶剤
・薬品の透過を妨げる効果を有しており着色層の耐溶剤
性・耐薬品性を向上できる。

■　有機着色剤が二酸化珪素で保護された構造となって
いるため、耐摩耗性にすぐれた着色層が得られる。

など、耐久性、耐候性に極めてすぐれた着色層が得られ
る。

更に ■　高い温度で加熱することなく、室温付近で有機着色
剤含有二酸化珪素膜を製造することができるため、熱分
解し易い有機着色剤にも適用することができる。

■　第１次被膜形成のための塗布法において、使用する
塗布液として珪素化合物の希薄溶液を用いることができ
、更に該珪素化合物がアクリル樹脂内部へ拡散するため
微細な凹凸形状をもつアクリル樹脂基板へもその形状を
損なう事なく薄膜被覆する事ができる。

など使用の効果も大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において使用した二酸化珪素被膜製造
装置の系統説明図である。 ↓　・−・外槽、　　　　　　２　・・・・・内槽、３
　・・・・水、　　　　　　　　４　・・・・ヒーター
１ ３ ・・・・・攪拌器、 ・・・・・内槽中部、 ・・・・・　ポリカーボネート成形体、・・・・−フィ
ルター ・・・・攪拌器。 　０ ２ ・・・・内槽前部、 ・・・・内槽後部、 ・・・・・循環ポンプ、 ・・・・・　金属アルミニウム板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アクリル樹脂成形体に有機珪素化合物を被覆硬化
   させて第１次被膜とした後、該第１次被膜つきアクリル
   樹脂成形体と二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶
   液とを接触させて第１次被膜上に二酸化珪素被膜を成形
   させる二酸化珪素被覆アクリル樹脂成形体の製造方法に
   おいて、 該第１次被膜を一般式（ I ）で示されるメタクリロキ
   シ基を有する珪素化合物と、一般式（II）で示される珪
   素化合物の加水分解物とを、該一般式（ I ）で示され
   るメタクリロキシ基を有する珪素化合物のＲ＾ｌＳｉＯ
   ＿３＿／＿２換算重量（Ａ）と、一般式（II）で示され
   る珪素化合物のＳｉＯ＿２換算重量（Ｂ）との比が０．
   １＜Ｂ／Ａ＜０．５となるように含む混合物を被覆硬化
   させて形成し、該第１次被膜上に二酸化珪素の過飽和状
   態の珪弗化水素酸溶液に染料・顔料などの有機着色剤を
   添加した処理液を接触させ、有機着色剤含有二酸化珪素
   被膜を形成させたことを特徴とするアクリル樹脂成形体
   の着色方法。 Ｒ＾ｌＳｉ（Ｒ＾２）＿３（ I ） Ｓｉ（Ｒ＾３）＿４　　　（II） （式中Ｒ＾ｌはメタクリロキシ基、を有する有機基であ
   り、Ｒ＾２及びＲ＾３はアルコキシ基、アルコキシアル
   コキシ基、アセトキシ基及び塩素元素から選ばれる１種
   もしくは複数の結合基である。）（２）該アクリル樹脂
   成形体の数平均分子量が８万以下である特許請求の範囲
   第１項に記載のアクリル樹脂成形体の着色方法。 （３）該第１次被膜作成の条件が、ガラス基板上に同様
   の条件で被膜の作成を行なった場合に、５〜５０ｎｍ厚
   の被膜が作成される条件である特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載のアクリル樹脂成形体の着色方法。 （４）該第１次被膜形成は珪素化合物を０．５〜３重量
   ％含む塗布液を塗布し乾燥させることによりり形成され
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に
   記載のアクリル樹脂成形体の着色方法。 （５）二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液が
   二酸化珪素を溶解・飽和させた珪弗化水素酸溶液に、ホ
   ウ酸、アンモニア水、水素よりイオン化傾向の大きい元
   素から成る金属・金属ハロゲン化物などフッ素イオンと
   反応する添加物を添加して二酸化珪素を過飽和状態とし
   た水溶液である特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれか１項に記載のアクリル樹脂成形体の着色方法。 （６）二酸化珪素の過飽和状態の溶液が、二酸化珪素を
   低温で溶解・飽和させた後高温に加温維持することで二
   酸化珪素を過飽和状態とした水溶液である特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載のアクリル
   樹脂成形体の着色方法。 （７）二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水
   溶液に添加する有機着色剤が、あらかじめ水または水溶
   性有機溶媒に溶解したものである特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれか１項に記載のアクリル樹脂成形
   体の着色方法。