JPH03333B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、重金属硝酸塩水溶液の熱分解に関
し、更に詳しくは、かような溶液の濃縮および脱
硝によつて金属硝酸塩類をそれらの対応する金属
酸化物類に同時変換（co−conversion）する方
法に関するものである。 本発明は、自由に流動し、圧縮が容易で、しか
も核燃料ペレツトの製造のために組成的に使用で
きるような酸化物核燃料類の混合粉末を製造する
方法として特に有用である。 本明細書において、金属酸化物類とはウラン、
プルトニウム、セリウムおよびトリウムの酸化物
類をいい、酸素原子対重金属原子の比が必ずしも
２対１に限られるものではなく、概略この比にな
るものとする。 重金属類の混合有価物を含有するセラミツク・
グレードの金属酸化物粉末類の生成は、種々のプ
ロセスにおいて硝酸水溶液を取扱う工業上および
核燃料オペレータにとつて、やつかいな問題であ
る。かようなセラミツク・グレードの金属酸化物
類の生成は、ウラン、プルトニウム、トリウム、
およびそれら相互の組合せまたはセリウムのごと
き希土元素類との組合せを利用する高速中性子原
子炉用の核燃料を製造する際に特に問題となつて
いる。混合核燃料は、核兵器類急増の恐れを低減
せしめる手段として望ましいものである。 万一盗まれたり転用された場合でも、これらの
核燃料は非核分裂性物質または希土元素類によつ
て希釈または変性されているので、これらの燃料
をかなりの程度までグレードアツプさせなければ
兵器グレードの核物質を得ることはできない。代
表的には、混合核燃料は沈殿処理と熱分解処理と
により同時処理される。あるいはまた、同様な方
法で単離された形状で調製したのち、最終的な混
合燃料製造工程において生成物粉末類を配合する
別法もある。この別法は異論のあるところであ
る。なぜならば、単離形状での処理において、精
製された金属溶液類や金属酸化物類の転用の可能
性があるからである。沈殿および分解処理は変性
燃料混合物類を用いて行なうことができるが、こ
れらの同時処理技術はしばしば、煩雑な、ダスト
飛散の多い、しかもコストやエネルギを要する固
体取扱操作を含んでいる。これらの操作の最も問
題のある点は、沈殿物のスラリー輸送、ペレツト
製造の際の粉末処理、および製造されたペレツト
の寸法修正により起るダスト発生である。アクチ
ニド類の核燃料の放射能と毒性のために、これら
の操作は遠隔操作のできる施設で行なう必要があ
り、この場合には多量にダストを発生する処理は
行なえない。さらに、かような処理においては、
材料保証および臨界性制御がかなり妨げられる。
従つて、核燃料を同時処理しリサイクルするため
の大規模施設の経済的、商業的可能性は、ダスト
発生操作の除去または低減によつてかなり高めら
れるだろう。 核燃料用途のセラミツクペレツトは厳格な仕様
に合致しなければならない。燃料品質のペレツト
に要求される諸性質のすべてに適合するペレツト
を、分解または沈殿処理により確実に製造するこ
とは困難とされている。これらの処理によつて、
要求される諸性質のいくつかを個々にもたらすこ
とはできるが、諸性質のすべてを組合せて兼備さ
せることはできない。これらの処理でつくられた
酸化物類で所定の圧縮体を製造するためには、し
ばしばバインダー、添加物、潤滑剤、または細孔
生成剤等により変性させる必要がある。しかしな
がら、これらの添加物類は、原子炉照射に適さな
い成分を含有している。かくして、化学的添加
剤、特殊な調製、または寸法測定操作などで高価
なコストをかけて製造されたペレツトでも、不合
格とされるものが多数ある。かような不合格は、
通常下記のような諸性質の満足すべき組合せが得
られないことに基づいている：すなわち、均一組
成、寸法精度、高い焼結密度、良好なる機械的強
度、および高い熱伝導度である。かような諸性質
がないと、照射されたペレツトは、その寿命の間
に受ける機械的および熱的衝撃または応力に耐え
ることができない。望ましくない副次的現象とし
ては湾曲、膨張、破砕、残留物放出などがあり、
これらは燃料棒破損やその後の原子炉冷却系の汚
染を引き起すことになる。 本発明の新規性は、濃縮された金属硝酸塩類の
熱分解を利用して、燃料品質のペレツトを製造す
るための沈殿に類似した特性を備えた粉末を製造
する変換方法を発見した点にある。この方法は、
重金属溶液に硝酸アンモニウムを添加したのち、
約300〜800℃の温度範囲で熱分解するという簡単
かつ安価な操作によつて達成される。かような硝
酸アンモニウムの添加により得られる予期せざる
効果は、実際の沈殿操作なしに、また関連する製
造コストの増加や、同時沈殿法を操作し、モニタ
ーし、コントロールする補助装置や、さらには廃
棄物なしに、良好な品質のセラミツク粉末を誘導
できることである。 本発明の目的は、熱的手段で重金属溶液類を分
解して、混合金属酸化物の有価物類を含む核燃料
ペレツトに直ちに変換するのに適したセラミツク
品質の粉末を直接製造するための方法を提供する
ことである。 本発明のもう一つの目的は、遠隔操作が可能
で、揮発性および空気伝達性汚染物が比較的な
く、補助的処理装置や関連する廃棄物流が最少で
すむような上記した方法を提供することである。 本発明のさらにもう一つの目的は、安価な化学
薬品を少量添加するだけでよく、得られた粉末に
認めうるような悪影響を及ぼさず、約５〜15m2／
ｇのBET表面積を有しかつ大部分の粒径が10ミ
クロン以下の粉末を製造することができる上記方
法を提供することである。 さらに本発明の目的は、理論結晶密度の90％以
上の密度をもつ混合金属酸化物類の均一組成をも
つ高い機械的強度と一体性を備えたセラミツクペ
レツトを製造する上記方法を提供することであ
る。 本発明の別な目的は、中間工程を最少にして、
粉末処理やペレツト寸法修正処理を除去、低減ま
たは改善することができ、人力やエネルギーや環
境的経費を節約できる、核燃料再処理施設からの
生成物流に対して施すことができるような核燃料
ペレツトの製造方法を提供することである。 これらの目的およびその他の目的は、本発明に
よれば、核燃料溶液類に加熱手段を適用すること
によつてその溶液を濃縮、脱硝し、一方この分解
する溶液に十分な量の硝酸アンモニウムを添加し
て、追加的処理を施すことなく、厳正な核燃料仕
様に合致した核燃料ペレツトに直接圧縮、焼結す
るのに適した品質をもつ、１種または数種の金属
を含有する金属酸化物粉末を製造することによつ
て、達成されるのである。 硝酸アンモニウムの十分な量とは、実際に沈殿
させることなしに、沈殿様のセラミツク粉末をこ
の溶液分解処理の終りに得るに必要な量と定義さ
れる。代表的には、0.5〜5.0NH4 +／全金属モル
組成となるような硝酸アンモニウムの添加で十分
である。本発明のセラミツク粉末は、その粉末を
原子炉で使用するには望ましくなくさせるような
化学的汚染物または中性子捕獲元素を含有してい
ない。硝酸アンモニウムは安価で入手容易な薬品
であり、核燃料再処理施設からの他の廃棄物流と
適合しうる廃棄物、あるいは周知の比較的簡単な
操作によつて中和、再循環できるような廃棄物を
本発明方法において生成する。 最少の処理工程および最少の複雑さで、本発明
方法によつて優れた品質の粉末が決まりきつた手
順で製造される。300〜800℃、好ましくは350〜
600℃の範囲の加熱が、BET（N2吸着）粒子表面
積が５〜15m2／ｇで、酸化物材料50〜90％が10ミ
クロン以下である平均粒径をもつ比較的均一な粉
末を製造するのに適当であることを本発明者等は
見出した。これらの粉末は自由に流動し、取扱い
が容易であり、冷間プレスのごとき周知の操作で
処理される。従つて、粗粒子、微細粒子、ガラス
状破片、スラリーといつた粒径の偏たりは本発明
にとつては問題とならない。配合、篩分け、ジエ
ツト・グラインデイング、粒状化、およびその他
のダストを発生する処理操作を省けることは予想
外の効果であつた。従つて、遠隔操作施設内での
操業、維持および除染操作は、本発明方法によつ
て省略でき、あるいは実質的に低減できる。それ
故、本発明で用いられる遠隔操作施設は一層信頼
性が向上し、複雑でない装置を利用できる。 本発明方法で得られた粉末から満足しうる燃料
ペレツトすなわち圧縮体を調製するには、核燃料
製造に際して従来慣用されている周知ペレツト・
プレス技術を用いることができ、従来技術で必要
とされていたような高価なバインダー、添加剤、
細孔生成剤、潤滑剤などの助剤は不要である。 本発明方法による粉末は、視覚的に認めうるク
ラツク、薄層、粗大空隙、および非円筒形状が実
質的にないセラミツクペレツトとすることができ
る。従つて、寸法成形、寸法測定、および制御工
程が不要になり、あるいは最少とすることができ
る。本発明方法を既存の核燃料再処理機構に採用
する場合には、最少限の方法的変更しか必要とし
ない。なぜならば、本発明方法、その関連装置お
よび廃棄物流は簡単でありかつ適合性があるから
である。 本発明により得られる圧縮体は、従来慣用され
ている温度および雰囲気にて、従来のものより高
い密度にまで容易に焼結されるという特有の利点
を有している。約0.5〜5.0NH4 +／総金属モル濃
度となるように硝酸アンモニウムを添加すること
により、約1450〜1700℃で焼結後の対応する金属
酸化物類の約89〜93％の理論密度が得られた。中
性子原子炉に適用する場合、かような焼結密度
は、熱分解で従来得られた68〜72％T.D.ペレツ
トよりも優れている。ダストを発生する７つもの
寸法修正工程、あるいは高価なバインダーの添加
にも拘らず、従来のペレツトは燃料仕様に合致さ
せることが不可能であり、しばしば高い不合格率
をもたらした。従つて、重金属の同時処理溶液か
ら燃料ペレツトを製造する本発明方法は、エネル
ギー、人員およびコストの面で実質的な経済的節
約をもたらすのに十分であると期待される。 本発明によれば、混合重金属有価物類を含有す
る溶液の同時変換は、核燃料ペレツトへ直ちに変
換するのに適した混合酸化物粉末を生成するのに
十分な量の硝酸アンモニウムの存在下で、約300
〜800℃の温度範囲内で前記溶液を熱分解するこ
とによつて達成される。好ましくは、この分解処
理は約350〜600℃の温度範囲内で、約0.5〜５の
NH4 +／総金属モル濃度で行なわれる。 本発明方法は、アクチニド列金属類、特にウラ
ン、プルトニウム、およびトリウムの混合有価物
類を含有する希硝酸塩溶液に対して基本的に適用
される。これらの金属類、およびそれら相互の組
合せ、またはそれらと希土金属類との組合せは、
工業用または核燃料用として用いることができ
る。本発明は、簡単な構造のシステムと同様に、
複雑な構造のシステムでも実施できる。本発明方
法に供給するのに適した希硝酸塩溶液は、代表的
には、ピユーレツクス法のごとき核燃料再処理か
らの生成物流であることが見出されている。この
ピユーレツクス法の詳細については、Long著、
“Engineering for Nuclear Fuel Reprocessing”
（Gordon and Beach Publishing Co.New
york、New York（1967））に記載されている。
しかしながら、核燃料有価物類を含有する希硝酸
塩流のその他の供給源も可能であり、本明細書に
おいてはこれらも均等物とみなす。 本発明により達成されるような、従来の熱的脱
硝処理および沈殿処理の望ましい特徴の良好な組
合せによつて、個々の単独処理で得られるセラミ
ツク粉末よりも優れたセラミツク粉末が得られ
る。さらに、本発明の粉末のセラミツク特性は前
記２つの従来処理の付加によつて得られる粉末の
特性の和よりも優れている。このことは、最終生
成物ペレツトの焼結密度において15〜25％増加す
ることによつて最も明らかに示される。本発明に
よる燃料ペレツトの焼結密度が金属酸化物の理論
結晶密度の約89〜93％の範囲をもつのに対して、
従の熱的脱硝においては60〜76％T.D.である。
さらにまた、本発明の焼結ペレツトは、従来の脱
硝処理において認められるものよりも良好な微細
構造を示し、ボイドや欠陥が少ない。従来技術は
前記の諸性質のどれかを得られるけれども、本発
明方法により得られる諸性質の組合せはもたらす
ことはできないだろう。 十分な量の硝酸アンモニウム（金属に対して
0.5〜5.0モルの硝酸アンモニウム）を単に添加す
ることが熱的脱硝処理において高品質セラミツク
粉末を生成するのに必要なすべてであるという
我々の発見は、自明のことではない。さらには、
かような添加によつて、粉末の物理的特性を向上
させるために従来から行なわれているようなダス
トを発生する前処理工程を必要とせずに、充填可
能な（loadable）燃料ペレツトに直接圧縮しうる
粉末をもたらすということは予想もしなかつた。
また、本発明による粉末からつくつたペレツト
は、寸法測定を必要としまたしばしば原子炉基準
にもとずき不合格とされるような従来の燃料製造
において認められていたミクロ的およびマクロ的
欠陥がないことは、驚くべきことである。 本発明方法は、いかなるタイプの熱的脱硝装置
によつても実施しうるものであることが判明して
いる。従つて、わずかなプロセス変更によつて、
既存の核燃料再処理プラント類に直接追加するこ
とができる。本発明の好ましい加熱温度範囲であ
る約300〜800℃の温度を与えるために種々の装置
を利用できるが、粉末への伝熱を助けかつ大きい
団塊の形成を防ぐようにした内部破砕棒を備えた
ロータリー・キルンが好ましいことが判明してい
る。この装置が本発明方法に必要なスペースの大
部分を占めることになろう。本発明方法において
は沈殿スラリーおよび硬い焼成団塊の生成がない
から、従来の沈殿処理や熱分解処理に必要とされ
た予備的プロセス装置、モニター装置、および廃
棄物処理装置が不要になる。かくして、本発明方
法は、装置、エネルギーおよび人力においてかな
りのコスト的節約ができる。 本発明によれば、硝酸アンモニウム添加に続い
てプロセス供給物を撹拌することによつて、均一
に分散した混合金属酸化物が生成される。かよう
な撹拌は、キルンの破砕棒および回転動作によつ
て、濃縮および脱硝操作中継続される。 商業的規模の操業で本発明方法を実施するため
には、前工程のプロセス・サイクルからの循環流
として最初のNH4NO3を供給することが、望ま
しい方法であろう。かような方法は容易に行なう
ことができるだろう。なぜならば、本発明のプロ
セス廃棄物は通常は窒素酸化物類と水蒸気であ
り、これらは硝酸の再生に都合よく使用できるか
らである。この硝酸をアンモニウムで中和すれ
ば、本発明法で有用な硝酸アンモニウムを得るこ
とができる。アンモニアはまた、金属硝酸塩供給
溶液中の過剰HNO3を中和してNH4NO3を生成
するため、濃縮および分解段階の間この溶液によ
る腐食を少なくすることができる。明らかに、本
発明法のすべての廃棄物類は慣用的再処理装置の
廃棄物類と適合し、本発明法の廃棄物類をこれら
の再処理装置に添加しても装置を複雑にさせるこ
とはない。勿論、適切な物質収支のために安価な
物質を追加的に添加する必要があるかも知れない
が、かような添加は経済性を損うものではなく、
あるいはプロセス効率に悪影響を及ぼすものでは
ない。従つて、本発明法を使用すれば、大規模核
燃料再処理施設の定常的な連続操業が可能にな
る。 標準的な熱脱硝技術に対するNH4NO3添加と
いう本発明法は、予想しえない程に硝酸塩分解反
応を変える。我々の実験結果は、この反応が安定
であり、その後の一貫した生成物収率の発現を予
想しうることを示している。本発明法のかような
反応の真の機構は十分解明されていないが、全体
的効果を示すために次のような不均衡な式を提案
する。 Me（NO3）ａ＋NH4NO3＋HNO3 △ ―――――――→ 300〜800℃MeO2＋H2O↑＋NO2↑ ＋NO↑N2O↑＋N2↑＋O2↑ ここでMeは少なくとも１種の重金属有価物で
あり、ａは約２〜４の数である。 前記反応の分解生成物は、慣用技術により容易
に処理されて、硝酸、硝酸アンモニウム、非毒
性、非凝縮性ガスのごとき循環可能な物質が生成
される。あるいはまた、これら分解生成物は核燃
料再処理施設の他の廃棄物流と合流させることも
できる。なぜならば、かような廃棄物流は適合性
をもつからである。かような廃棄物流の合流は従
来技術からの廃棄物に対しては必ずしも可能でな
かつた。なぜならば、従来技術はしばしば高価な
予備的廃棄物収集、回収、および処理装置を必要
とし、これらの装置は核燃料再処理装置の通常の
廃棄物流からは離して維持し、ユニツト操作の望
ましくない汚染や不作動を防止しなければならな
かつた。 重金属有価物類を含有する水溶液に硝酸アンモ
ニウムを添加することによつて、得られた溶液お
よび粉末は新規な異なる性質を有することがわか
つた。これらの性質は、組合せない処理で約300
〜800℃の同じ温度範囲で加熱した場合に観察さ
れた結果からは予想できないものである。硝酸ア
ンモニウム添加物は適正に取扱われ貯蔵されねば
ならないが、本発明者等は硝酸アンモニウムの使
用によりいかなる悪影響も経験せず、また実際
に、本発明法における発熱的分解反応は吸熱的硝
酸塩分解反応のためにいくらかの熱を提供するこ
とを見出した。従つて、この添加物だけを使用す
ることによつて、いくらかのエネルギー節約が達
成される。金属硝酸塩供給溶液中に過剰のHNO3
が存在する場合には、ステンレス鋼製装置内での
脱硝反応は、腐食や最終燃料ペレツト内のFe、
Cr、Ni酸化物類の過剰な濃縮をしばしば起こす。
この汚染は望ましいものではなく、過剰のHNO3
をアンモニアで中和してNH4NO3を生成させる
ことによつて避けることができる。これによつて
装置の腐食およびUO3ペレツト中への腐食生成物
酸化物の混入の可能性をなくす。さらには、エネ
ルギーを要する粉砕、寸法制御、および空気伝達
性汚染を制御するための予備装置の操作や沈殿ス
ラリー取扱い処理などを本発明方法の利用によつ
てなくすことができ、さらに経費を節約できる。
本発明はまた、ペレツト生成に用いられる細孔生
成剤、バインダー、または潤滑剤の経費をなくし
または節減するという形で添加薬品のコストを減
少させる。 本発明方法の熱的分析は、分解溶液および得ら
れた粉末生成物についての重要な情報を与えた。
まず第一に、本発明方法の実施においては実際の
沈殿生成物は生成されないことが確認された。熱
重量分析（TGA）によつてNH3UO2（NO3）3に等
しい組成が生成され、これはUO2（NO3）2または
NH4NO3のいずれか単独よりも安定であること
がわかつた。これは約315℃の温度になるまで分
解されない。この温度で、硝酸塩の分解が起こ
り、約37wt.％の損失がある。315℃から約525℃
の間でさらに3wt.％の損子が徐々に起こることが
わかつた。約575℃でUO3からUO2への変化でO2
は失われて、約600℃での総重量損失は約41.7wt.
％となる。示差走査熱量分析はTGAと同様な形
状をもたらし、約280℃で１つの大きな熱吸収を
示す。ガス質量分析（EGA−MS）も同様な結果
をもたらし、約280℃で質量14（NO3 -または
NH3 +からのN+）、質量18（H2O）、質量28（N2 +）、
質量30（NO）、および質量44（N2O+）の最大ピー
クを示す。従来の熱的脱硝溶液および純粋な
NH4NO3分解の同様な分析結果は、本発明によ
り変化させた溶液はNH4NO3または金属硝酸塩
溶液のどちらともちがつた分解過程をとるという
結論に導びいた。しかしながら、別個な分解反応
においては存在しない安定な錯体類を生成するた
め、実際の挙動はその中間のどこかにあるのだろ
う。 硝酸アンモニウム添加によつて従来の熱的脱硝
法よりも優れた粉末生成物が得られることを第１
図に示す。ウラン75wt.％とトリウム25wt.％を含
有する硝酸塩溶液をガラス製皿内でバツチ式で分
解した。第１ａ図は、総金属に対する硝酸アンモ
ニウムのモル比が0.6モル／モルの濃度で硝酸ア
ンモニウムを添加して得られたセラミツク粉末を
示す。走査電子顕微鏡で示したこの材料を分析し
た結果、BET（N2吸着）断面積は7.8m2／ｇであ
り、嵩密度は0.8ｇ／cm3であつた。この材料の粒
状構造から、自由な流動性を示し、代表的な燃料
製造方法においてダストを発生することなく容易
に圧縮されうるものである。第１ｂ図は、硝酸ア
ンモニウムを添加しなかつた他は同じ方法で製造
した生成物を示す。これら２つの方法による生成
物はその外観が著しく相違し、この相違は
NH4NO3の添加によるものである。第１ｂ図の
顕微鏡写真の特徴は大きいガラス破片状を有し、
硬く、圧縮しにくく、良好な粒子がないために圧
縮時のボイドを満たすためにかなりの量の材料の
移動が必要である。この材料はBET表面積17.5
m2／ｇ、嵩密度2.3ｇ／cm3であつた。予想される
ように、この材料に対してかなりの粉末前処理を
施さない限り、燃料製造のための満足すべき原料
はつくれない。これに対して、第１ａ図に示した
本発明により得られた粉末は嵩密度が低いため、
より一層取扱いやすくするためにたとえ必要だと
しても、最少限の粒状化前処理しか必要としな
い。しかしながら、かような粉末の取扱いまたは
処理によつてダストの発生はきわめて少ない。 以下の実施例により、本発明の効果および実施
態様を説明する。商業規模の操作について最適な
処理条件を実施例において示してはいないが、当
業者ならばさほどの実験をさらに行なうことなし
に必要な最適化を容易に行なうことができるだろ
う。それ故、以下の実施例は例示に過ぎず、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例では核燃料中のＵ、Pu、CeおよびThの使
用しか説明していないが、その他のアクチニド元
素や希土類も本発明法の均等物として使用でき、
またプロセス・パラメータ類をわずかに調整する
だけでそれらの全部または一部を置換することも
できる。 実施例 １ 本発明による硝酸アンモニウムを用いる連続脱
硝を、直径約８cm、長さ約90cmの脱硝ロータリ
ー・キルン中で行なつた。このキルンは市販のシ
エジユール10ステンレス鋼パイプで調製した。30
cmのチユーブ状炉をこのパイプの周囲に同心的に
配置して、このキルンの中央部1/3の部分を加熱
した。駆動手段とモニター装置とをこのキルンに
装備せしめて、キルンを回転せしめかつ操作条件
を分析した。固体の移動と排出を促進させるた
め、キルンを水平に対して4゜傾斜させて、排出さ
れた固体を下方端に集めるようにした。厚さ約１
〜２cmでキルンと同じ長さの数本のスクレーパー
およびブレーカー棒をキルン内部に取付けて、固
体の堆積と大きな積み重なり（build−up）の生
成を最少となるようにした。 1.4モルの硝酸ウランと3.0モルの硝酸アンモニ
ウムをこの脱硝キルンの上方端に12cm3／minの流
速で導入した。チユーブ状炉温度が650℃のとき、
キルンの中心で温度530℃を得た。これは本発明
の好ましい操作温度300〜800℃の範囲内である。
排出される固体は自由に流動する橙灰色の粉末で
あつた。 この粉末を試験した結果は、ペレツトの燃料製
造にとつて満足すべきセラミツク特性を示した。
引き続く分析の結果、嵩密度0.79ｇ／cm3、BET
表面積9.24m2／ｇを示した。化学的分析結果は、
約0.75wt.％の硝酸塩という最小含量を示した。
約900℃まで加熱すると、粉末の損失はわずかに
約3.3wt.％であつた。 残留する揮発性物質を除去し、酸化物をUO3か
らUO2へ還元するために、この粉末を600℃で焼
成した。この焼成は、粉末を室温から約600℃ま
で加熱し、96％Ar−４％H2雰囲気中でこの温度
を約４時間維持して行なつた。熱源を取除き、ア
ルゴン雰囲気で室温まで冷却した。 かくして冷却した粉末から、UO2理論密度の約
41％の生密度をもつ生ペレツトが容易に得られ
た。241MPa（35kpsi）でこのペレツトを成形す
るために、バインダー、添加剤、または細孔充填
剤は必要としなかつた。これらのペレツトを約
1450℃で４時間、96％Ar−４％H2雰囲気で焼結
させたのち、アルゴン雰囲気中で室温に冷却し
た。約900℃までは約300℃／hr、約900℃から約
1450℃までは約10℃／hrの加熱速度が好ましいこ
とがわかつた。 焼結したペレツトを肉眼観察した結果、クラツ
ク、薄層、非円筒形状、または粗大空孔は認めら
れなかつた。このペレツトの最終密度は91.8％お
よび92.2％T.D.であつた。このペレツトは良好な
平滑光沢表面を有し、充填しうる燃料として好適
なセラミツク品質を有している。このことは特
に、燃料ペレツトに対する仕様が91±３％である
ことからもわかる。 この方法の物質収支はNH4 +供給の約0.1wt.％
が固体生成物中に含有されたことを示したが、何
ら認められるような悪影響はなかつた。この
NH4 +の約1wt.％が凝縮流中に検出されたが、こ
のことからNH4 +の98wt.％以上がN2、N2O、
H2O、およびO2に分解されたという結論が導き
出される。 本発明による硝酸アンモニウム添加効果を示す
ために、硝酸アンモニウムを添加せずに上記と同
じ脱硝操作を繰り返した。かような方法で直ちに
認められた相違は、キルン中で固体ケーキの生成
と積み重なりの問題が起つたことである。チユー
ブ状炉温度を約540〜650℃と変えることによつて
キルン中心で約470〜540℃の熱サイクルを施した
のち、排出速度に変動はあつたが、かなりの量の
固体を排出し続けることができた。 慣用方法で脱硝されたこの生成物は、混合粉末
と硬い破片からなる中間的黄色の固体であつた。
引き続く分析の結果、嵩密度約2.5ｇ／cm3（本発
明の300％増）およびBET表面積0.89m2／ｇの低
品質セラミツク生成物が得られたことを示した。
化学的分析結果は、残留硝酸塩含量約0.79wt.％
および900℃に加熱した際の損失は約2.64wt.％で
あつた。 焼成に先立ち、前記の固体混合物を粉砕して、
より一層反応性のある取扱いやすい粉末にした。
前記した実施例の加熱操作とプレス処理に従つ
て、52.9％T.D.の生密度のペレツトを製造し、こ
れをUO2の68.9％および68.8％T.D.に焼結せしめ
た（本発明の26％減）。これらのペレツトの肉眼
的観察の結果、本発明により得られたペレツトの
良好な外観やセラミツク性質は有していなかつ
た。このようにして慣用法で脱硝したペレツトは
燃料品質のものではなく、91±３％という基準よ
り劣つていた。 第２図は前述の実施例で調製したペレツト構造
の顕微鏡写真である。第２ａ図は、硝酸アンモニ
ウムを添加しなかつたときに生じた大きなボイド
と欠陥を示している。第２ｂ図は、硝酸アンモニ
ウムを添加する本発明で得られた、より好ましい
ペレツトの微細構造を示している。 種々の濃度と温度の硝酸ウラン熱分解溶液に及
ぼす硝酸アンモニウムの添加量の影響を調べるた
めに、さらに一連の連続的脱硝を行なつた。結果
をまとめて第１表に示す。 第１表中、試験No.42とNo.７は硝酸アンモニウム
を添加せずに処理した比較例を示し、その他の試
験はいずれも本発明の範囲内に含まれる実施例で
ある。なお、試験No.19とNo.18については、固体排
出挙動は他の実施例に比較して劣つていたため、
排出を促進させるために温度サイクルを施した。
しかしながらNo.19とNo.18ともに、得られた粉末の
特性は、容易にペレツト化しうる良好な特性を備
えていた。 ウラン系についての我々の研究の結果、分解プ
ロセス中に複塩の錯体の生成が示された。その他
の系の我々の実験データはかような安定な錯体の
明瞭な生成を示していなかつたが、ウランがこの
種の燃料の恐らくは主要成分となるであろうか
ら、混合酸化物燃料は一般にこの錯体生成の挙動
に従うものと思われる。以下に示す不均衡な一連
の式は、本発明による全体的な脱硝および焼成処
理反応の代表的なものである。 UO2（NO3）2・6H2O＋2NH4NO3△ ―――――→ 190℃（NH4）2UO2（NO3）4＋6H2O↑△ ―――――→ 270℃NH4UO2（NO3）3 ＋2H2O↑＋N2O↑△ ―――――→ 350℃UO3＋N2O↑＋NO↑＋O2↑＋N2O＋2H2O↑△ ―――――→ 600℃UO2＋１／２O2↑ 実施例 ２ ウランを混合金属供給溶液に単に変えて、実施
例１の連続脱硝操作を繰り返えした。第２表は、
これらの混合酸化物核燃料の製造試験の結果であ
る。第１表と第２表を比較してわかるように、本
発明による酸化物燃料の連続処理の結果は単独で
も混合されていても同様である。 実施例 ３ 約0.28モルのＵ、0.62モルのNH4 +、1.08モルの
NO3 -を含有する供給溶液をガラス皿に入れて、
約330℃のオーブン中で一夜加熱してバツチ式で
脱硝した。この生成物を翌朝顕微鏡観察した結
果、非常に軟かい橙褐色ケーキであることが判明
し、これは容易に微細粉末となつた。秤量したと
ころこの固体生成物は約82.4ｇであつた。引き続
いて分析した結果、嵩密度0.75ｇ／cm3、BET表
面積約4.91m2／ｇであつた。 実施例１の焼成とペレツト・プレス操作を繰返
し、理論密度の約43.3％の生密度のペレツトを製
造した。実施例１の温度でこのペレツトを焼結せ
しめ、90.7と90.9％の理論密度をもつ生成物ペレ
ツトを製造した。これらのペレツトは、肉眼的に
認められる欠陥もなく、充填しうる品質を有して
いた。 NH4 +を添加せずに前述の操作を繰返した。ア
ンモニウムイオンのない場合には、非常に硬い、
茶褐色のガラスまたは溶岩様外観をもつケーキが
81.7ｇ生成された。この生成物塊を引続き調査し
た結果、BET表面積3.02m2／ｇおよび嵩密度1.48
ｇ／cm3であつた。この材料を焼成してペレツト化
する前に粉砕、配合することによつて、セラミツ
ク性質は向上した。生の密度49％は焼結により増
加し、75.5および73.3％T.D.となつた。 これらの結果を比較すると、脱硝供給溶液に
2.2NH4 +／Ｕモル比を添加することによつて、嵩
密度が50％減少し、BET表面積が1.6増加し、生
成物ペレツトの最終焼結密度が23％増加すること
がわかる。 第３図は上記実施例で生成されたペレツト構造
の顕微鏡写真である。第３ａ図は、慣用的脱硝法
で得られた粉末から製造されたペレツト内に生成
された大きいボイドおよび欠陥を示している。硝
酸アンモニウムの添加によつて、同じ条件下で、
粉末向上処理や高価な圧縮体添加物を使用せず
に、第３ｂ図に示したようなより好ましい微細構
造が得られた。 満足しうる燃料品質のセラミツク粉末の製造に
及ぼす混合金属および硝酸アンモニウム濃度の影
響を調べるために、さらに一連のバツチ式脱硝試
験を行なつた。これらの結果を第３表にまとめて
示す。 第３表中、NH4 +／金属（モル／モル）が零の
ものは、硝酸アンモニウムを添加せずに処理した
比較例を示す。 実施例 ４ 直接同時処理により混合酸化物金属燃料を製造
する際の効果を説明するために、混合核燃料溶液
を本発明に従つてバツチ式に脱硝した。 約0.283モルのウラン、0.094モルのトリウム、
0.83モルのNH4 +、および1.66モルの硝酸塩を含
有する供給溶液をガラス皿に入れて、約330℃の
オーブン中で一夜加熱することによつてバツチ式
に脱硝した。この供給溶液は、Th238を添加する
ことにより変性させたU233を含有するTh−U233
燃料サイクルを模擬するものである。同時処理さ
れる核燃料にかような希釈を行なうのは、盗難を
防止し、核兵器製造への燃料サイクル転用を防止
するために必要である。 この生成物の肉眼的調査は、軟い、黄褐色の気
泡性ケーキであることを示し、スパチユラで撹拌
することによつて約107ｇの粉末となつた。この
粉末のセラミツク性質は、嵩密度約0.71ｇ／cm3お
よびBET表面積約8.32m2／ｇであつた。 上述した操作のペレツト製造法によつて生密度
40.7％の生ペレツトを得、これを焼結せしめて
（Ｕ、Th）O2の84.3％および84.6％T.D.とした。
生成物ペレツトにおいては構造上のミクロ的また
はマクロ的欠陥は認められず、充填しうる燃料品
質を有していた。 実施例 ５ ウラン製造プラントの16cmロータリー・キルン
を用いる連続様式によつて、本発明法の大規模検
証試験を行なつた。このキルンには実施例１の装
置と同様にして65cm炉を配設した。この実験では
排出速度を約3.0Kg／hrに維持し、種々の操作条
件でもこの生成物量を生成するのに十分な量の供
給物をキルンに供給した。第４表に操作パラメー
ターと試験結果をまとめて示す。試験No.１と２に
おいて、供給物中に硝酸アンモニウムを含有せし
めた。この生成物粉末およびこの粉末からの圧縮
ペレツトの特性は、実施例１のより小さいキルン
で報告された特性に匹適するものである。なお、
第４表中の試験No.３、４、５は硝酸アンモニウム
を添加せずに処理した比較例であり、これらの生
成物粉末特性はNo.１と２の生成物粉末に比べて劣
つていることがわかる。 以上説明したように、重金属有価物類を含有す
る水溶液流を脱硝するための新規な連続的方法
は、溶液中の金属硝酸塩類の0.5〜5.0の範囲のモ
ル比濃度の硝酸アンモニウム存在下で上記脱硝を
行なうことによつて、容易に提供される。本発明
で得られた生成物粉末は、さらに処理を施すこと
なく、あるいはほんのわずかな処理を施すことに
よつて、従来慣用的な燃料製造法に有効に用いら
れる。この粉末から製造されたペレツトは、中性
子原子炉に適用するための直接充填法に有用なも
のである。本発明方法は、商業的規模の施設での
混合核燃料の同時処理を実用的かつ経済的にする
ための、比較的簡単で極めて有効な変換方法であ
る。 本発明は、特許請求の範囲内で種々の変更や置
換が可能であることが、当業者にとつては明らか
であろう。
し、更に詳しくは、かような溶液の濃縮および脱
硝によつて金属硝酸塩類をそれらの対応する金属
酸化物類に同時変換（co−conversion）する方
法に関するものである。 本発明は、自由に流動し、圧縮が容易で、しか
も核燃料ペレツトの製造のために組成的に使用で
きるような酸化物核燃料類の混合粉末を製造する
方法として特に有用である。 本明細書において、金属酸化物類とはウラン、
プルトニウム、セリウムおよびトリウムの酸化物
類をいい、酸素原子対重金属原子の比が必ずしも
２対１に限られるものではなく、概略この比にな
るものとする。 重金属類の混合有価物を含有するセラミツク・
グレードの金属酸化物粉末類の生成は、種々のプ
ロセスにおいて硝酸水溶液を取扱う工業上および
核燃料オペレータにとつて、やつかいな問題であ
る。かようなセラミツク・グレードの金属酸化物
類の生成は、ウラン、プルトニウム、トリウム、
およびそれら相互の組合せまたはセリウムのごと
き希土元素類との組合せを利用する高速中性子原
子炉用の核燃料を製造する際に特に問題となつて
いる。混合核燃料は、核兵器類急増の恐れを低減
せしめる手段として望ましいものである。 万一盗まれたり転用された場合でも、これらの
核燃料は非核分裂性物質または希土元素類によつ
て希釈または変性されているので、これらの燃料
をかなりの程度までグレードアツプさせなければ
兵器グレードの核物質を得ることはできない。代
表的には、混合核燃料は沈殿処理と熱分解処理と
により同時処理される。あるいはまた、同様な方
法で単離された形状で調製したのち、最終的な混
合燃料製造工程において生成物粉末類を配合する
別法もある。この別法は異論のあるところであ
る。なぜならば、単離形状での処理において、精
製された金属溶液類や金属酸化物類の転用の可能
性があるからである。沈殿および分解処理は変性
燃料混合物類を用いて行なうことができるが、こ
れらの同時処理技術はしばしば、煩雑な、ダスト
飛散の多い、しかもコストやエネルギを要する固
体取扱操作を含んでいる。これらの操作の最も問
題のある点は、沈殿物のスラリー輸送、ペレツト
製造の際の粉末処理、および製造されたペレツト
の寸法修正により起るダスト発生である。アクチ
ニド類の核燃料の放射能と毒性のために、これら
の操作は遠隔操作のできる施設で行なう必要があ
り、この場合には多量にダストを発生する処理は
行なえない。さらに、かような処理においては、
材料保証および臨界性制御がかなり妨げられる。
従つて、核燃料を同時処理しリサイクルするため
の大規模施設の経済的、商業的可能性は、ダスト
発生操作の除去または低減によつてかなり高めら
れるだろう。 核燃料用途のセラミツクペレツトは厳格な仕様
に合致しなければならない。燃料品質のペレツト
に要求される諸性質のすべてに適合するペレツト
を、分解または沈殿処理により確実に製造するこ
とは困難とされている。これらの処理によつて、
要求される諸性質のいくつかを個々にもたらすこ
とはできるが、諸性質のすべてを組合せて兼備さ
せることはできない。これらの処理でつくられた
酸化物類で所定の圧縮体を製造するためには、し
ばしばバインダー、添加物、潤滑剤、または細孔
生成剤等により変性させる必要がある。しかしな
がら、これらの添加物類は、原子炉照射に適さな
い成分を含有している。かくして、化学的添加
剤、特殊な調製、または寸法測定操作などで高価
なコストをかけて製造されたペレツトでも、不合
格とされるものが多数ある。かような不合格は、
通常下記のような諸性質の満足すべき組合せが得
られないことに基づいている：すなわち、均一組
成、寸法精度、高い焼結密度、良好なる機械的強
度、および高い熱伝導度である。かような諸性質
がないと、照射されたペレツトは、その寿命の間
に受ける機械的および熱的衝撃または応力に耐え
ることができない。望ましくない副次的現象とし
ては湾曲、膨張、破砕、残留物放出などがあり、
これらは燃料棒破損やその後の原子炉冷却系の汚
染を引き起すことになる。 本発明の新規性は、濃縮された金属硝酸塩類の
熱分解を利用して、燃料品質のペレツトを製造す
るための沈殿に類似した特性を備えた粉末を製造
する変換方法を発見した点にある。この方法は、
重金属溶液に硝酸アンモニウムを添加したのち、
約300〜800℃の温度範囲で熱分解するという簡単
かつ安価な操作によつて達成される。かような硝
酸アンモニウムの添加により得られる予期せざる
効果は、実際の沈殿操作なしに、また関連する製
造コストの増加や、同時沈殿法を操作し、モニタ
ーし、コントロールする補助装置や、さらには廃
棄物なしに、良好な品質のセラミツク粉末を誘導
できることである。 本発明の目的は、熱的手段で重金属溶液類を分
解して、混合金属酸化物の有価物類を含む核燃料
ペレツトに直ちに変換するのに適したセラミツク
品質の粉末を直接製造するための方法を提供する
ことである。 本発明のもう一つの目的は、遠隔操作が可能
で、揮発性および空気伝達性汚染物が比較的な
く、補助的処理装置や関連する廃棄物流が最少で
すむような上記した方法を提供することである。 本発明のさらにもう一つの目的は、安価な化学
薬品を少量添加するだけでよく、得られた粉末に
認めうるような悪影響を及ぼさず、約５〜15m2／
ｇのBET表面積を有しかつ大部分の粒径が10ミ
クロン以下の粉末を製造することができる上記方
法を提供することである。 さらに本発明の目的は、理論結晶密度の90％以
上の密度をもつ混合金属酸化物類の均一組成をも
つ高い機械的強度と一体性を備えたセラミツクペ
レツトを製造する上記方法を提供することであ
る。 本発明の別な目的は、中間工程を最少にして、
粉末処理やペレツト寸法修正処理を除去、低減ま
たは改善することができ、人力やエネルギーや環
境的経費を節約できる、核燃料再処理施設からの
生成物流に対して施すことができるような核燃料
ペレツトの製造方法を提供することである。 これらの目的およびその他の目的は、本発明に
よれば、核燃料溶液類に加熱手段を適用すること
によつてその溶液を濃縮、脱硝し、一方この分解
する溶液に十分な量の硝酸アンモニウムを添加し
て、追加的処理を施すことなく、厳正な核燃料仕
様に合致した核燃料ペレツトに直接圧縮、焼結す
るのに適した品質をもつ、１種または数種の金属
を含有する金属酸化物粉末を製造することによつ
て、達成されるのである。 硝酸アンモニウムの十分な量とは、実際に沈殿
させることなしに、沈殿様のセラミツク粉末をこ
の溶液分解処理の終りに得るに必要な量と定義さ
れる。代表的には、0.5〜5.0NH4 +／全金属モル
組成となるような硝酸アンモニウムの添加で十分
である。本発明のセラミツク粉末は、その粉末を
原子炉で使用するには望ましくなくさせるような
化学的汚染物または中性子捕獲元素を含有してい
ない。硝酸アンモニウムは安価で入手容易な薬品
であり、核燃料再処理施設からの他の廃棄物流と
適合しうる廃棄物、あるいは周知の比較的簡単な
操作によつて中和、再循環できるような廃棄物を
本発明方法において生成する。 最少の処理工程および最少の複雑さで、本発明
方法によつて優れた品質の粉末が決まりきつた手
順で製造される。300〜800℃、好ましくは350〜
600℃の範囲の加熱が、BET（N2吸着）粒子表面
積が５〜15m2／ｇで、酸化物材料50〜90％が10ミ
クロン以下である平均粒径をもつ比較的均一な粉
末を製造するのに適当であることを本発明者等は
見出した。これらの粉末は自由に流動し、取扱い
が容易であり、冷間プレスのごとき周知の操作で
処理される。従つて、粗粒子、微細粒子、ガラス
状破片、スラリーといつた粒径の偏たりは本発明
にとつては問題とならない。配合、篩分け、ジエ
ツト・グラインデイング、粒状化、およびその他
のダストを発生する処理操作を省けることは予想
外の効果であつた。従つて、遠隔操作施設内での
操業、維持および除染操作は、本発明方法によつ
て省略でき、あるいは実質的に低減できる。それ
故、本発明で用いられる遠隔操作施設は一層信頼
性が向上し、複雑でない装置を利用できる。 本発明方法で得られた粉末から満足しうる燃料
ペレツトすなわち圧縮体を調製するには、核燃料
製造に際して従来慣用されている周知ペレツト・
プレス技術を用いることができ、従来技術で必要
とされていたような高価なバインダー、添加剤、
細孔生成剤、潤滑剤などの助剤は不要である。 本発明方法による粉末は、視覚的に認めうるク
ラツク、薄層、粗大空隙、および非円筒形状が実
質的にないセラミツクペレツトとすることができ
る。従つて、寸法成形、寸法測定、および制御工
程が不要になり、あるいは最少とすることができ
る。本発明方法を既存の核燃料再処理機構に採用
する場合には、最少限の方法的変更しか必要とし
ない。なぜならば、本発明方法、その関連装置お
よび廃棄物流は簡単でありかつ適合性があるから
である。 本発明により得られる圧縮体は、従来慣用され
ている温度および雰囲気にて、従来のものより高
い密度にまで容易に焼結されるという特有の利点
を有している。約0.5〜5.0NH4 +／総金属モル濃
度となるように硝酸アンモニウムを添加すること
により、約1450〜1700℃で焼結後の対応する金属
酸化物類の約89〜93％の理論密度が得られた。中
性子原子炉に適用する場合、かような焼結密度
は、熱分解で従来得られた68〜72％T.D.ペレツ
トよりも優れている。ダストを発生する７つもの
寸法修正工程、あるいは高価なバインダーの添加
にも拘らず、従来のペレツトは燃料仕様に合致さ
せることが不可能であり、しばしば高い不合格率
をもたらした。従つて、重金属の同時処理溶液か
ら燃料ペレツトを製造する本発明方法は、エネル
ギー、人員およびコストの面で実質的な経済的節
約をもたらすのに十分であると期待される。 本発明によれば、混合重金属有価物類を含有す
る溶液の同時変換は、核燃料ペレツトへ直ちに変
換するのに適した混合酸化物粉末を生成するのに
十分な量の硝酸アンモニウムの存在下で、約300
〜800℃の温度範囲内で前記溶液を熱分解するこ
とによつて達成される。好ましくは、この分解処
理は約350〜600℃の温度範囲内で、約0.5〜５の
NH4 +／総金属モル濃度で行なわれる。 本発明方法は、アクチニド列金属類、特にウラ
ン、プルトニウム、およびトリウムの混合有価物
類を含有する希硝酸塩溶液に対して基本的に適用
される。これらの金属類、およびそれら相互の組
合せ、またはそれらと希土金属類との組合せは、
工業用または核燃料用として用いることができ
る。本発明は、簡単な構造のシステムと同様に、
複雑な構造のシステムでも実施できる。本発明方
法に供給するのに適した希硝酸塩溶液は、代表的
には、ピユーレツクス法のごとき核燃料再処理か
らの生成物流であることが見出されている。この
ピユーレツクス法の詳細については、Long著、
“Engineering for Nuclear Fuel Reprocessing”
（Gordon and Beach Publishing Co.New
york、New York（1967））に記載されている。
しかしながら、核燃料有価物類を含有する希硝酸
塩流のその他の供給源も可能であり、本明細書に
おいてはこれらも均等物とみなす。 本発明により達成されるような、従来の熱的脱
硝処理および沈殿処理の望ましい特徴の良好な組
合せによつて、個々の単独処理で得られるセラミ
ツク粉末よりも優れたセラミツク粉末が得られ
る。さらに、本発明の粉末のセラミツク特性は前
記２つの従来処理の付加によつて得られる粉末の
特性の和よりも優れている。このことは、最終生
成物ペレツトの焼結密度において15〜25％増加す
ることによつて最も明らかに示される。本発明に
よる燃料ペレツトの焼結密度が金属酸化物の理論
結晶密度の約89〜93％の範囲をもつのに対して、
従の熱的脱硝においては60〜76％T.D.である。
さらにまた、本発明の焼結ペレツトは、従来の脱
硝処理において認められるものよりも良好な微細
構造を示し、ボイドや欠陥が少ない。従来技術は
前記の諸性質のどれかを得られるけれども、本発
明方法により得られる諸性質の組合せはもたらす
ことはできないだろう。 十分な量の硝酸アンモニウム（金属に対して
0.5〜5.0モルの硝酸アンモニウム）を単に添加す
ることが熱的脱硝処理において高品質セラミツク
粉末を生成するのに必要なすべてであるという
我々の発見は、自明のことではない。さらには、
かような添加によつて、粉末の物理的特性を向上
させるために従来から行なわれているようなダス
トを発生する前処理工程を必要とせずに、充填可
能な（loadable）燃料ペレツトに直接圧縮しうる
粉末をもたらすということは予想もしなかつた。
また、本発明による粉末からつくつたペレツト
は、寸法測定を必要としまたしばしば原子炉基準
にもとずき不合格とされるような従来の燃料製造
において認められていたミクロ的およびマクロ的
欠陥がないことは、驚くべきことである。 本発明方法は、いかなるタイプの熱的脱硝装置
によつても実施しうるものであることが判明して
いる。従つて、わずかなプロセス変更によつて、
既存の核燃料再処理プラント類に直接追加するこ
とができる。本発明の好ましい加熱温度範囲であ
る約300〜800℃の温度を与えるために種々の装置
を利用できるが、粉末への伝熱を助けかつ大きい
団塊の形成を防ぐようにした内部破砕棒を備えた
ロータリー・キルンが好ましいことが判明してい
る。この装置が本発明方法に必要なスペースの大
部分を占めることになろう。本発明方法において
は沈殿スラリーおよび硬い焼成団塊の生成がない
から、従来の沈殿処理や熱分解処理に必要とされ
た予備的プロセス装置、モニター装置、および廃
棄物処理装置が不要になる。かくして、本発明方
法は、装置、エネルギーおよび人力においてかな
りのコスト的節約ができる。 本発明によれば、硝酸アンモニウム添加に続い
てプロセス供給物を撹拌することによつて、均一
に分散した混合金属酸化物が生成される。かよう
な撹拌は、キルンの破砕棒および回転動作によつ
て、濃縮および脱硝操作中継続される。 商業的規模の操業で本発明方法を実施するため
には、前工程のプロセス・サイクルからの循環流
として最初のNH4NO3を供給することが、望ま
しい方法であろう。かような方法は容易に行なう
ことができるだろう。なぜならば、本発明のプロ
セス廃棄物は通常は窒素酸化物類と水蒸気であ
り、これらは硝酸の再生に都合よく使用できるか
らである。この硝酸をアンモニウムで中和すれ
ば、本発明法で有用な硝酸アンモニウムを得るこ
とができる。アンモニアはまた、金属硝酸塩供給
溶液中の過剰HNO3を中和してNH4NO3を生成
するため、濃縮および分解段階の間この溶液によ
る腐食を少なくすることができる。明らかに、本
発明法のすべての廃棄物類は慣用的再処理装置の
廃棄物類と適合し、本発明法の廃棄物類をこれら
の再処理装置に添加しても装置を複雑にさせるこ
とはない。勿論、適切な物質収支のために安価な
物質を追加的に添加する必要があるかも知れない
が、かような添加は経済性を損うものではなく、
あるいはプロセス効率に悪影響を及ぼすものでは
ない。従つて、本発明法を使用すれば、大規模核
燃料再処理施設の定常的な連続操業が可能にな
る。 標準的な熱脱硝技術に対するNH4NO3添加と
いう本発明法は、予想しえない程に硝酸塩分解反
応を変える。我々の実験結果は、この反応が安定
であり、その後の一貫した生成物収率の発現を予
想しうることを示している。本発明法のかような
反応の真の機構は十分解明されていないが、全体
的効果を示すために次のような不均衡な式を提案
する。 Me（NO3）ａ＋NH4NO3＋HNO3 △ ―――――――→ 300〜800℃MeO2＋H2O↑＋NO2↑ ＋NO↑N2O↑＋N2↑＋O2↑ ここでMeは少なくとも１種の重金属有価物で
あり、ａは約２〜４の数である。 前記反応の分解生成物は、慣用技術により容易
に処理されて、硝酸、硝酸アンモニウム、非毒
性、非凝縮性ガスのごとき循環可能な物質が生成
される。あるいはまた、これら分解生成物は核燃
料再処理施設の他の廃棄物流と合流させることも
できる。なぜならば、かような廃棄物流は適合性
をもつからである。かような廃棄物流の合流は従
来技術からの廃棄物に対しては必ずしも可能でな
かつた。なぜならば、従来技術はしばしば高価な
予備的廃棄物収集、回収、および処理装置を必要
とし、これらの装置は核燃料再処理装置の通常の
廃棄物流からは離して維持し、ユニツト操作の望
ましくない汚染や不作動を防止しなければならな
かつた。 重金属有価物類を含有する水溶液に硝酸アンモ
ニウムを添加することによつて、得られた溶液お
よび粉末は新規な異なる性質を有することがわか
つた。これらの性質は、組合せない処理で約300
〜800℃の同じ温度範囲で加熱した場合に観察さ
れた結果からは予想できないものである。硝酸ア
ンモニウム添加物は適正に取扱われ貯蔵されねば
ならないが、本発明者等は硝酸アンモニウムの使
用によりいかなる悪影響も経験せず、また実際
に、本発明法における発熱的分解反応は吸熱的硝
酸塩分解反応のためにいくらかの熱を提供するこ
とを見出した。従つて、この添加物だけを使用す
ることによつて、いくらかのエネルギー節約が達
成される。金属硝酸塩供給溶液中に過剰のHNO3
が存在する場合には、ステンレス鋼製装置内での
脱硝反応は、腐食や最終燃料ペレツト内のFe、
Cr、Ni酸化物類の過剰な濃縮をしばしば起こす。
この汚染は望ましいものではなく、過剰のHNO3
をアンモニアで中和してNH4NO3を生成させる
ことによつて避けることができる。これによつて
装置の腐食およびUO3ペレツト中への腐食生成物
酸化物の混入の可能性をなくす。さらには、エネ
ルギーを要する粉砕、寸法制御、および空気伝達
性汚染を制御するための予備装置の操作や沈殿ス
ラリー取扱い処理などを本発明方法の利用によつ
てなくすことができ、さらに経費を節約できる。
本発明はまた、ペレツト生成に用いられる細孔生
成剤、バインダー、または潤滑剤の経費をなくし
または節減するという形で添加薬品のコストを減
少させる。 本発明方法の熱的分析は、分解溶液および得ら
れた粉末生成物についての重要な情報を与えた。
まず第一に、本発明方法の実施においては実際の
沈殿生成物は生成されないことが確認された。熱
重量分析（TGA）によつてNH3UO2（NO3）3に等
しい組成が生成され、これはUO2（NO3）2または
NH4NO3のいずれか単独よりも安定であること
がわかつた。これは約315℃の温度になるまで分
解されない。この温度で、硝酸塩の分解が起こ
り、約37wt.％の損失がある。315℃から約525℃
の間でさらに3wt.％の損子が徐々に起こることが
わかつた。約575℃でUO3からUO2への変化でO2
は失われて、約600℃での総重量損失は約41.7wt.
％となる。示差走査熱量分析はTGAと同様な形
状をもたらし、約280℃で１つの大きな熱吸収を
示す。ガス質量分析（EGA−MS）も同様な結果
をもたらし、約280℃で質量14（NO3 -または
NH3 +からのN+）、質量18（H2O）、質量28（N2 +）、
質量30（NO）、および質量44（N2O+）の最大ピー
クを示す。従来の熱的脱硝溶液および純粋な
NH4NO3分解の同様な分析結果は、本発明によ
り変化させた溶液はNH4NO3または金属硝酸塩
溶液のどちらともちがつた分解過程をとるという
結論に導びいた。しかしながら、別個な分解反応
においては存在しない安定な錯体類を生成するた
め、実際の挙動はその中間のどこかにあるのだろ
う。 硝酸アンモニウム添加によつて従来の熱的脱硝
法よりも優れた粉末生成物が得られることを第１
図に示す。ウラン75wt.％とトリウム25wt.％を含
有する硝酸塩溶液をガラス製皿内でバツチ式で分
解した。第１ａ図は、総金属に対する硝酸アンモ
ニウムのモル比が0.6モル／モルの濃度で硝酸ア
ンモニウムを添加して得られたセラミツク粉末を
示す。走査電子顕微鏡で示したこの材料を分析し
た結果、BET（N2吸着）断面積は7.8m2／ｇであ
り、嵩密度は0.8ｇ／cm3であつた。この材料の粒
状構造から、自由な流動性を示し、代表的な燃料
製造方法においてダストを発生することなく容易
に圧縮されうるものである。第１ｂ図は、硝酸ア
ンモニウムを添加しなかつた他は同じ方法で製造
した生成物を示す。これら２つの方法による生成
物はその外観が著しく相違し、この相違は
NH4NO3の添加によるものである。第１ｂ図の
顕微鏡写真の特徴は大きいガラス破片状を有し、
硬く、圧縮しにくく、良好な粒子がないために圧
縮時のボイドを満たすためにかなりの量の材料の
移動が必要である。この材料はBET表面積17.5
m2／ｇ、嵩密度2.3ｇ／cm3であつた。予想される
ように、この材料に対してかなりの粉末前処理を
施さない限り、燃料製造のための満足すべき原料
はつくれない。これに対して、第１ａ図に示した
本発明により得られた粉末は嵩密度が低いため、
より一層取扱いやすくするためにたとえ必要だと
しても、最少限の粒状化前処理しか必要としな
い。しかしながら、かような粉末の取扱いまたは
処理によつてダストの発生はきわめて少ない。 以下の実施例により、本発明の効果および実施
態様を説明する。商業規模の操作について最適な
処理条件を実施例において示してはいないが、当
業者ならばさほどの実験をさらに行なうことなし
に必要な最適化を容易に行なうことができるだろ
う。それ故、以下の実施例は例示に過ぎず、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例では核燃料中のＵ、Pu、CeおよびThの使
用しか説明していないが、その他のアクチニド元
素や希土類も本発明法の均等物として使用でき、
またプロセス・パラメータ類をわずかに調整する
だけでそれらの全部または一部を置換することも
できる。 実施例 １ 本発明による硝酸アンモニウムを用いる連続脱
硝を、直径約８cm、長さ約90cmの脱硝ロータリ
ー・キルン中で行なつた。このキルンは市販のシ
エジユール10ステンレス鋼パイプで調製した。30
cmのチユーブ状炉をこのパイプの周囲に同心的に
配置して、このキルンの中央部1/3の部分を加熱
した。駆動手段とモニター装置とをこのキルンに
装備せしめて、キルンを回転せしめかつ操作条件
を分析した。固体の移動と排出を促進させるた
め、キルンを水平に対して4゜傾斜させて、排出さ
れた固体を下方端に集めるようにした。厚さ約１
〜２cmでキルンと同じ長さの数本のスクレーパー
およびブレーカー棒をキルン内部に取付けて、固
体の堆積と大きな積み重なり（build−up）の生
成を最少となるようにした。 1.4モルの硝酸ウランと3.0モルの硝酸アンモニ
ウムをこの脱硝キルンの上方端に12cm3／minの流
速で導入した。チユーブ状炉温度が650℃のとき、
キルンの中心で温度530℃を得た。これは本発明
の好ましい操作温度300〜800℃の範囲内である。
排出される固体は自由に流動する橙灰色の粉末で
あつた。 この粉末を試験した結果は、ペレツトの燃料製
造にとつて満足すべきセラミツク特性を示した。
引き続く分析の結果、嵩密度0.79ｇ／cm3、BET
表面積9.24m2／ｇを示した。化学的分析結果は、
約0.75wt.％の硝酸塩という最小含量を示した。
約900℃まで加熱すると、粉末の損失はわずかに
約3.3wt.％であつた。 残留する揮発性物質を除去し、酸化物をUO3か
らUO2へ還元するために、この粉末を600℃で焼
成した。この焼成は、粉末を室温から約600℃ま
で加熱し、96％Ar−４％H2雰囲気中でこの温度
を約４時間維持して行なつた。熱源を取除き、ア
ルゴン雰囲気で室温まで冷却した。 かくして冷却した粉末から、UO2理論密度の約
41％の生密度をもつ生ペレツトが容易に得られ
た。241MPa（35kpsi）でこのペレツトを成形す
るために、バインダー、添加剤、または細孔充填
剤は必要としなかつた。これらのペレツトを約
1450℃で４時間、96％Ar−４％H2雰囲気で焼結
させたのち、アルゴン雰囲気中で室温に冷却し
た。約900℃までは約300℃／hr、約900℃から約
1450℃までは約10℃／hrの加熱速度が好ましいこ
とがわかつた。 焼結したペレツトを肉眼観察した結果、クラツ
ク、薄層、非円筒形状、または粗大空孔は認めら
れなかつた。このペレツトの最終密度は91.8％お
よび92.2％T.D.であつた。このペレツトは良好な
平滑光沢表面を有し、充填しうる燃料として好適
なセラミツク品質を有している。このことは特
に、燃料ペレツトに対する仕様が91±３％である
ことからもわかる。 この方法の物質収支はNH4 +供給の約0.1wt.％
が固体生成物中に含有されたことを示したが、何
ら認められるような悪影響はなかつた。この
NH4 +の約1wt.％が凝縮流中に検出されたが、こ
のことからNH4 +の98wt.％以上がN2、N2O、
H2O、およびO2に分解されたという結論が導き
出される。 本発明による硝酸アンモニウム添加効果を示す
ために、硝酸アンモニウムを添加せずに上記と同
じ脱硝操作を繰り返した。かような方法で直ちに
認められた相違は、キルン中で固体ケーキの生成
と積み重なりの問題が起つたことである。チユー
ブ状炉温度を約540〜650℃と変えることによつて
キルン中心で約470〜540℃の熱サイクルを施した
のち、排出速度に変動はあつたが、かなりの量の
固体を排出し続けることができた。 慣用方法で脱硝されたこの生成物は、混合粉末
と硬い破片からなる中間的黄色の固体であつた。
引き続く分析の結果、嵩密度約2.5ｇ／cm3（本発
明の300％増）およびBET表面積0.89m2／ｇの低
品質セラミツク生成物が得られたことを示した。
化学的分析結果は、残留硝酸塩含量約0.79wt.％
および900℃に加熱した際の損失は約2.64wt.％で
あつた。 焼成に先立ち、前記の固体混合物を粉砕して、
より一層反応性のある取扱いやすい粉末にした。
前記した実施例の加熱操作とプレス処理に従つ
て、52.9％T.D.の生密度のペレツトを製造し、こ
れをUO2の68.9％および68.8％T.D.に焼結せしめ
た（本発明の26％減）。これらのペレツトの肉眼
的観察の結果、本発明により得られたペレツトの
良好な外観やセラミツク性質は有していなかつ
た。このようにして慣用法で脱硝したペレツトは
燃料品質のものではなく、91±３％という基準よ
り劣つていた。 第２図は前述の実施例で調製したペレツト構造
の顕微鏡写真である。第２ａ図は、硝酸アンモニ
ウムを添加しなかつたときに生じた大きなボイド
と欠陥を示している。第２ｂ図は、硝酸アンモニ
ウムを添加する本発明で得られた、より好ましい
ペレツトの微細構造を示している。 種々の濃度と温度の硝酸ウラン熱分解溶液に及
ぼす硝酸アンモニウムの添加量の影響を調べるた
めに、さらに一連の連続的脱硝を行なつた。結果
をまとめて第１表に示す。 第１表中、試験No.42とNo.７は硝酸アンモニウム
を添加せずに処理した比較例を示し、その他の試
験はいずれも本発明の範囲内に含まれる実施例で
ある。なお、試験No.19とNo.18については、固体排
出挙動は他の実施例に比較して劣つていたため、
排出を促進させるために温度サイクルを施した。
しかしながらNo.19とNo.18ともに、得られた粉末の
特性は、容易にペレツト化しうる良好な特性を備
えていた。 ウラン系についての我々の研究の結果、分解プ
ロセス中に複塩の錯体の生成が示された。その他
の系の我々の実験データはかような安定な錯体の
明瞭な生成を示していなかつたが、ウランがこの
種の燃料の恐らくは主要成分となるであろうか
ら、混合酸化物燃料は一般にこの錯体生成の挙動
に従うものと思われる。以下に示す不均衡な一連
の式は、本発明による全体的な脱硝および焼成処
理反応の代表的なものである。 UO2（NO3）2・6H2O＋2NH4NO3△ ―――――→ 190℃（NH4）2UO2（NO3）4＋6H2O↑△ ―――――→ 270℃NH4UO2（NO3）3 ＋2H2O↑＋N2O↑△ ―――――→ 350℃UO3＋N2O↑＋NO↑＋O2↑＋N2O＋2H2O↑△ ―――――→ 600℃UO2＋１／２O2↑ 実施例 ２ ウランを混合金属供給溶液に単に変えて、実施
例１の連続脱硝操作を繰り返えした。第２表は、
これらの混合酸化物核燃料の製造試験の結果であ
る。第１表と第２表を比較してわかるように、本
発明による酸化物燃料の連続処理の結果は単独で
も混合されていても同様である。 実施例 ３ 約0.28モルのＵ、0.62モルのNH4 +、1.08モルの
NO3 -を含有する供給溶液をガラス皿に入れて、
約330℃のオーブン中で一夜加熱してバツチ式で
脱硝した。この生成物を翌朝顕微鏡観察した結
果、非常に軟かい橙褐色ケーキであることが判明
し、これは容易に微細粉末となつた。秤量したと
ころこの固体生成物は約82.4ｇであつた。引き続
いて分析した結果、嵩密度0.75ｇ／cm3、BET表
面積約4.91m2／ｇであつた。 実施例１の焼成とペレツト・プレス操作を繰返
し、理論密度の約43.3％の生密度のペレツトを製
造した。実施例１の温度でこのペレツトを焼結せ
しめ、90.7と90.9％の理論密度をもつ生成物ペレ
ツトを製造した。これらのペレツトは、肉眼的に
認められる欠陥もなく、充填しうる品質を有して
いた。 NH4 +を添加せずに前述の操作を繰返した。ア
ンモニウムイオンのない場合には、非常に硬い、
茶褐色のガラスまたは溶岩様外観をもつケーキが
81.7ｇ生成された。この生成物塊を引続き調査し
た結果、BET表面積3.02m2／ｇおよび嵩密度1.48
ｇ／cm3であつた。この材料を焼成してペレツト化
する前に粉砕、配合することによつて、セラミツ
ク性質は向上した。生の密度49％は焼結により増
加し、75.5および73.3％T.D.となつた。 これらの結果を比較すると、脱硝供給溶液に
2.2NH4 +／Ｕモル比を添加することによつて、嵩
密度が50％減少し、BET表面積が1.6増加し、生
成物ペレツトの最終焼結密度が23％増加すること
がわかる。 第３図は上記実施例で生成されたペレツト構造
の顕微鏡写真である。第３ａ図は、慣用的脱硝法
で得られた粉末から製造されたペレツト内に生成
された大きいボイドおよび欠陥を示している。硝
酸アンモニウムの添加によつて、同じ条件下で、
粉末向上処理や高価な圧縮体添加物を使用せず
に、第３ｂ図に示したようなより好ましい微細構
造が得られた。 満足しうる燃料品質のセラミツク粉末の製造に
及ぼす混合金属および硝酸アンモニウム濃度の影
響を調べるために、さらに一連のバツチ式脱硝試
験を行なつた。これらの結果を第３表にまとめて
示す。 第３表中、NH4 +／金属（モル／モル）が零の
ものは、硝酸アンモニウムを添加せずに処理した
比較例を示す。 実施例 ４ 直接同時処理により混合酸化物金属燃料を製造
する際の効果を説明するために、混合核燃料溶液
を本発明に従つてバツチ式に脱硝した。 約0.283モルのウラン、0.094モルのトリウム、
0.83モルのNH4 +、および1.66モルの硝酸塩を含
有する供給溶液をガラス皿に入れて、約330℃の
オーブン中で一夜加熱することによつてバツチ式
に脱硝した。この供給溶液は、Th238を添加する
ことにより変性させたU233を含有するTh−U233
燃料サイクルを模擬するものである。同時処理さ
れる核燃料にかような希釈を行なうのは、盗難を
防止し、核兵器製造への燃料サイクル転用を防止
するために必要である。 この生成物の肉眼的調査は、軟い、黄褐色の気
泡性ケーキであることを示し、スパチユラで撹拌
することによつて約107ｇの粉末となつた。この
粉末のセラミツク性質は、嵩密度約0.71ｇ／cm3お
よびBET表面積約8.32m2／ｇであつた。 上述した操作のペレツト製造法によつて生密度
40.7％の生ペレツトを得、これを焼結せしめて
（Ｕ、Th）O2の84.3％および84.6％T.D.とした。
生成物ペレツトにおいては構造上のミクロ的また
はマクロ的欠陥は認められず、充填しうる燃料品
質を有していた。 実施例 ５ ウラン製造プラントの16cmロータリー・キルン
を用いる連続様式によつて、本発明法の大規模検
証試験を行なつた。このキルンには実施例１の装
置と同様にして65cm炉を配設した。この実験では
排出速度を約3.0Kg／hrに維持し、種々の操作条
件でもこの生成物量を生成するのに十分な量の供
給物をキルンに供給した。第４表に操作パラメー
ターと試験結果をまとめて示す。試験No.１と２に
おいて、供給物中に硝酸アンモニウムを含有せし
めた。この生成物粉末およびこの粉末からの圧縮
ペレツトの特性は、実施例１のより小さいキルン
で報告された特性に匹適するものである。なお、
第４表中の試験No.３、４、５は硝酸アンモニウム
を添加せずに処理した比較例であり、これらの生
成物粉末特性はNo.１と２の生成物粉末に比べて劣
つていることがわかる。 以上説明したように、重金属有価物類を含有す
る水溶液流を脱硝するための新規な連続的方法
は、溶液中の金属硝酸塩類の0.5〜5.0の範囲のモ
ル比濃度の硝酸アンモニウム存在下で上記脱硝を
行なうことによつて、容易に提供される。本発明
で得られた生成物粉末は、さらに処理を施すこと
なく、あるいはほんのわずかな処理を施すことに
よつて、従来慣用的な燃料製造法に有効に用いら
れる。この粉末から製造されたペレツトは、中性
子原子炉に適用するための直接充填法に有用なも
のである。本発明方法は、商業的規模の施設での
混合核燃料の同時処理を実用的かつ経済的にする
ための、比較的簡単で極めて有効な変換方法であ
る。 本発明は、特許請求の範囲内で種々の変更や置
換が可能であることが、当業者にとつては明らか
であろう。
【表】
【表】
【表】
第１図は、バツチ式熱分解方法で誘導された混
合核燃料粉末（Ｕ／Ｕ＋Th＝0.75）の200倍顕微
鏡写真であり、第１ａ図は硝酸アンモニウム添加
により得られた粒状化粉末、第１ｂ図は硝酸アン
モニウム無添加により得られた大きいガラス状粒
子を示す。第２図は、慣用的燃料製造操作により
つくられた二酸化ウランペレツトの200倍顕微鏡
写真であり、第２ａ図は連続脱硝法に引続き満足
すべき粉末を製造するために生成物向上の前処理
を施した粉末を用いて得られた微細構造を示し、
第２ｂ図は本発明法により硝酸アンモニウムを添
加して得られた微細構造を示す。第３図は、バツ
チ式脱硝法で誘導された二酸化ウランペレツトの
微細構造の200倍顕微鏡写真であり、第３ａ図は
硝酸アンモニウムを使用せずに製造された粉末を
用いて得られた微細構造を示し、第３ｂ図は硝酸
アンモニウムを添加して得られた微細構造を示
す。
合核燃料粉末（Ｕ／Ｕ＋Th＝0.75）の200倍顕微
鏡写真であり、第１ａ図は硝酸アンモニウム添加
により得られた粒状化粉末、第１ｂ図は硝酸アン
モニウム無添加により得られた大きいガラス状粒
子を示す。第２図は、慣用的燃料製造操作により
つくられた二酸化ウランペレツトの200倍顕微鏡
写真であり、第２ａ図は連続脱硝法に引続き満足
すべき粉末を製造するために生成物向上の前処理
を施した粉末を用いて得られた微細構造を示し、
第２ｂ図は本発明法により硝酸アンモニウムを添
加して得られた微細構造を示す。第３図は、バツ
チ式脱硝法で誘導された二酸化ウランペレツトの
微細構造の200倍顕微鏡写真であり、第３ａ図は
硝酸アンモニウムを使用せずに製造された粉末を
用いて得られた微細構造を示し、第３ｂ図は硝酸
アンモニウムを添加して得られた微細構造を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ウラン、プルトニウム、セリウムおよびトリ
ウムからなる群から選ばれる重金属を含有する水
溶液を熱的に脱硝、濃縮する方法において、重金
属モル濃度の50〜500％のモル濃度の硝酸アンモ
ニウムの存在下で加熱することを特徴とする金属
硝酸塩水溶液の熱的脱硝方法。 ２ 300〜800℃の温度で加熱することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の熱的脱硝方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/226,576 US4409157A (en) | 1981-01-21 | 1981-01-21 | Method for improved decomposition of metal nitrate solutions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179022A JPS57179022A (en) | 1982-11-04 |
| JPH03333B2 true JPH03333B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=22849464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57008224A Granted JPS57179022A (en) | 1981-01-21 | 1982-01-21 | Thermal denitration of metal nitrate aqueous solution |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4409157A (ja) |
| JP (1) | JPS57179022A (ja) |
| BE (1) | BE891819A (ja) |
| CA (1) | CA1170032A (ja) |
| CH (1) | CH649978A5 (ja) |
| DE (1) | DE3201771A1 (ja) |
| FR (1) | FR2498364B1 (ja) |
| GB (1) | GB2091710B (ja) |
| IT (1) | IT1149708B (ja) |
| NL (1) | NL8200183A (ja) |
Families Citing this family (9)
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