JPH0333643B2 - - Google Patents

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JPH0333643B2
JPH0333643B2 JP58163092A JP16309283A JPH0333643B2 JP H0333643 B2 JPH0333643 B2 JP H0333643B2 JP 58163092 A JP58163092 A JP 58163092A JP 16309283 A JP16309283 A JP 16309283A JP H0333643 B2 JPH0333643 B2 JP H0333643B2
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molar ratio
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cation
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Ari Iburahimu Barii Samii
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Publication of JPH0333643B2 publication Critical patent/JPH0333643B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なガロシリケート並びにその製造
法に関する。更に詳細には、本発明は触媒の性質
をもつ新規な結晶性ガロシリケート、その製造法
並びにそれを用いる炭化水素変換に関する。 ゼオライトは公知の天然および合成の組成物で
ある。その多くは種々の型の炭化水素および関連
する反応に対して触媒の性質をもつことが示され
てきた。ゼオライトは少くとも水分子を収容する
に充分開いた骨組構造を有する規則的な多孔質結
晶性アルミノシリケートと定義し得る。かかる構
造は一般にチヤンネルまたは孔により相互連結さ
れた小さな空隙（void）の規則的な配列を含む。
空隙およびチヤンネルの寸法は水の大きさから全
く大きな分子の大きさまでの範囲であり得る。所
定の骨組構造に関して、空隙およびチヤンネルの
寸法は小さな数値に制限され、これらは構造に応
じて変化し得る。而して、これらの構造は或種の
寸法の分子を吸着し、一方構造によつて変わる臨
界値より大きな寸法の分子を受け入れない。これ
はゼオライトをして分子篩として使用せしめた。
ゼオライトはテクトアルミノシリケートと称し得
る一群の物質に属し、このテクトアルミノシリケ
ートはゼオライトの他に長石および准長石からな
る。これらはSiO4およびAlO4四面体の硬質の規
則的な三次元網状構造からなる骨組構造をもつも
のと定義でき、その構造中上記四面体は酸素原子
の共有により架橋されている。全ての酸素原子は
共有されており、アルミニウム原子およびケイ素
原子の合計対酸素原子の比は１：２である。骨組
中にアルミニウムを包含することは正味の負電荷
へと導き、これは結晶中に電気化学的当量の陽イ
オン、例えばアルカリ金属陽イオン、アルカリ土
類金属陽イオン、水素陽イオン、またはアンモニ
ウム陽イオンまたはこれらの混合物を含むことに
より釣合つている。これはAl対種々の陽イオン
例えばCa／２、Sr／２、Na、Ｋ、Liまたは一般
にＭ／ｎ（ただしｎは陽イオンの標準の酸化状態
である）の数の比が１である式により表わし得
る。更にゼオライトに於ては、長石および准長石
とは異なり、骨組が水分子のみならず陽イオンを
収容するに充分開いている。これは上記陽イオン
を常法によりイオン交換技術を用いてその他の陽
イオンで全部または一部交換することを可能にす
る。これらの物質は特定の陽イオンに対して特定
の親和性を示し、それ故選択性イオン交換剤とし
て使用し得る。イオン交換により、所定の結晶性
ゼオライト物質中の孔径を変えてその分子篩の性
質を変性することが出来る。またイオン交換によ
り、これらの物質の触媒の性質を変え得る。骨組
および電荷補償陽イオンの他に、ゼオライトは合
成中に導入されたか、あるいはひき続いての処理
中に形成もしくは添加された水および有機分子、
例えばNa、AlおよびSiの（水和された）塩およ
び酸化物の如き、その他の物質を含有し得る。ゼ
オライトは、組成、異なる四面体原子の分布、孔
径およびシメトリーに関係なく、骨組構造の型、
すなわち組骨のトポロジイに従つて最もよく特徴
づけられる。三つの頭文字からなるコードがゼオ
ライト命名法に関するIUPACの推奨に従つて公
知の構造型に採用されており（1978年IUPACイ
エロー・ブツクレツト（yellow booklet）の
“合成および天然のゼオライトの化学命名法およ
び組成物の配合”）、38個の公知のゼオライト構造
型の編集がザ・ストラクチヤー・コミツシヨン・
オブ・インターナシヨナル・ゼオライト・アソシ
エーシヨン（The Structure Commission of
the lnternational Zeolite Association）により
出版されている（米国ピツツバーグ、ポリクリス
タル・ブツク・サービス（Polycrystal Book
Service）により配布されたW.M.メイヤー
（Meier）およびD.H.オルセン（Olsen）著“アト
ラス・オブ・ゼオライト・ストラクチヤー・タイ
プス（Atlas of Zeolite Structure Types）”）。
公知の構造型により分類された群の他に、Ｘ線回
折図、吸着、イオン交換および関連の性質がゼオ
ライトが公知の構造型をもたず、新しい未知の構
造型を有しているようであることを示している別
の群の結晶性ゼオライト物質がある。かかる物質
の例はシータ（Theta）−１と称される新規な多
孔質の結晶性アルミノシリケートであり、本件出
願人のヨーロツパ特許明細書第0057049号に記載
されている。 ゼオライト（およびその他のテクトアルミノシ
リケート）は、テクトメタロシリケートと称し得
る一層大きな類の物質に属する。このテクトメタ
ロシリケートは、アルミニウムがTi、Zr、Ｖ、
Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Zn、Ｂ、Al、
Ga、Ge、Sn、AsおよびSbを包含する或る範囲
の元素で置換されていること以外はテクトアルミ
ノシリケートと同様に定義し得るが、或る場合に
は上記物質はよく特徴づけられていなかつた。或
る場合には、すなわち上記元素がSiと同じ標準の
酸化状態すなわち＋４を有している場合には、得
られる骨組は電気的に中性であり得られる物質は
結晶性シリカに似ている。その他の場合には得ら
れる骨組に負電荷があり、これはテクトアルミノ
シリケートと同様に陽イオンで補償される必要が
ある。或る場合には、上記物質はゼオライトまた
は多孔質結晶性シリカの骨組と同様の多孔質の骨
組を有しており、それ故これらは似ている。 多数の多孔質の結晶性テクトガロシリケートが
知られている（例えばロンドンのアカデミツク・
プレス（Academic Press）出版のR.M.バレル
（Barrer）著“ハイドロサーマル・ケミストリ
イ・オブ・ゼオライト（Hydrothermal
Chemistry of Zeolites）”1982年282〜282頁参
照）。この中で特に興味があるのは高シリカの多
孔質結晶性テクトガロシリケート（少くとも10の
SiO2：Ga2O3モル比を有するものと定義される）
である。例えば、英国特許出願第2053960A号は
テンプレート（template）としてテトラプロピ
ルアンモニウム陽イオンを含有するゲルから
MFI−型ガロシリケートのハイドロサーマル合
成につき記載している。この明細書中、“テンプ
レート”という用語は特別の骨組構造へと結晶化
を進めることを助長する化学薬剤を表わす。 本件出願人のヨーロツパ特許出願公開第
0057049号は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
金属源および例えばジーまたはトリ−アルカノー
ルアミンである含窒素有機塩基を含有する混合物
の結晶化により、シータ−１と称されMFI−型
アルミノシリケートとは実質的に異なる特徴的な
Ｘ線回折図を有する結晶型アルミノシリケートの
製造法につき記載している。 今、ガイア源、シリカ源、一種以上のアルカリ
金属源、水および有機もしくは無機の含窒素塩
基、例えばジエタノールアミンまたはアンモニア
の如き、テンプレートを含有する混合物の結晶化
により新規な結晶性ガロシリケート（ガロ−シー
タ−１と称す）を製造し得ることが見い出され
た。 すなわち、本発明は 酸化物のモル比で次の組成 0.9±0.25M2/oＯ：Ga2O3：xSiO2：yH2O：zQ
（ただし、Ｍは原子価ｎを有する少くとも一つの
陽イオンであり、ｘは少くとも10であり、ｙ／ｘ
は０〜５であり、Ｑはガロシリケートの合成に使
用されるテンプレートであり、かつｚ／ｘは０〜
20である）を有し、有機物を含まない水素形のガ
ロシリケートが本明細書の表Ａに実質的に示され
るようなＸ線回折図を有している新規な結晶性ガ
ロシリケートを提供する。 而して、本発明のガロシリケートは本件出願人
のヨーロツパ特許明細書第0057049号に記載され
ているようなシータ−１型構造を有している。 本明細書中、“有機物を含まない水素形”とは
上記ガロシリケートが合成中またはひき続いての
処理中に導入された有機物質を実質的に含まない
ようにされており、陽イオンＭが水素であること
を意味する。有機塩基から製造されたガロシリケ
ートは合成された有機物を含有し、これらは好適
には空気中の〓焼により除去し得る。アンモニア
から製造されたガロシリケートは合成された有機
物を含有しない。それ故、このような場合には、
空気中の〓焼の如き、有機物除去工程は必須では
ない。 ガロシリケートのH2O含量“ｙ”は水和の水
であり、乾燥、〓焼、別の水性処理または合成後
のこれらの組合せの条件に、前記比率の範囲内
で、依存する。H2O含量“ｙ”は陽イオンが水
素である場合に理論上存在し得る水を含まない。 前記“テンプレート”は、特別の骨組構造へと
結晶化を進めることを助長する化学薬品剤、例え
ば有機もしくは無機の塩基である。 ガロシリケート中のテンプレート“Ｑ”の含量
“ｚ”は、水洗、〓焼または別の水性処理あるい
は合成後のこれらの組合せの諸条件に依存し、ま
たガロシリケートの合成パラメーター、特に最初
のヒドロゲル中に存在するＱの比率に依存する。
テンプレートＱ対シリカのモル比、すなわちｚ／
ｘは合成されたガロシリケート中０〜５であるこ
とが好ましい。テンプレート含量は通常“ペアレ
ント（parent）”ガロシリケートについて最も高
い。存在するならば、テンプレートの完全除去は
通常熱分解もしくは酸化分解あるいはこの両者に
よつてのみ可能である。 本明細書中、ペアレントガロシリケートとは合
成および洗浄および必要により後記する乾燥の生
成物をいう。 ガロシリケート中の陽イオンＭはH+、アンモ
ニウム、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金
属陽イオン、有機窒素含有陽イオン、アルミニウ
ム陽イオン、ガリウム陽イオンおよびこれらの混
合物から選び得る。 ガロシリケート中に存在する陽イオンは、通常
のイオン交換技術を用いてその他の陽イオン、例
えば水素イオンまたは金属陽イオンで全部または
一部置換し得る。 ガロシリケートの有機物を含まない水素形は、
水素イオンによる交換、あるいはアンモニウム陽
イオンで交換し続いて一回以上の〓焼、あるいは
これら二つの方法の組合せ続いてガロシリケート
がなおアンモニウムイオンを含有している場合に
は一回以上の〓焼、の如き公知の方法により製造
し得る。 本発明のガロシリケート（本明細書中、ガロシ
ータ−１と称す）は、それらの有機物を含まない
水素形に於て以下の表Ａに示すＸ線回折図を有す
る。表中の特別の値は銅Ｋ−α線照射およびコン
ピユーターステツプスキヤンを用いて測定した。 ピークの高さＩおよび2θ〔θはブラツグ
（Bragg）角である〕の関数としてのそれらの位
置は、スペクトロメーター出力から読みとつた。
この出力から、相対強度100×Ｉ／I0（I0は最強ピ
ークの強度）、および記録ピークに相当する面間
間隔ｄ（〓）を計算した。 ガロシリケートのＸ線回折図は、例えば検討試
料が〓焼されているか否かにより、〓焼温度によ
り、ガロシリケート中に存在する陽イオンの性
質、シリカ対ガリアのモル比およびガロシリケー
トの粒径により、Ｉ／I0の値、ｄ−間隔に於て変
化し得ることが当業者ならば理解できよう。 上記ガロシリケートは、好適にはシリカ源、ガ
リア源、一種以上のアルカリ金属源、水および有
機もしくは無機の窒素含有塩基を均質なゲルが形
成されるまで混合しついで該ゲルを70℃以上の温
度で結晶化させることにより製造される。 初期混合物中のシリカ対ガリアのモル比は少く
とも10：１である。シリカ対ガリアのモル比は好
適には40：１より大であり、次のように定義され
る遊離の水酸化アルカリ金属対水のモル比は好適
には２×10-3：１より大である。
【表】 存在する水のモル数
シリカ対ガリアのモル比は好ましくは60：１〜
500：１の範囲であり遊離の水酸化アルカリ金属
対水のモル比は好ましくは２×10-3：１〜８×
10-3：１の範囲である。同様にシリカ対遊離の水
酸化アルカリ金属のモル比は好適には１：１より
大であり、好ましくは５：１〜80：１であり、最
も好ましくは５：１〜40：１であり、また水対シ
リカのモル比は好適には100：１より小さく、好
ましくは６：１〜30：１であり、更に好ましくは
９：１〜30：１である。 窒素含有有機塩基としてジエタノールアミンを
用いて、初期混合物中60：１より大きいシリカ対
ガリアのモル比で、例えば前記の“アトラス・オ
ブ・ゼオライト・ストラクチヤー・タイプス”に
定義されているようなMFI−型構造の結晶性ガ
ロシリケートの如きその他の結晶型ガロシリケー
トを実質的には含まないガロシータ−１が製造し
得る。 初期混合物中25：１〜50：１の範囲のシリカ対
ガリアのモル比でガロシータ−１を実質的に含ま
ないMFIガロシリケートが製造し得る。これは
アルカノールアミンが高価でなく毒性が低いとい
う点でテトラアルキルアンモニウム塩を用いて通
常製造されるMFIガロシリケートの改良である
ことに留意すべきである。 ゲルの製造に於て、使用し得るシリカ源は例え
ばナトリウムシリケート、シリカヒドロゾル、シ
リカゲル、シリカゾルおよびケイ酸を包含する。
シリカ粒子の水性コロイド分散物、例えばデユポ
ン社製造の種々のルドツクス（Ludox：商品名）
製品を使用することが好ましい。 初期混合物中に使用される一種以上のアルカリ
金属は、同様にこれらの金属を含有する無機塩、
それらの酸化物および水酸化物であり得る。ナト
リウムが好ましいアルカリ金属である。 使用する窒素含有塩基はアンモニアまたはアル
カノールアミンの如き有機塩基から選ぶことがで
きる。ジ−およびトリエタノールアミンおよび合
成条件下でのそれらの分解生成物が好ましい。 使用するガリア源は、例えば無機ガリウム塩、
酸化物、水酸化物およびガレートを包含し得る。
ガリウム源は水性水酸化アルカリおよび窒素塩基
の添加により好ましくは活性化して適当な割合の
新たに沈殿させた水酸化ガリウムとし、ついでシ
リカ源を活性化された水酸化ガリウムに徐々に添
加する。 ガリアの非活性化源、例えば熟成しついで乾燥
された水酸化ガリウム沈殿物であるガリアを使用
する場合には、活性化された水酸化ガリウムらか
ガロシータ−１を製造するのに使用されるハイド
ロサーマル条件下で無定形のガリウム含有物質が
製造されることが判つた。これは構造よりもテン
プレートの作用であると思われる。すなわち（活
性化された水酸化ガリウムを使用していたならば
ハイドロサーマル合成でMFI型ガロシリケート
を与えていたと思われる）ジエタノールアミン含
有ゲルは、熟成しついで乾燥された水酸化ガリウ
ムが代わりに使用されるならば無定形生成物のみ
を与えることが判つた。逆に、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキシドをテンプレートとして使
用するならば活性化された水酸化ガリウムまたは
乾燥され熟成された水酸化ガリウム試料のいずれ
からもMFI型ガロシリケートが製造し得ること
が判つた。 この理由は、初期ゲルに添加されるガリウム種
はそのゲルから結晶性テクトガロシリケートが生
成するためには例えばガレート水性溶液あるいは
高度に分散されたヒドロキシル化ゾルのように高
度に分散されていなければならないということに
あると思われる。ガロシータ−１の合成に使用さ
れるジエタノールアミンの如きテンプレートは弱
い塩基でありそれ自体存在するガリウム種を容易
に活性化し得ない。テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシドの如き一層強い塩基はテンプレート
として作用するだけでなく、存在するガリウム種
の活性化し得る。本発明に於てガロシータ−１用
のテンプレートとして使用される全ての物質は弱
い塩基性である。 ガロシリケート、すなわちガロシータ−１は、
好適には全ての反応体を単に一緒に混合すること
により混合物を形成し、その間混合物を好適には
０〜100℃、好ましくは20〜60℃に保つて均質な
ゲルを形成し、かくして形成されたゲルを70℃以
上の温度、好ましくは100〜220℃で少くとも２時
間、好ましくは６〜240時間の期間にわたつて結
晶化することにより製造される。最適の結晶化期
間は温度、撹拌、PH、ゲルの組成および藩種の如
き、因子に応じて変化し得る。諸成分の混合およ
びダイジエスシヨンは好適には自然発生圧力下で
行なわれるが、好適なガス例えば窒素での加圧に
より圧力を更に上げてもよい。結晶化段階中混合
物を撹拌することが好ましい。比較的高いPHでゲ
ル化を開始するような方法でシリカをその他の試
薬に添加することが好ましい。 このようにして得られた生成物は水素、一種以
上のアルカリ金属、ガリウム、または有機窒素含
有陽イオンまたはこれらの組合せであり得る陽イ
オンを含有する。 生成物中の陽イオンは水素に変換して水素形の
生成物とし得る。これは当業者に公知の技術、例
えば(a)アンモニア交換に続く〓焼、(b)酸交換また
は(a)と(b)の組合せにより行ない得る。 上記生成物またはその水素形はまた特別の型の
触媒活性を付与するのに好適な追加の金属または
酸化物を添加することが出来る。上記の添加は通
常のイオン交換技術または含浸技術により行なう
ことができる。イオン交換および／または含浸に
使用し得る金属化合物は以下の金属または金属の
族、すなわちメンデレフの周期律表のＢ、
Ｂ、Ａ、Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂおよび族に
属するもののいずれか一種の化合物であり得る。
特に、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、
インジウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、モリブデン、タンズステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、レニウ
ム、トリウムおよび希土類金属の化合物が好まし
い。 本発明のガロシリケート生成物は、上記金属化
合物の一種で含浸する前後あるいは交換後に例え
ばその他のゼオライトまたはガロシリケートの如
き、その他の触媒成分または担体と混合または結
合して耐摩耗性の触媒を生成し得る。通常のアル
ミナまたはシリカ結合剤も使用し得る。 本発明のガロシリケートは、含浸および／また
はイオン交換、混合、担持または結合の有無を問
わず、以下の反応の触媒として使用し得る：アル
キル化、脱アルキル化、脱水素環二重化、芳香族
化、トランスアルキル化、異性化、脱水素化、水
素化、クラツキング、ハイドロクラツキング、環
化、オリゴマー化、重合、および脱水反応、特に
アルコールおよびエーテルの脱水。上記ガロシリ
ケート触媒または一酸化炭素／水素混合物から炭
化水素べの変換にも使用し得る。上記ガロシリケ
ートは固定床、流動床または移動床の形態で使用
し得る。 以下の実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。
【表】 2θが32までスキヤンした。 実施例 １ ガリウム0.0215モルを含有する硝酸ガリウムの
水性溶液を、水性アンモニアを用いて約６のPHに
調節した。得られた沈殿をろ過し蒸留水で洗浄
し、水酸化ナトリウムの水性溶液（30ｇ、水酸化
ナトリウム0.0575モル）を含むビーカーに移し
た。かくて生成した混合物を透明な溶液が得られ
るまで撹拌した。ジエタノールアミン（28ｇ）を
溶融し上記ガレート溶液に添加し生成溶液Ａを20
℃で10分間撹拌した。シリカを40重量％含有する
市販のシリカゲル（ルドツクスAS40、商品名）
100ｇを水71ｇで更に希釈し激しく撹拌しながら
15分間で溶液Ａに添加し、撹拌を更に20分間続け
た。2.7Na2O：24.8DEA：Ga2O3：62SiO2：
821H2Oの組成の生成ゲルをステンレス鋼圧力容
器に移し175℃で48時間結晶化した。生成物をろ
過、洗浄し90℃で乾燥した。 生成物をＸ線粉末回折にかけたところシータ−
１構造と極めて類似し、また一致する回折図（表
１）をもつ実質的な結晶であることが判つた。上
記生成物はSi（41％）、Ga（1.5％）およびNa（1.4
％）を含有していた。
【表】 2θが32までスキヤンした。Ｉ／I0が５以下のピ
ークは含まれなかつた。強度は知らせるとおり組
成および前処理によつて変化する。 比較試験１ アルミン酸ナトリウム（2.09ｇ）、水酸化ナト
リウム（1.68ｇ）および水（20ml）の混合物から
溶液をつくつた。 ジエタノールアミン（9.95ｇ）を溶融し上記溶
液に添加し生成溶液Ａを撹拌し、一定の撹拌をし
ながら30℃に10分間保つた。 シリカ40重量％を含有する市販のシリカゲル、
ルドツクスAS40（商品名）66ｇを水40mlで希釈し
溶液Ｂを生成した。その後溶液Ｂを溶液Ａに40分
かけて一定に撹拌しながら滴下した。撹拌を更に
20分間続け、ついで生成ゲルを炉に移し、回転ス
テンレス鋼圧力容器中で170℃93時間結晶化した。 生成物を取り出し、生成物が痕跡のMFI型ゼ
オライト（前記の“アトラス・オブ・ゼオライ
ト・ストラクチヤー・タイプス”で定義されてい
る）と少量の非結晶化物質と共に実質的にシータ
−１を含有することが判つた。生成物は表２に示
すようなＸ線回折図を有していた。〓焼すると、
生成物はSi（40.6％、ｗ／ｗ）、Al（1.34％、ｗ／
ｗ）およびNa（0.87％、ｗ／ｗ）を含有すること
がわかつた。
【表】 回折ピークは2θが４〜36の間で測定した。Ｉ／
Ｉが５以下のピークは含まれなかつた。 殆ど全ての場合についてガロシータ−１（表１）
のＸ線分末回折図のｄ−間隔は、アルミニウムに
較べてガリウムのより大きなイオン半径および共
有半径か予想されるようにアルミノシータ−１
（表２）のｄ−間隔よりも大きい。 比較試験 ２ 3.0Na2O：32DEA：Ga2O3：30.0SiO2：
534H2Oの組成のゲルを実施例１と同様にしてつ
くつた。これをステンレス鋼圧力容器に移し175
℃で72時間結晶化した。生成物をろ過、洗浄し90
℃で乾燥した。生成物はＸ線粉末回折によれば
MFI型構造と極めて類似しまた一致する回折図
（表３）をもつ実質的な結晶であることが判つた。
一般的にMFIアルミノシリケートよりMFIガロ
シリケートの方がｄ−間隔が、ガリウムの一層大
きな共有半径、イオン半径に従つて、若干大きい
傾向にあることが判つた。
【表】 2θが32までスキヤンした。Ｉ／I0が７以下のピ
ークは含まれなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で下記の組成 0.9±0.25M2／n0：Ga203 ：xSi02：yH20：zQ （式中、Ｍは原子価ｎを有する少くとも一種の陽
    イオンであり、ｘは少くとも10であり、ｙ／ｘが
    ０〜30であり、Ｑはガロシリケートの合成に使用
    されるテンプレートであり、かつｚ／ｘは０〜20
    である） を有し、有機物を含まない水素形のものが下記表
    に実質的に示されるＸ線回析図を有することを特
    徴とする結晶性ガロシリケート。 【表】 【表】 2θが32までスキヤンした。 ２ ガロシリケート中の陽イオンＭが、H+、ア
    ンモニウム陽イオン、アルカリ金属陽イオン、ア
    ルカリ土類金属陽イオン、有機窒素含有陽イオ
    ン、アルミニウム陽イオン、ガリウム陽イオンお
    よびこれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲
    第１項記載のガロシリケート。 ３ 上記ガロシリケート中に存在する陽イオン
    が、イオン交換技術を用いて水素イオンまたは金
    属陽イオンで全部または一部置換される特許請求
    の範囲第１項または第２項に記載のガロシリケー
    ト。 ４ 酸化物のモル比で下記組成 0.9±0.25M2／n0：Ga203：xSi02：yH20：zQ
    （式中、Ｍは原子価ｎを有する少くとも一種の陽
    イオンであり、ｘは少くとも10であり、ｙ／ｘが
    ０〜30であり、Ｑはガロシリケートの合成に使用
    されるテンプレートであり、かつｚ／ｘは０〜20
    である） を有し、有機物を含まない水素形のものが下記 【表】 2θが32までスキヤンした。 に実質的に示されるＸ線回析図を有する結晶性ガ
    ロシリケートの製造法であつて、シリカ源、ガリ
    ア源、一種以上のアルカリ金属源、水および有機
    もしくは無機の窒素含有塩基を均質なゲルが生成
    されるまで混合し、ついで該ゲルを70℃以上の温
    度で結晶化することからなる製造法。 ５ 上記混合物中のシリカ対ガリアのモル比が、
    少くとも10：１である特許請求の範囲第４項記載
    の製造法。 ６ 遊離の水酸化アルカリ金属対水のモル比が、
    ２×10-3：１より大である特許請求の範囲第４項
    または第５項に記載の製造法。 ７ 水対シリカのモル比が、100：１より小さい
    特許請求の範囲第４項〜第６項のいずれか一項記
    載の製造法。 ８ 上記窒素含有塩基が、アンモニアおよびアル
    カノールアミンおよび合成条件下でのこれらの分
    解生成物から選ばれる特許請求の範囲第４項〜第
    ７項のいずれか一項に記載の製造法。 ９ 酸化物のモル比で下記組成 0.9±0.25M2／n0：Ga203：xSi02：yH20：zQ
    （式中、Ｍは原子価ｎを有する少くとも一種の陽
    イオンであり、ｘは少くとも10であり、ｙ／ｘが
    ０〜30であり、Ｑはガロシリケートの合成に使用
    されるテンプレートであり、かつｚ／ｘは０〜20
    である） を有し、有機物を含まない水素形のものが下記 【表】 2θが32までスキヤンした。 に実質的に示されるＸ線回析図を有する結晶性ガ
    ロシリケートを、炭化水素供給物と接触せしめる
    ことを特徴とする、炭化水素供給物のアルキル
    化、脱アルキル化、脱水素環二量化、芳香族化、
    トランスアルキル化、異性化、脱水素化、水素
    化、クラツキング、ハイドロクラツキング、環
    化、オリゴマー化および重合から選ばれた炭化水
    素変換反応。 １０ 酸化物のモル比で下記組成 0.9±0.25M2／n0：Ga203 ：xSi02：yH20：zQ 式中、Ｍは原子価ｎを有する少くとも一種の陽イ
    オンであり、ｘは少くとも10であり、ｙ／ｘが０
    〜30であり、Ｑはガロシリケートの合成に使用さ
    れるテンプレートであり、かつｚ／ｘは０〜20で
    ある） を有し、有機物を含まない水素形のものが下記 【表】 【表】 2θが32までスキヤンした。 に実質的に示されるＸ線回析図を有する結晶性ガ
    ロシリケートを、アルコールと接触せしめること
    を特徴とするアルコールからオレフインへの脱水
    方法。
JP58163092A 1982-09-04 1983-09-05 結晶性ガロシリケ−ト、その製造法および触媒としての用途 Granted JPS5973420A (ja)

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