JPS6077125A - Ｚｓｍ−１２の酸強度の調整製造 - Google Patents
Ｚｓｍ−１２の酸強度の調整製造Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
゛〈産業上の利用分野〉
本発明はＺＳＭ−１２の構造を有する合成の結晶性珪質
モレキュラー・シーブ物質の（目的に適合しｆＣ）酸強
度の調整・製造方法、該方法から得られる目的に適合し
た合成物質及び該調整製造された合成物質の有機化合物
の接触転化用触媒成分としての利用に関する。
モレキュラー・シーブ物質の（目的に適合しｆＣ）酸強
度の調整・製造方法、該方法から得られる目的に適合し
た合成物質及び該調整製造された合成物質の有機化合物
の接触転化用触媒成分としての利用に関する。
〈従来の技術〉
天然のもの及び合成品を問わず、ゼオライト物質は種々
のタイプの炭化水素転化反応に対して触礎特性を示して
来た。ある種類のゼオライト物質は、Ｘ線回折図に依っ
て却１定される様々一定の結晶構造を有し、その結晶構
造中には多数の小さなキャビティーがｓｂ、そのキャビ
ティーがより小さな多数の孔路又は細孔で相互連絡して
いる規則正しい多孔質結晶性アルミノシリケートである
。特定のゼオライト物質では、これらのキャビティー及
び細孔の大きさが均一である。これらの細孔のディメン
ションがある特定のティメンジョンの分子の吸着を許す
一方で、より大きなディメンションの分子を退けるので
、これらの物質は゛モレキュラー・シーブ（分子１１１
ｉ）”として知られる様になり、これらの特性を利用し
て様々の方法で応用されている。
のタイプの炭化水素転化反応に対して触礎特性を示して
来た。ある種類のゼオライト物質は、Ｘ線回折図に依っ
て却１定される様々一定の結晶構造を有し、その結晶構
造中には多数の小さなキャビティーがｓｂ、そのキャビ
ティーがより小さな多数の孔路又は細孔で相互連絡して
いる規則正しい多孔質結晶性アルミノシリケートである
。特定のゼオライト物質では、これらのキャビティー及
び細孔の大きさが均一である。これらの細孔のディメン
ションがある特定のティメンジョンの分子の吸着を許す
一方で、より大きなディメンションの分子を退けるので
、これらの物質は゛モレキュラー・シーブ（分子１１１
ｉ）”として知られる様になり、これらの特性を利用し
て様々の方法で応用されている。
か＼るモレキュラー・シーブには、天然産のものも合成
品も共に、多種多様の陽イオン含有結晶性アルミノシリ
ケートがある。これらのアルミノシリケートは、酸素原
子を共有することに依って四面体が橋かけ結合し、従っ
て（アルミニウム原子＋珪素原子）：酸素原子の比が１
＝２である、５ｉｆ４とＡｌＯ４よシ成る強固な三次元
網状体構造（骨格構造〕として記述出来る。アルミニウ
ムを含有する四面体のイオン原子価は、例えばアルカリ
金属又はアルカリ土類金属カチオンの様な、カチオンの
結晶内混在に依ってバランスされている。この事は、Ｃ
ａＡ、Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ又はＬｉの様な種々のカチオ
ンの数に対するアルミニウムの比が１に等しいことで示
すことが出来る。一つのタイプのカチオンを在来の方法
でのイオン交換技術を利用して、全くでも部分的にでも
、他のタイプのカチオンと交換させることが可能である
。適切なカチオンを選択すれば、か＼るカチオン交換を
利用して、所定のアルミノシリケートの性質を変化させ
ることが可能となっていたう脱水前は、四面体間の空間
は水の分子に依って占有さｉｌている。
品も共に、多種多様の陽イオン含有結晶性アルミノシリ
ケートがある。これらのアルミノシリケートは、酸素原
子を共有することに依って四面体が橋かけ結合し、従っ
て（アルミニウム原子＋珪素原子）：酸素原子の比が１
＝２である、５ｉｆ４とＡｌＯ４よシ成る強固な三次元
網状体構造（骨格構造〕として記述出来る。アルミニウ
ムを含有する四面体のイオン原子価は、例えばアルカリ
金属又はアルカリ土類金属カチオンの様な、カチオンの
結晶内混在に依ってバランスされている。この事は、Ｃ
ａＡ、Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ又はＬｉの様な種々のカチオ
ンの数に対するアルミニウムの比が１に等しいことで示
すことが出来る。一つのタイプのカチオンを在来の方法
でのイオン交換技術を利用して、全くでも部分的にでも
、他のタイプのカチオンと交換させることが可能である
。適切なカチオンを選択すれば、か＼るカチオン交換を
利用して、所定のアルミノシリケートの性質を変化させ
ることが可能となっていたう脱水前は、四面体間の空間
は水の分子に依って占有さｉｌている。
先行技術の諸方法によって非常に多くの種類の合成アル
ミノシリケートが形成される結果となっている。ゼオラ
イト類は、ゼオライトＡ（米国特許第２，８８２．２４
３号〕、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４
号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７Ｍ
’ ）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，
１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３，３１
４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国や許第３
，７０２，８８６号〕、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国
慣許第３．７ （１９，９７９号）、ゼオライトＺＳＭ
−１２（米国％約第３，８３２，４４９号）、ゼオライ
トＺＳＭ−２０（米国特許第４，０４６，８５９号）、
ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４
ｓ号〕、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国％ｉ第４，０
４６，８５９号）、及びゼオライ）ＺＳＭ−２３（米国
特許第４，０７６，８４２号）とその僅かを挙げて例示
される様に、文字又はその他の便利な記号によって名付
けられる様になっている。
ミノシリケートが形成される結果となっている。ゼオラ
イト類は、ゼオライトＡ（米国特許第２，８８２．２４
３号〕、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４
号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７Ｍ
’ ）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，
１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３，３１
４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国や許第３
，７０２，８８６号〕、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国
慣許第３．７ （１９，９７９号）、ゼオライトＺＳＭ
−１２（米国％約第３，８３２，４４９号）、ゼオライ
トＺＳＭ−２０（米国特許第４，０４６，８５９号）、
ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４
ｓ号〕、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国％ｉ第４，０
４６，８５９号）、及びゼオライ）ＺＳＭ−２３（米国
特許第４，０７６，８４２号）とその僅かを挙げて例示
される様に、文字又はその他の便利な記号によって名付
けられる様になっている。
ゼオライ）ＺＳＭ−５の構造を有する結晶性鉄含有シリ
ケートは米国特許第４，２０８，３０５号で特許請求さ
れている。米国特許第４，２３８，３１８号は非環式有
機化合物例えばメタノールより成る原料からの芳香族炭
化水素製造用触媒として、米国特許第４，２０８，３０
５号の鉄含有シリケートの使用を特許請求している。結
晶性鉄含有シリケートは米国特許第４，２４４，８０７
号ではリホーミング（改質）に、そして米国特許第４，
３２９，２３３号では水の精製に、用いられている。
ケートは米国特許第４，２０８，３０５号で特許請求さ
れている。米国特許第４，２３８，３１８号は非環式有
機化合物例えばメタノールより成る原料からの芳香族炭
化水素製造用触媒として、米国特許第４，２０８，３０
５号の鉄含有シリケートの使用を特許請求している。結
晶性鉄含有シリケートは米国特許第４，２４４，８０７
号ではリホーミング（改質）に、そして米国特許第４，
３２９，２３３号では水の精製に、用いられている。
〈発明の諌題〉
本発明はゼオライ）ＺＳＭ−１２の構造を有する合成の
結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質の目的に適合した
酸強度の調整・製造の手段を提供する。特には、本発明
は、そのアニオン性骨格構造中にアルミニウムと鉄の両
者を包含させる特有の方法での該ゼオライトの合成、即
ちある組成限界内で、四面体的に（Ｐ素に〕配位された
アルミニウム及び鉄を含有するＺＳＭ−１２の構造のフ
ェロアルミノシリケートの製造を伴う９本発明は又、か
く合成された目的に適合させたゼオライト並びに有機、
例えば炭化水素、化合物の接触転化反Ｅαオの使用をめ
さすく目的を達成するための手段及び作用〉ゼオライト
合成方法の実施態様では、本発明は有機カチオン湯、珪
素源、意図的に添加したアルミニウム源、鉄源、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金較イオン源及び水を含有し、
而して酸化物及びイオンのモル比で表わして特定の組成
を有する混合物を調製し：この混合物を結晶性珪少モレ
キュラーφシーブ物質が形成される迄、１００℃乃至２
００℃の温度に３０時間乃至４０日の時間保持し；且つ
混合物から、特定のタイプの結晶性珪質モレキュラー・
シーブ物質を分離回収することよシ成る。モレキュラー
・シーブ物質の形成に使用される反応混合物の成分は次
の比：ＯＨ−／Ｓ ｉ ｏ２ｏ、ｏ ５−０．７Ｈ２１
０Ｈ−’ ５Ｏ−２５０ ＳｉＯ２／Ａ１ｚ０３ ３０−５０．０００ＳｉＯｚ／
ＦｅｚＯ３ａｏ−ａ、ｏｏ。
結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質の目的に適合した
酸強度の調整・製造の手段を提供する。特には、本発明
は、そのアニオン性骨格構造中にアルミニウムと鉄の両
者を包含させる特有の方法での該ゼオライトの合成、即
ちある組成限界内で、四面体的に（Ｐ素に〕配位された
アルミニウム及び鉄を含有するＺＳＭ−１２の構造のフ
ェロアルミノシリケートの製造を伴う９本発明は又、か
く合成された目的に適合させたゼオライト並びに有機、
例えば炭化水素、化合物の接触転化反Ｅαオの使用をめ
さすく目的を達成するための手段及び作用〉ゼオライト
合成方法の実施態様では、本発明は有機カチオン湯、珪
素源、意図的に添加したアルミニウム源、鉄源、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金較イオン源及び水を含有し、
而して酸化物及びイオンのモル比で表わして特定の組成
を有する混合物を調製し：この混合物を結晶性珪少モレ
キュラーφシーブ物質が形成される迄、１００℃乃至２
００℃の温度に３０時間乃至４０日の時間保持し；且つ
混合物から、特定のタイプの結晶性珪質モレキュラー・
シーブ物質を分離回収することよシ成る。モレキュラー
・シーブ物質の形成に使用される反応混合物の成分は次
の比：ＯＨ−／Ｓ ｉ ｏ２ｏ、ｏ ５−０．７Ｈ２１
０Ｈ−’ ５Ｏ−２５０ ＳｉＯ２／Ａ１ｚ０３ ３０−５０．０００ＳｉＯｚ／
ＦｅｚＯ３ａｏ−ａ、ｏｏ。
Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０．２−０．９
（Ｑ”Ｍ）／（ＡＩ＋Ｆｅ） １０−１５０〔但し、Ｑ
は有機カチオンを表わし、そしてＭはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属イオンを表わす〕で示される。
は有機カチオンを表わし、そしてＭはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属イオンを表わす〕で示される。
混合物から回収された結晶性モレキュラー・シーブ物質
は以下に記載の表１に示すものと実質上同様なＸ線回折
図、及び無水物基準で、シリカ１モル当りの酸化物のモ
ル比で表わして次式： ％式％ 〔但し、Ｒは少くとも一種の原子価ｎを有するカチオン
であり、そして ａ ＝ （１，０±０．２）（ｂ＋ｃ）ｂ ＝ ０．０
００５−０．０５ 及びｃ ＝ ０．００００３−０．
０２ である〕に依って表わされた組成とを有することを特徴
とする。か＼るモレキュラー・シーブ物質は、又アンモ
ニウム型の時に、３１０℃以上乃至３７０℃以下の（温
度の）、温度をプログラム調節した昇温アンモニア脱離
ピーク（頂温度）及び、１２０℃以上乃至１６０℃以下
の、温度をプログラム調節した昇温アンモニア脱離ピー
クの半値幅も示す０ 第二の実施態様では、本発明は反応混合物から回収され
た特定の結晶性モレキュラー・シーブ物質それ自身、か
かるモレキュラー・シーブ物質を含有する触媒組成物及
び有機化合物転化のためのか＼るモレキュラー・シーブ
物質の利用に関する。ここでの触媒組成物は、例えば、
１乃至９０ｗｔ％の結晶性モレキュラー・シーブ物質及
び１０乃至９９ｗｔチの無機酸化物マトリックス物質を
含有し得る。
は以下に記載の表１に示すものと実質上同様なＸ線回折
図、及び無水物基準で、シリカ１モル当りの酸化物のモ
ル比で表わして次式： ％式％ 〔但し、Ｒは少くとも一種の原子価ｎを有するカチオン
であり、そして ａ ＝ （１，０±０．２）（ｂ＋ｃ）ｂ ＝ ０．０
００５−０．０５ 及びｃ ＝ ０．００００３−０．
０２ である〕に依って表わされた組成とを有することを特徴
とする。か＼るモレキュラー・シーブ物質は、又アンモ
ニウム型の時に、３１０℃以上乃至３７０℃以下の（温
度の）、温度をプログラム調節した昇温アンモニア脱離
ピーク（頂温度）及び、１２０℃以上乃至１６０℃以下
の、温度をプログラム調節した昇温アンモニア脱離ピー
クの半値幅も示す０ 第二の実施態様では、本発明は反応混合物から回収され
た特定の結晶性モレキュラー・シーブ物質それ自身、か
かるモレキュラー・シーブ物質を含有する触媒組成物及
び有機化合物転化のためのか＼るモレキュラー・シーブ
物質の利用に関する。ここでの触媒組成物は、例えば、
１乃至９０ｗｔ％の結晶性モレキュラー・シーブ物質及
び１０乃至９９ｗｔチの無機酸化物マトリックス物質を
含有し得る。
本発明の酸強度を調整・製造した結晶性フェロアルミノ
シリケートは、ＺＳＭ−１２構造の既知のアルミノシリ
ケート及び−切の既知の構造の鉄含有シリケートからそ
れを区別する。触媒及び親水特性の価値ある組合わせを
示す独特の組成物である。本発明のフェロアルミノシリ
ケートは独特かつ有用な触媒、吸着及び形状選択特性と
共に約３０．０００迄ｑ）シリカ／アルミナモル比を示
すであろう。
シリケートは、ＺＳＭ−１２構造の既知のアルミノシリ
ケート及び−切の既知の構造の鉄含有シリケートからそ
れを区別する。触媒及び親水特性の価値ある組合わせを
示す独特の組成物である。本発明のフェロアルミノシリ
ケートは独特かつ有用な触媒、吸着及び形状選択特性と
共に約３０．０００迄ｑ）シリカ／アルミナモル比を示
すであろう。
好ましくはか＼る物質は６００以下の、よシ好ましくけ
５００以下のシリカ／アルミナのモル比を有する。アル
ミノシリケートの触媒活性及び親水特性はシリカ／アル
ミナモル比の増加と共に減少することが知られている。
５００以下のシリカ／アルミナのモル比を有する。アル
ミノシリケートの触媒活性及び親水特性はシリカ／アル
ミナモル比の増加と共に減少することが知られている。
ある種のアルミノシリケート例えばモルデナイト、ベー
ター及びＺＳＭ−３５は、結晶化混合物中のシリカ／ア
ルミナモル比が増加するにつれて合成がよシ困難に々る
ことも知られている。本発明の方法に依って製造された
７エロアルミノシリケート・モレキュラー・シーブ物質
はアルミノシリケートの高いシリカ／アルミナモル比及
びボロシリケートの同様な難点に付随する潜在的問題を
克服し、その点で本発明の物質は、それを既知のアルミ
ノシリケートから区別する独特の調整・製造された酸強
度及び親水特性を示す。ゼオライ）ＺＳＭ−１２はよシ
詳細には米国特許第３，８３２゜４４９号に記載されて
いる。
ター及びＺＳＭ−３５は、結晶化混合物中のシリカ／ア
ルミナモル比が増加するにつれて合成がよシ困難に々る
ことも知られている。本発明の方法に依って製造された
７エロアルミノシリケート・モレキュラー・シーブ物質
はアルミノシリケートの高いシリカ／アルミナモル比及
びボロシリケートの同様な難点に付随する潜在的問題を
克服し、その点で本発明の物質は、それを既知のアルミ
ノシリケートから区別する独特の調整・製造された酸強
度及び親水特性を示す。ゼオライ）ＺＳＭ−１２はよシ
詳細には米国特許第３，８３２゜４４９号に記載されて
いる。
合成したま＼の酸強度を調整・製造したフェロアルミノ
シリケートの当初のアルカリ金属又はアルカリ土類金縞
カチオンは、当業界周知の方法に依って、少くとも一部
分は、イオン交換によって他のカチオンと置き換えるこ
とが出来る。好ましい置換カチオンには、金属イオン、
水素イオン、水素前駆体例えばアンモニウムイオン及び
その混合物が包含されるり好ましい金属イオンには稀土
類金属及び元素の周期律表（サージェント−ウェルチー
サイエンティフィック・カンパ＝−〔Ｓａｒｇｅｎｔ
−Ｗｅｌｃｈ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ
：］ １９７９年〕の第１Ａ族、第１［Ａ族、第１ＩＩ
Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、第１１１Ｂ
族、第１ＶＢ族、第ＭＢ族及び第１族の金属が包含され
る。典型的なイオン交換の方法は合成フェロアルミノシ
リケートを所望の置換カチオン（一種又は複数）の塩と
接触させることであろう０か＼る塩の例にはハロゲン化
物例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が包含される。
シリケートの当初のアルカリ金属又はアルカリ土類金縞
カチオンは、当業界周知の方法に依って、少くとも一部
分は、イオン交換によって他のカチオンと置き換えるこ
とが出来る。好ましい置換カチオンには、金属イオン、
水素イオン、水素前駆体例えばアンモニウムイオン及び
その混合物が包含されるり好ましい金属イオンには稀土
類金属及び元素の周期律表（サージェント−ウェルチー
サイエンティフィック・カンパ＝−〔Ｓａｒｇｅｎｔ
−Ｗｅｌｃｈ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ
：］ １９７９年〕の第１Ａ族、第１［Ａ族、第１ＩＩ
Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、第１１１Ｂ
族、第１ＶＢ族、第ＭＢ族及び第１族の金属が包含され
る。典型的なイオン交換の方法は合成フェロアルミノシ
リケートを所望の置換カチオン（一種又は複数）の塩と
接触させることであろう０か＼る塩の例にはハロゲン化
物例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が包含される。
本発明の酸強度をｉＭ！ｉ−製造したゼオライトはイオ
ン交換の前でも移でも、好ましくけ熱処理出来る０この
熱処理はゼオライトを空気、窒素、水素、スチーム等の
様な雰囲気中で、約３７０℃乃至約１１００℃の温度で
約１分間乃至約２０時間加熱することに依って実施され
る。減圧又は加圧もこの熱処理に使用出来るが、便利さ
の点で常圧が望ましい。ある場合には、この熱処理を約
３７０℃乃至約７５０℃で実施することが望まれること
もあろうが、然しこの酸強度を調整・製造したゼオライ
トの構造は約１１００℃迄は安定でおるべきである。
ン交換の前でも移でも、好ましくけ熱処理出来る０この
熱処理はゼオライトを空気、窒素、水素、スチーム等の
様な雰囲気中で、約３７０℃乃至約１１００℃の温度で
約１分間乃至約２０時間加熱することに依って実施され
る。減圧又は加圧もこの熱処理に使用出来るが、便利さ
の点で常圧が望ましい。ある場合には、この熱処理を約
３７０℃乃至約７５０℃で実施することが望まれること
もあろうが、然しこの酸強度を調整・製造したゼオライ
トの構造は約１１００℃迄は安定でおるべきである。
ゼオライ）ＺＳＭ−１２はそれを他のゼオライト類から
区別する明確なＸ線回折を示す。ゼオライトＺＳＭ−１
２の構造を有する本発明のフェロアルミノシリケートの
Ｘｉ回折図は次の特性値を有する： 表 １ １１．９±０．２ｍ １０．１±０，２ ｎｌ ４．７６±０．ＩＷ ４．２６±０．０８ ｖｓ ３．９８±ｏ、ｏｓ ｗ ３．８９±００７８ ３．４７±０．０７ ｍ ３．４０±０．０７ ｍ ３．２０±０．０６ Ｗ ３．０６±０．０５ Ｗ ２．５２±０．０３ Ｗ これらのＸ１回折データはフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉ
ｐｓ）ＡＤ−３６００Ｘｆ！！システムを用いて、銅の
に一α照射線を使用して蒐集した０２θ（シータ−）の
度で表わしたピークの位置（θはブラッグの角である）
は０．０２°の２θ間隔の段階走査及び各段階での２秒
間の計測時間に依りめた。オングストローム単位（Ａ）
で測った格子面間隔、ｄ、及びラインの相対強度Ｉ／Ｉ
ｏ（但し、ＩＯはバックグランドを差引いた最強のライ
ンの強度を１００とする）はソフトウェア“ＡＤピーク
・アルゴリズムＣＡＰＤ ＰｅａｋＡｌｇｏｒｉｔｈｍ
）″を用いて導いた。相対強度は、ｖｓ＝極めて強い
、Ｓ＝強い、ｍ＝中位、及びＷ−弱い、の記号を用いて
示した。このＸ線回折図は本発明の方法に依シ合成され
たゼオライト組成物についてのすべての品種について特
徴的なものであることを理解されたい０ゼオライト中の
アルカリ釜属カチオンを他のイオンでイオン交換すると
、格子面間隔に若干の僅かな変化及び相対強度に変化が
あるが、実質上同一のＸ線回折図を示すゼオライトを生
ずる。
区別する明確なＸ線回折を示す。ゼオライトＺＳＭ−１
２の構造を有する本発明のフェロアルミノシリケートの
Ｘｉ回折図は次の特性値を有する： 表 １ １１．９±０．２ｍ １０．１±０，２ ｎｌ ４．７６±０．ＩＷ ４．２６±０．０８ ｖｓ ３．９８±ｏ、ｏｓ ｗ ３．８９±００７８ ３．４７±０．０７ ｍ ３．４０±０．０７ ｍ ３．２０±０．０６ Ｗ ３．０６±０．０５ Ｗ ２．５２±０．０３ Ｗ これらのＸ１回折データはフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉ
ｐｓ）ＡＤ−３６００Ｘｆ！！システムを用いて、銅の
に一α照射線を使用して蒐集した０２θ（シータ−）の
度で表わしたピークの位置（θはブラッグの角である）
は０．０２°の２θ間隔の段階走査及び各段階での２秒
間の計測時間に依りめた。オングストローム単位（Ａ）
で測った格子面間隔、ｄ、及びラインの相対強度Ｉ／Ｉ
ｏ（但し、ＩＯはバックグランドを差引いた最強のライ
ンの強度を１００とする）はソフトウェア“ＡＤピーク
・アルゴリズムＣＡＰＤ ＰｅａｋＡｌｇｏｒｉｔｈｍ
）″を用いて導いた。相対強度は、ｖｓ＝極めて強い
、Ｓ＝強い、ｍ＝中位、及びＷ−弱い、の記号を用いて
示した。このＸ線回折図は本発明の方法に依シ合成され
たゼオライト組成物についてのすべての品種について特
徴的なものであることを理解されたい０ゼオライト中の
アルカリ釜属カチオンを他のイオンでイオン交換すると
、格子面間隔に若干の僅かな変化及び相対強度に変化が
あるが、実質上同一のＸ線回折図を示すゼオライトを生
ずる。
その熱処理の度合いと共に特定試料のシリカ対（アルミ
ナ＋酸化鉄〕の（モル）比及び鉄対（鉄＋アルミニウム
〕の（原子）比によっても、その他の若干の変化が起り
得る０特定のゼオライトの配性活性と酸強度とを混同し
ないことが重要である。本発明はゼオライ）ＺＳＭ−１
２の構造を有する合成の結晶性モレキュラー・シーブ物
質の（目的に適合した〕酸強度の調整・製造に関する。
ナ＋酸化鉄〕の（モル）比及び鉄対（鉄＋アルミニウム
〕の（原子）比によっても、その他の若干の変化が起り
得る０特定のゼオライトの配性活性と酸強度とを混同し
ないことが重要である。本発明はゼオライ）ＺＳＭ−１
２の構造を有する合成の結晶性モレキュラー・シーブ物
質の（目的に適合した〕酸強度の調整・製造に関する。
アルファー値で示される酸性活性は、
（１）よシ高いアルファー値のゼオライトのスチーム処
理に依り、 （２） よシ高いＳ ｉ ０２ ／ Ａｌ ｔ Ｏｓモ
ル比を有するゼオライトの結晶化に依シ、及び （３）メタロアルミノシリケート（但し、アルミニウム
以外の金属はゼオライト構造中でアルミニウムの場所を
占めるものとする〕としてのゼオライトの結晶化に依っ
て、アルファー値の低い方へと変えることが出来る。力
源３）は方法（１）の生成物ゼオライトと同数の酸性サ
イトを有する生成物ゼオライトを与えることが可能であ
るが、然しその酸強度は低い。
理に依り、 （２） よシ高いＳ ｉ ０２ ／ Ａｌ ｔ Ｏｓモ
ル比を有するゼオライトの結晶化に依シ、及び （３）メタロアルミノシリケート（但し、アルミニウム
以外の金属はゼオライト構造中でアルミニウムの場所を
占めるものとする〕としてのゼオライトの結晶化に依っ
て、アルファー値の低い方へと変えることが出来る。力
源３）は方法（１）の生成物ゼオライトと同数の酸性サ
イトを有する生成物ゼオライトを与えることが可能であ
るが、然しその酸強度は低い。
それらの（酸性）サイトの酸強度が一定の場合には、ア
ルファー値Ｆｉ藪性サイト数のみに比例する。逆に酸性
サイト数が一定の場合には、アルファー値は酸強度のみ
に比例すべきである。ここでの生成物である酸強度を調
整・製造したゼオライトは、よシ高いアルファー値のゼ
オライトのスチーム処理に依って製造されたものよシも
よシ選択的な触媒を提供すると考えられる。
ルファー値Ｆｉ藪性サイト数のみに比例する。逆に酸性
サイト数が一定の場合には、アルファー値は酸強度のみ
に比例すべきである。ここでの生成物である酸強度を調
整・製造したゼオライトは、よシ高いアルファー値のゼ
オライトのスチーム処理に依って製造されたものよシも
よシ選択的な触媒を提供すると考えられる。
ゼオライト中の酸性サイト密度の差は、滴定可能な、酸
性水溶液例えばＨ！ Ｓ Ｏ４の溶液の濃度と等価であ
ることに留意されたい。酸強度の差は水性の酸のｐＫ値
の差に等価で１、例えばそれらの醒が中和される（滴定
曲線の）ｐＨに依るか、又は反対に酸が揮発性の塩基例
えばＮルを放出する（酸が塩基を例えばＮＨ４＋とじて
保持している強度を示している）温度によって決定出来
、“強”酸例えばＨｇＳＯ４、ＨＮＯ３及びＨＣＩ、“
中程度の強”酸例えばＨ３ＰＯ４、及び“弱”酸例えば
ルＢＯ３、Ｈ２ＣＯ１及びＨａ Ｓ ｉ ０４に分類さ
れる。
性水溶液例えばＨ！ Ｓ Ｏ４の溶液の濃度と等価であ
ることに留意されたい。酸強度の差は水性の酸のｐＫ値
の差に等価で１、例えばそれらの醒が中和される（滴定
曲線の）ｐＨに依るか、又は反対に酸が揮発性の塩基例
えばＮルを放出する（酸が塩基を例えばＮＨ４＋とじて
保持している強度を示している）温度によって決定出来
、“強”酸例えばＨｇＳＯ４、ＨＮＯ３及びＨＣＩ、“
中程度の強”酸例えばＨ３ＰＯ４、及び“弱”酸例えば
ルＢＯ３、Ｈ２ＣＯ１及びＨａ Ｓ ｉ ０４に分類さ
れる。
ゼオライトＺＳＭ−１２は、５オングストロームよす大
なる細孔ディメンション及び酸素原子の１２員項に依っ
て与えられるのにはｙ等しい寸法の細孔窓を有している
ために、結晶内自由空間への拘束条件付きの出入口があ
るというその結晶構造の重要な特徴を有する。勿論、こ
れらの（酸素原子１２負〕猿は結晶性ゼオライトのアニ
オン性骨格構造を作シ上げている四面体の規則的な配置
によって形成され、酸素原子自身は本発明のフェロアル
ミノシリケートと々る四面体の中心の珪素、アルミニウ
ム又は鉄原子に結合していることを理解されたい。本発
明によって製造されたフェロアルミノシリケートはこの
特徴を示し、自由にノルマルヘキサンを吸着し、そして
約１から４の拘束停数を有する。
なる細孔ディメンション及び酸素原子の１２員項に依っ
て与えられるのにはｙ等しい寸法の細孔窓を有している
ために、結晶内自由空間への拘束条件付きの出入口があ
るというその結晶構造の重要な特徴を有する。勿論、こ
れらの（酸素原子１２負〕猿は結晶性ゼオライトのアニ
オン性骨格構造を作シ上げている四面体の規則的な配置
によって形成され、酸素原子自身は本発明のフェロアル
ミノシリケートと々る四面体の中心の珪素、アルミニウ
ム又は鉄原子に結合していることを理解されたい。本発
明によって製造されたフェロアルミノシリケートはこの
特徴を示し、自由にノルマルヘキサンを吸着し、そして
約１から４の拘束停数を有する。
一般には、本発明のフェロアルミノシリケートはカチオ
ン源例えば有機窒素含有カチオン、アルカリ又はアルカ
リ土類金属イオン源、珪素源例えば珪酸塩、意図的に添
加したアルミニウム源例えばアルミン酸塩、水及び鉄源
例えば鉄塩を含有する反応混合物から製造出来る。反応
混合物は、酸化物のモル比で表わして１次の範囲：ＯＨ
７Ｓ ｉ Ｏ２０，０５−０，７０，１−０，６ＨｚＯ
１０Ｈ−５０−２５０７Ｏ−２０Ｏ８ｉｏ□／ＡｌｚＯ
ｉ ３０ ５０，０００ ４０ ３０，０００Ｓｉｆｔ
／Ｆｅｚｅｓ ３０．−３．０００ ４０−２，０００
Ｑ／（Ｑ＋Ｍ）０．２−０．９ ０．３−０．８（Ｑ＋
Ｍ）／（Ａｌ＋Ｆｅ） １０−１５０ １５−１００〔
但し、Ｑは有機カチオンを表わし、そしてＭはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を表わす〕に該当する組成を
有するであろうり 反応条件は前述の反応混合物を約１００℃乃至約２００
℃の温度に、約３０時間乃至約４０日の時間加熱すると
とよシ成る。よシ好ましい温度範囲は約１４０℃乃至約
１８０℃であυ、か＼る範囲の温度では時間の方は約５
０時間乃至約２５日間である。ゲル粒子の熟成は所望の
フェロアルミノシリケートの結晶が形成する迄実施され
る。結晶性生成物は全体を室温に冷却、ｒ過し、７以上
のｐＨを含めた条件で洗浄して、反応触体から同上物を
回収する。
ン源例えば有機窒素含有カチオン、アルカリ又はアルカ
リ土類金属イオン源、珪素源例えば珪酸塩、意図的に添
加したアルミニウム源例えばアルミン酸塩、水及び鉄源
例えば鉄塩を含有する反応混合物から製造出来る。反応
混合物は、酸化物のモル比で表わして１次の範囲：ＯＨ
７Ｓ ｉ Ｏ２０，０５−０，７０，１−０，６ＨｚＯ
１０Ｈ−５０−２５０７Ｏ−２０Ｏ８ｉｏ□／ＡｌｚＯ
ｉ ３０ ５０，０００ ４０ ３０，０００Ｓｉｆｔ
／Ｆｅｚｅｓ ３０．−３．０００ ４０−２，０００
Ｑ／（Ｑ＋Ｍ）０．２−０．９ ０．３−０．８（Ｑ＋
Ｍ）／（Ａｌ＋Ｆｅ） １０−１５０ １５−１００〔
但し、Ｑは有機カチオンを表わし、そしてＭはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を表わす〕に該当する組成を
有するであろうり 反応条件は前述の反応混合物を約１００℃乃至約２００
℃の温度に、約３０時間乃至約４０日の時間加熱すると
とよシ成る。よシ好ましい温度範囲は約１４０℃乃至約
１８０℃であυ、か＼る範囲の温度では時間の方は約５
０時間乃至約２５日間である。ゲル粒子の熟成は所望の
フェロアルミノシリケートの結晶が形成する迄実施され
る。結晶性生成物は全体を室温に冷却、ｒ過し、７以上
のｐＨを含めた条件で洗浄して、反応触体から同上物を
回収する。
上の反応混合物は適当な酸化物を供給する物質を利用し
て調製出来る。か＼る組成物は、珪酸ナトリウム、シリ
カヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、
意図的に添加したアルミニウム源、鉄源及び適切な有機
化合物を包含し得ろうアルミニウム源は一般に、意図的
に添加したアルミニウムー含有化合物であろう。意図的
に添加したアルミニウム源とは、シリカ−含有化合物又
はアルカリ金属−含有化合物の様な他の必須反応混合物
成分も不純物としてアルミニウムも含有している可能性
はあるが、それらよシも遥かによシ多くのアルミニウム
を含んでいるものを一般に指す。鉄源は鉄の塩例えば硫
酸第二鉄であろう。有機化合物は指向剤として作用し、
そして第ＶＡ族の元素例えば窒素又は燐を含有する。ア
ルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラエチルアン
モニウム及び／又ねトリエチルメチルアンモニウム−カ
チオンを力えるアルキルアンモニウムクロライド又はハ
イドロオキサイドの化合物はＺＳＭ−１２の構造を有す
るフェロアルミフシ２１ノケートの適当な条件下での直
接合成に使用し得る。
て調製出来る。か＼る組成物は、珪酸ナトリウム、シリ
カヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、
意図的に添加したアルミニウム源、鉄源及び適切な有機
化合物を包含し得ろうアルミニウム源は一般に、意図的
に添加したアルミニウムー含有化合物であろう。意図的
に添加したアルミニウム源とは、シリカ−含有化合物又
はアルカリ金属−含有化合物の様な他の必須反応混合物
成分も不純物としてアルミニウムも含有している可能性
はあるが、それらよシも遥かによシ多くのアルミニウム
を含んでいるものを一般に指す。鉄源は鉄の塩例えば硫
酸第二鉄であろう。有機化合物は指向剤として作用し、
そして第ＶＡ族の元素例えば窒素又は燐を含有する。ア
ルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラエチルアン
モニウム及び／又ねトリエチルメチルアンモニウム−カ
チオンを力えるアルキルアンモニウムクロライド又はハ
イドロオキサイドの化合物はＺＳＭ−１２の構造を有す
るフェロアルミフシ２１ノケートの適当な条件下での直
接合成に使用し得る。
ＺＳＭ−１２の結晶構造を有する本発明の７エロアルミ
ノシリケート・モレキュラー・シーブの直接合成の別の
方法は、当初から反応混合物中にＺＳＭ−１２の種（た
ね）結晶を与えることであるーこれは（反応混合物の総
重量を基準として）少くとも約０．０１’％の、好まし
くは少くとも約０．１％の、及び更により好ましく１少
くとも約１チの所望のフェロアルミノシリケートの種結
晶を与えることに依って促進刊能である。
ノシリケート・モレキュラー・シーブの直接合成の別の
方法は、当初から反応混合物中にＺＳＭ−１２の種（た
ね）結晶を与えることであるーこれは（反応混合物の総
重量を基準として）少くとも約０．０１’％の、好まし
くは少くとも約０．１％の、及び更により好ましく１少
くとも約１チの所望のフェロアルミノシリケートの種結
晶を与えることに依って促進刊能である。
本発明は特定の作用理論にとられれるものではないが、
結晶の骨格構造のＳｉ／Ａｌ比に応じて、Ａｌ−０結合
の長さに対する５ｉ−Ｏの影響は、より大きく、又はよ
り小さくなるであろう事に留意されたい。Ｓ ｉ ０２
／ Ａｌ□０３比の増加に伴って起るＡｔ−０結合の
短縮化はより強い酸を生ずる、しかし酸性サイトのｉ（
Ｈ”−イオン濃度〕は減少する。米国”’ｙＷｒ第３，
８３２，４４９号により合成されたゼオライトＺＳＭ−
１２の様な、骨格構造のアルミノンリケードでは、Ａｌ
０４− 四面体に随伴さｉ′またプロトンの酸強度け
Ａｌ −０結合の長さと関係している。結合が長りれば
酸は弱く、結合が短いと酢は強い一構造中でｔｄ’ Ａ
ｌ−０結合の長さにある狭い幹、曲内に限られるので、
酸強度にも対応した範囲がある。
結晶の骨格構造のＳｉ／Ａｌ比に応じて、Ａｌ−０結合
の長さに対する５ｉ−Ｏの影響は、より大きく、又はよ
り小さくなるであろう事に留意されたい。Ｓ ｉ ０２
／ Ａｌ□０３比の増加に伴って起るＡｔ−０結合の
短縮化はより強い酸を生ずる、しかし酸性サイトのｉ（
Ｈ”−イオン濃度〕は減少する。米国”’ｙＷｒ第３，
８３２，４４９号により合成されたゼオライトＺＳＭ−
１２の様な、骨格構造のアルミノンリケードでは、Ａｌ
０４− 四面体に随伴さｉ′またプロトンの酸強度け
Ａｌ −０結合の長さと関係している。結合が長りれば
酸は弱く、結合が短いと酢は強い一構造中でｔｄ’ Ａ
ｌ−０結合の長さにある狭い幹、曲内に限られるので、
酸強度にも対応した範囲がある。
相対重力酸強度についての知児Ｕ、一定の加熱速度例え
ば１０℃／ ｍｉｎで（加熱）昇温した時、アンモニウ
ム型ゼオライトからのアンモニアの列理脱離に依って次
の様にして得ることが出来るっ脱離したアンモニア−１
熱重量分析装僅からヘリウムを用いて連続的にパージさ
れ、ガス流中から硼酸／ＮルＣ１中にと吸収され、そこ
で自動滴定装置（ジー・ティ・カー及びニー・タブリュ
ー・チ上スター：サーモヘミ・アクタ、１９７１年第３
巻１１３ベージＣＧ、 Ｔ、 Ｋｅｒｒ ａｎｄ Ａｌ
Ｗ、 Ｃｈｅｓｔｅｒ、 Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ。
ば１０℃／ ｍｉｎで（加熱）昇温した時、アンモニウ
ム型ゼオライトからのアンモニアの列理脱離に依って次
の様にして得ることが出来るっ脱離したアンモニア−１
熱重量分析装僅からヘリウムを用いて連続的にパージさ
れ、ガス流中から硼酸／ＮルＣ１中にと吸収され、そこ
で自動滴定装置（ジー・ティ・カー及びニー・タブリュ
ー・チ上スター：サーモヘミ・アクタ、１９７１年第３
巻１１３ベージＣＧ、 Ｔ、 Ｋｅｒｒ ａｎｄ Ａｌ
Ｗ、 Ｃｈｅｓｔｅｒ、 Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ。
Δす；ａ、、 １９７１．互、１１３））を使用してス
ルファミン酸で連続的に滴定される。滴定液を深加した
速度が試料温度の関数として記録される。アンモニア発
生が極大に達する温度、即ち１温度をプログラム調節し
た（昇温）アンモニア脱離（ＴＰＡＤ）ピーク温度”は
ゼオライトの酸強度の尺度でおる。何故ならば、よシ弱
い醪はより低い温度で、よシ強い酸はよシ高い温度でＮ
−を放出するからである０ １８０の５ｉＯｚ／ＡｌｚＯｓ モル比のアルミノシリ
ケートＺＳＭ−１２Ｕ３７５℃でＴＰＡＤピークを示す
が、１２５の５ｊＯｚ／ （Ａｌｔｏ３” Ｆｅ２０３
）モル比及び０．４２のｐｅ／ （Ｆｅ ＋Ａｌ ）原
子比を有するＺＳＭ−１２の構造のフェロアルミノシリ
ケートは３６０℃でＴＰＡＤピークを与える。種々のゼ
オライト試料について、半分の高さでのＴＰＡＤピーク
の温度目盛による幅（“半値幅”と以下略称する）を測
定し、アルミノシリケー）ＺＳＭ−１２では１２０℃、
Ｆｅ／（Ａ１＋Ｆｅ）−０，４２のフェロアルミノシリ
ケートでは１２０℃、そしてＦｅとＡｌとを約２／１の
比に含有する、即ちＦｅ／（ＡＩ＋Ｆｅ）＝０．６５の
７エロアルミノシリケート試料では１５０℃であること
が判明した。比較のために、フェロアルミノシリケート
ＺＳＭ−１２とアルミノシリケー）ＺＳＭ−１２の１７
１の混合物は１８０℃の半値幅を持ったＴＰＡＤピーク
を３６０℃で与えた０ これらの結果よ広Ｆｅ−０及びＡｌ−０の結合の長さり
結晶構造中での相互の影響によって変シ、純Ａ１−及び
純Ｆｅ−シリケートの中間の本質上単一の共通酸強度を
生ずると結論される。後に示す実施例４の生成物のアル
ファー活性はＡＩ含量から期待されるよりも低いという
全く期待もしなかった結果もさらに示される。この事は
後に示す実施例６の生成物についても成シ立つ、この予
期されていなかった結果は、ゼオライト構造への鉄の共
存に依ってアルミニウム・サイト自身の酸強度が減少し
ていることを示唆している。従って温度に関するＴＰＡ
Ｄピーク及び半値幅及びアルファー活性は、混合フェロ
アルミノシリケートはフェロシリケートとアルミノシリ
ケートの中間の酸強度を有すること、及び酸強度がＡｌ
−０及びＦｅ−０結合のその長さに対する相互効果によ
って変性されたことを示している。この発見が本発明で
合成された酸強度を調整・製造したゼオライトの酸性サ
イトはアルミノシリケート上の（よシ強い〕水素サイト
又はフェロシリケート上の（より弱い〕水素サイトの様
な挙動をとらず、そして新らしいタイプの酸性サイトか
けからすも形成されたとの結論付けを可能とするり 本発明によシ製造したフェロアルミノシリケート結晶は
様々の粒子サイズの形状をとらせることが出来る。一般
的に言うと、粒子は粉末、顆粒、又は２メツシユ（タイ
ラー）の篩を通シ４００メツシュ（タイラー）の篩に留
るのに充分な粒子の大きさを有する押出成型品の様な成
型品、の形をとることが出来る。例えば押出成型に依っ
て触媒を成型する場合には、触媒は乾燥前又は部分的に
乾燥後押出し成型出来る。
ルファミン酸で連続的に滴定される。滴定液を深加した
速度が試料温度の関数として記録される。アンモニア発
生が極大に達する温度、即ち１温度をプログラム調節し
た（昇温）アンモニア脱離（ＴＰＡＤ）ピーク温度”は
ゼオライトの酸強度の尺度でおる。何故ならば、よシ弱
い醪はより低い温度で、よシ強い酸はよシ高い温度でＮ
−を放出するからである０ １８０の５ｉＯｚ／ＡｌｚＯｓ モル比のアルミノシリ
ケートＺＳＭ−１２Ｕ３７５℃でＴＰＡＤピークを示す
が、１２５の５ｊＯｚ／ （Ａｌｔｏ３” Ｆｅ２０３
）モル比及び０．４２のｐｅ／ （Ｆｅ ＋Ａｌ ）原
子比を有するＺＳＭ−１２の構造のフェロアルミノシリ
ケートは３６０℃でＴＰＡＤピークを与える。種々のゼ
オライト試料について、半分の高さでのＴＰＡＤピーク
の温度目盛による幅（“半値幅”と以下略称する）を測
定し、アルミノシリケー）ＺＳＭ−１２では１２０℃、
Ｆｅ／（Ａ１＋Ｆｅ）−０，４２のフェロアルミノシリ
ケートでは１２０℃、そしてＦｅとＡｌとを約２／１の
比に含有する、即ちＦｅ／（ＡＩ＋Ｆｅ）＝０．６５の
７エロアルミノシリケート試料では１５０℃であること
が判明した。比較のために、フェロアルミノシリケート
ＺＳＭ−１２とアルミノシリケー）ＺＳＭ−１２の１７
１の混合物は１８０℃の半値幅を持ったＴＰＡＤピーク
を３６０℃で与えた０ これらの結果よ広Ｆｅ−０及びＡｌ−０の結合の長さり
結晶構造中での相互の影響によって変シ、純Ａ１−及び
純Ｆｅ−シリケートの中間の本質上単一の共通酸強度を
生ずると結論される。後に示す実施例４の生成物のアル
ファー活性はＡＩ含量から期待されるよりも低いという
全く期待もしなかった結果もさらに示される。この事は
後に示す実施例６の生成物についても成シ立つ、この予
期されていなかった結果は、ゼオライト構造への鉄の共
存に依ってアルミニウム・サイト自身の酸強度が減少し
ていることを示唆している。従って温度に関するＴＰＡ
Ｄピーク及び半値幅及びアルファー活性は、混合フェロ
アルミノシリケートはフェロシリケートとアルミノシリ
ケートの中間の酸強度を有すること、及び酸強度がＡｌ
−０及びＦｅ−０結合のその長さに対する相互効果によ
って変性されたことを示している。この発見が本発明で
合成された酸強度を調整・製造したゼオライトの酸性サ
イトはアルミノシリケート上の（よシ強い〕水素サイト
又はフェロシリケート上の（より弱い〕水素サイトの様
な挙動をとらず、そして新らしいタイプの酸性サイトか
けからすも形成されたとの結論付けを可能とするり 本発明によシ製造したフェロアルミノシリケート結晶は
様々の粒子サイズの形状をとらせることが出来る。一般
的に言うと、粒子は粉末、顆粒、又は２メツシユ（タイ
ラー）の篩を通シ４００メツシュ（タイラー）の篩に留
るのに充分な粒子の大きさを有する押出成型品の様な成
型品、の形をとることが出来る。例えば押出成型に依っ
て触媒を成型する場合には、触媒は乾燥前又は部分的に
乾燥後押出し成型出来る。
種々の有機転化プロセス中で使用される温度及び他の反
応諸条件に対して抵抗性ある他物質即ちマトリックス物
質と新規なフェロアルミノシリケートを組成物にするこ
とが望ましいであろう。この方法で、触媒組成物が製造
出来るりか＼るマ） ＩＪラックス質には活性及び不活
性な物質及び合成又は天然産ゼオライト並びに粘土、シ
リカ及び／又は金鵬酸化物例えばアルミナの様な無機物
質がある。徒者は天然産又はゼラチン状沈でん、又はシ
リカ及び金属酸化物の混合物を含んだゲルの形であって
もよい。新規なフェロアルミノシリケート結晶と組合わ
せた、活性物質の使用はある種の有機転化プロセスでの
触媒全体の転化率及び／又は選択率を改善する傾向があ
る。不活性物質の使用は所定のプロセスに於ける転化率
を制御するための稀釈剤として好適に作用し、その結果
、反応速度を制御する他の手段を使用し力いでも生成物
を経済的且つ規則的に得ることが出来る。これらの物質
は天然産粘土例えばベントナイト及びカオリンに包含し
て企業生産条件下での触媒の破砕強度を改善することが
可能である。該物質例えば粘土、酸化物等は触媒のバイ
ンダーの役を果す。企業生産の用途では触媒が粒末状物
質に崩壊するのを防止することが望ましいので、良好邊
破砕強度を持った触媒を提供するのが望ましいであろう
。これらの粘土バインダーは通常は、触媒全体の破砕強
度を改善する目的だけで使用されている。新規力結晶と
組成物にすることが出来る天然産粘土にはモンモリオナ
イト及びカオリン族のものがあり、その族にはサブベン
トナイトが含まれ、そしてカオリンは通常デキシー、マ
クナミー、ジョージャ及びフロリダ白土又は主要鉱物成
分がＩ・ロサイト、カオリナイト、ジツカイト、ナクラ
イト又はアナウキサイトであるその他の鉱物として知ら
れている。か＼る粘土は粗製の採掘したま＼の状態でも
、あるいけか焼、醪処理又は化学的変性を施したもので
も使用出来る。本発明の結晶と組成物にするための有用
なバインダーには無機酸化物、特にアルミナも含まれる
。
応諸条件に対して抵抗性ある他物質即ちマトリックス物
質と新規なフェロアルミノシリケートを組成物にするこ
とが望ましいであろう。この方法で、触媒組成物が製造
出来るりか＼るマ） ＩＪラックス質には活性及び不活
性な物質及び合成又は天然産ゼオライト並びに粘土、シ
リカ及び／又は金鵬酸化物例えばアルミナの様な無機物
質がある。徒者は天然産又はゼラチン状沈でん、又はシ
リカ及び金属酸化物の混合物を含んだゲルの形であって
もよい。新規なフェロアルミノシリケート結晶と組合わ
せた、活性物質の使用はある種の有機転化プロセスでの
触媒全体の転化率及び／又は選択率を改善する傾向があ
る。不活性物質の使用は所定のプロセスに於ける転化率
を制御するための稀釈剤として好適に作用し、その結果
、反応速度を制御する他の手段を使用し力いでも生成物
を経済的且つ規則的に得ることが出来る。これらの物質
は天然産粘土例えばベントナイト及びカオリンに包含し
て企業生産条件下での触媒の破砕強度を改善することが
可能である。該物質例えば粘土、酸化物等は触媒のバイ
ンダーの役を果す。企業生産の用途では触媒が粒末状物
質に崩壊するのを防止することが望ましいので、良好邊
破砕強度を持った触媒を提供するのが望ましいであろう
。これらの粘土バインダーは通常は、触媒全体の破砕強
度を改善する目的だけで使用されている。新規力結晶と
組成物にすることが出来る天然産粘土にはモンモリオナ
イト及びカオリン族のものがあり、その族にはサブベン
トナイトが含まれ、そしてカオリンは通常デキシー、マ
クナミー、ジョージャ及びフロリダ白土又は主要鉱物成
分がＩ・ロサイト、カオリナイト、ジツカイト、ナクラ
イト又はアナウキサイトであるその他の鉱物として知ら
れている。か＼る粘土は粗製の採掘したま＼の状態でも
、あるいけか焼、醪処理又は化学的変性を施したもので
も使用出来る。本発明の結晶と組成物にするための有用
なバインダーには無機酸化物、特にアルミナも含まれる
。
前述の物質以外に、結晶性フェロアルミノシリケートは
多孔性マトリックス物質、例えばシリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三成分
組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカ−マグネシア−ジルコニアとも組成物とすること
が出来る。徹細にした結晶性モレキュラー・シーブ物質
と無機集化物マトリックスの相対的割合は結晶含量で約
１乃至９０ｗｔ％と大ｒｌＪに変シ、より普通には、特
に組成物がビードの形の時は、組成物の約２乃至約８０
ｗｔ％の結晶含量の範囲である。
多孔性マトリックス物質、例えばシリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三成分
組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカ−マグネシア−ジルコニアとも組成物とすること
が出来る。徹細にした結晶性モレキュラー・シーブ物質
と無機集化物マトリックスの相対的割合は結晶含量で約
１乃至９０ｗｔ％と大ｒｌＪに変シ、より普通には、特
に組成物がビードの形の時は、組成物の約２乃至約８０
ｗｔ％の結晶含量の範囲である。
本発明の新規なフェロアルミノシリケート物質の触媒と
して活性な型をか媒成分として使用し、而して該触媒は
多分、追加の水素化成分を含有しておシ、改質原料油は
、約３７０℃乃至約５４０℃の温度、約１００ｐｓｉｇ
（７１００ｐｓｉ乃至約１０１０００ｐｓｉ ６９９６
ｋＰａ）の、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（，１４８０
ｋＰａ）乃至約７００ Ｐｒｉｇ（４９２８ｋＰａ）の
圧力、約０．１乃至約１０の、好ましくは約０５乃至約
４の液空間速度及び約１乃至約２０の、好ましくは約４
乃至約１２の水素の炭化水素に対するモル比を用いて、
改質出来る。
して活性な型をか媒成分として使用し、而して該触媒は
多分、追加の水素化成分を含有しておシ、改質原料油は
、約３７０℃乃至約５４０℃の温度、約１００ｐｓｉｇ
（７１００ｐｓｉ乃至約１０１０００ｐｓｉ ６９９６
ｋＰａ）の、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（，１４８０
ｋＰａ）乃至約７００ Ｐｒｉｇ（４９２８ｋＰａ）の
圧力、約０．１乃至約１０の、好ましくは約０５乃至約
４の液空間速度及び約１乃至約２０の、好ましくは約４
乃至約１２の水素の炭化水素に対するモル比を用いて、
改質出来る。
本発明のフェロアルミノシリケート・モレキュラー・シ
ーブよ達成る触媒は、水素化成分例えば白金を有してい
る時、ノルマルパラフィンのＩ・イドロアイソメリゼー
ションにも使用出来るっか＼るノ・イドロアイソメリゼ
ーションは約９０℃乃至約３７５℃の、好ましくは約１
４５℃乃至約２９０℃の温度、約０．０１乃至約２の、
好ましくは約０．２５乃至約０．５０の液空間速度及び
約１：１乃至約５＝１の水素対炭化水素モル比で実施さ
れる。その外に、か＼る触媒は約２００℃乃至約４８０
℃の温度を用いてオレフィン又は芳香族の異性化に使用
出来る。か＼る８１１＃は軽油の流動点降下にも使用出
来る。この反応は約１０乃至約３０の液空間速度及び約
４２５℃乃至約５９５℃の温度で実施されるり 金属例えば白金を含有した、本発明のフェロアルミノシ
リケートよ達成る触媒を用いて達成出来るその他の反応
には、水素化−脱水素反応及び脱硫反応、オレフィン重
合（オリゴメリゼーション）及びその他の有機化合物転
化反応例えばアルコール（例えばメタノール）又はエー
テル（例えばジメチルエーテル〕の炭化水素への転化、
及びアルキル化剤（例えばエチレン）存在下での芳香族
（例えばベンゼン）のアルキレーションが包含される。
ーブよ達成る触媒は、水素化成分例えば白金を有してい
る時、ノルマルパラフィンのＩ・イドロアイソメリゼー
ションにも使用出来るっか＼るノ・イドロアイソメリゼ
ーションは約９０℃乃至約３７５℃の、好ましくは約１
４５℃乃至約２９０℃の温度、約０．０１乃至約２の、
好ましくは約０．２５乃至約０．５０の液空間速度及び
約１：１乃至約５＝１の水素対炭化水素モル比で実施さ
れる。その外に、か＼る触媒は約２００℃乃至約４８０
℃の温度を用いてオレフィン又は芳香族の異性化に使用
出来る。か＼る８１１＃は軽油の流動点降下にも使用出
来る。この反応は約１０乃至約３０の液空間速度及び約
４２５℃乃至約５９５℃の温度で実施されるり 金属例えば白金を含有した、本発明のフェロアルミノシ
リケートよ達成る触媒を用いて達成出来るその他の反応
には、水素化−脱水素反応及び脱硫反応、オレフィン重
合（オリゴメリゼーション）及びその他の有機化合物転
化反応例えばアルコール（例えばメタノール）又はエー
テル（例えばジメチルエーテル〕の炭化水素への転化、
及びアルキル化剤（例えばエチレン）存在下での芳香族
（例えばベンゼン）のアルキレーションが包含される。
本発明の特質及びその実施方法をよシ完全に説明するた
めに、以下の実施例を述べろ。
めに、以下の実施例を述べろ。
実施例中で水、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンに対す
る吸着能を比較するために吸着データが示しである時は
何時も、そのデータは次の様にしてめた：か焼した吸着
剤の秤量した試料を１ｍＨｆに脱気し、吸着チャンバー
中で所望の吸着質蒸気と、１２ｍＨｇの水蒸気、又は２
０＋ｓＨｆのｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気（即
ちそれぞれの吸着質の室温での気−液平衡圧力以下の圧
力である）と接触させた。約８時間を越えなかった吸着
期間中、マノスタッドで調節された吸着質蒸気を添加す
ることに依って圧力を（約±０．５ｍＨｆ以内で）一定
に保った。新規フェロアルミノシリケート物質に依って
吸着質が吸着されるにつれて、圧力降下によってマノス
タットがバルブを開いて先述の制御圧力を保つために更
に吸着質蒸気をチャンバーに入れた。マノスタットを作
動させる程の圧力変化がなく力っ九時に吸着が完了した
。重量増加をか焼した吸着剤１００ｆ当シの試料のｔ数
として吸着能を算出した。
る吸着能を比較するために吸着データが示しである時は
何時も、そのデータは次の様にしてめた：か焼した吸着
剤の秤量した試料を１ｍＨｆに脱気し、吸着チャンバー
中で所望の吸着質蒸気と、１２ｍＨｇの水蒸気、又は２
０＋ｓＨｆのｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気（即
ちそれぞれの吸着質の室温での気−液平衡圧力以下の圧
力である）と接触させた。約８時間を越えなかった吸着
期間中、マノスタッドで調節された吸着質蒸気を添加す
ることに依って圧力を（約±０．５ｍＨｆ以内で）一定
に保った。新規フェロアルミノシリケート物質に依って
吸着質が吸着されるにつれて、圧力降下によってマノス
タットがバルブを開いて先述の制御圧力を保つために更
に吸着質蒸気をチャンバーに入れた。マノスタットを作
動させる程の圧力変化がなく力っ九時に吸着が完了した
。重量増加をか焼した吸着剤１００ｆ当シの試料のｔ数
として吸着能を算出した。
アルファー値を検討する時は、アルファー値は標準触媒
と比較した触媒の接触分解活性の大略の尺度であり（単
位時間当シ、当位容積触媒当シのノルマルヘキサン転化
速度の）相対的速度定数を与えることを留意されたい。
と比較した触媒の接触分解活性の大略の尺度であり（単
位時間当シ、当位容積触媒当シのノルマルヘキサン転化
速度の）相対的速度定数を与えることを留意されたい。
アルファー値は高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性
を基準にとって１のアルファー値（速度定数＝ ０．０
１６５ｅｃ−１）としである。ゼオライ）Ｈ２ＳＭ−５
の場合には、１のアルファー値を与えるためには僅か１
７４ ｐｐｍの四面体的に配位したＡＩｔｏ３Ｌか必要
としない。アルファー試験は米国特許第３，３５４，０
７８号及びザージャーナル・オブ・キャタリシス（Ｔｈ
ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、）第
４巻、５２２−５２９ページ（１９６５年８月）に記載
されている。アルファー試験に供するゼオライトは水素
又はヒドロニウム型で々ければならぬ。これはか焼及び
ゼオライトのアンモニウム塩又は酸溶液との接触とそれ
に続くか焼に依って、又はその合成途上で水緊前駆体を
含有する時はゼオライトのか焼に依って達成されるであ
ろう。
を基準にとって１のアルファー値（速度定数＝ ０．０
１６５ｅｃ−１）としである。ゼオライ）Ｈ２ＳＭ−５
の場合には、１のアルファー値を与えるためには僅か１
７４ ｐｐｍの四面体的に配位したＡＩｔｏ３Ｌか必要
としない。アルファー試験は米国特許第３，３５４，０
７８号及びザージャーナル・オブ・キャタリシス（Ｔｈ
ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、）第
４巻、５２２−５２９ページ（１９６５年８月）に記載
されている。アルファー試験に供するゼオライトは水素
又はヒドロニウム型で々ければならぬ。これはか焼及び
ゼオライトのアンモニウム塩又は酸溶液との接触とそれ
に続くか焼に依って、又はその合成途上で水緊前駆体を
含有する時はゼオライトのか焼に依って達成されるであ
ろう。
〈実施例〉
実施例 １
２２の硝酸第二鉄Ｆｅ （Ｎ０ｓ）ｓ ” ９ Ｈｓ
Ｏを１５８．６ｆの水に溶かした。トリエチルメチルア
ンモニウムクロライドの５０チ水溶液、２５０２及び水
酵化す） ＩＪウムの５０チ水溶液１０．１ｆを添加し
た。最徒に、（９０チの固体、約５ｗｔ％の遊離水及び
約４．５ｗｔ％の水和の結合水を含有し、そして約０．
０２ミクロンの粒子サイズを有する沈降した水和したｓ
ｒ ０２ である）ハイ−シル［Ｈｉ −８ｉｌ ：
］の４８．Ｏｆを添加して後、テフロン−ライニングし
たオートクレーブ中で反応混合物を結晶化のために１６
０℃で加熱した。反応混合物は次の組成を有してい六二
Ｓ ｉ ０２／ Ａ１２０ｓ ２６９ Ｓ ｉ ０２／ ｌｉ’ｅ２ ｏ３ ２８１Ｑ／ （Ｑ
＋Ｍ） ０．４０ （Ｑ＋Ｍ）／（ＡＩ＋Ｆｅ） ２０．６ル０１０Ｈ７９
１ ０Ｈ７ＳｉＯ□ ０．１６ ７日で得られた結晶性生成物は後に表２で示すＸ線回折
図を与え、そしてヨーロッパ特許出願第１８，０８９号
の方法に依って製造された鉄を含有しガい対照試料と比
較して１１０％の結晶化度を有していた。ｗｔ％で示し
た生成物フェロアルミノシリケートの化学組成は次の通
シであった：５ｉＯ２８４，７ Ａｌｚ Ｏｓ ０．５４ Ｆｅ２０３ − １．０７ Ｎ１２０３０．６６ Ｎ １．０１ 灰分 ９０、ｌ ５ｉｆｔ／ （ＡｌｒＯ３＋ＦｈＯｘ）、−Ｅ−ル比
１１８ＦｅｚＯ＋／（Ａ１２０３ ”ＦｅｚＯａ）、モ
ル比 ０．５５８か焼した生成物１００ｆ当シのｆ数で
示した２５℃での吸着能は次の通シであったニ ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ７．５ｎ−ヘキサン
、２０ ’Ｉ’ｏｒｒ ６．５表 ２ ７．４１ １１．９３ ２５ ７．６１ １１．６１ １６ ｇ、８５ ９．９９ １４ １４．４３ ６．１４ １ １４．７５ ６．００ ２ １５．１６ ５．８４ ２ １８．６６ ４．７５ １５ １８．８９ ４．７０ ８ １９．１６ ４．６３ ６ ２０．０１ ４．４４ ４ ２０．８８ ４゜２５ １００ ２１．３１ ４．１７ ５ ２１．８１ ４．．０７ ５ ２２．３４ ’ ３．９８ １２ ２２．８９ ３．８９ ４６ ２３．１９ ３．８４ ．３９ ２３．７９ ３．７４ ４ 表２（続き） ２４．４０ ３．６５ ４ ２５．１８ ３．５４ Ｂ ２５．７５ ３．４６ ２５ ２６．１８ ３．４０ １８ ２６．８４ ３．３２ １６ ２７．９３ ３．１９ １０ ２８．４５ ３．１４ ３ ２９．２４ ３．０５ ８ ３０．８７ ２．８９６ １１ ３１．７０ ２．８２３ ２ ３２．８２ ２．７２９ ２ ３３．６７ ２．６６２ ４ ３４゜２３ ２．６２０ ２ ３５．５４ ２．５９７ ４ ３５．６８ ２．５１６ １８ ３６．５４ ２．４５９ ４ ３６．８６ ２．４３８ ７ 表２（続き〕 ３７．６８ ２．３８７ ２ ３８．４２ ２．３４３ ６ ３９．１１ ２．３０３ ２ ３９．６５ ２．２７３ ２ ４０．９６ ２．２０４ ２ ４１．６２ ２．１７０ １ ４２．５４ ２．１２５ １ ４２．８４ ２．１１１ １ ４３．７２ ２．０７１ ３ ４４．４２ ２．０４０ ８ ４５．４３ １．９９７ ４ ４６．１０ １．９６９ １ ４６．７４ １．９４４ ６ ４７．４１ １．９１８ ２ ４７．８９ １．９００ ３ ４９．２６ １．８５０ ２ ４９．８２ １．８３０ ２ 表２（続き） ５０．４２ １．８１０ ４ ５１．０８ １．７８８ ４ 実施例 ２ 実施例１のゼオライト生成物の１０２を窒素流中で管状
炉中で２００℃にか焼した。この温度で各ガスの５０ω
廓ｉｎの流速のＩ ＮＨｓ ／ Ｉ Ｎ２の比にアンモ
ニアを添加した。加熱を続けて１時間で６００℃に達し
て、試料をこの温度に１時間保ち、そして次にＮＨｓ／
Ｎ２雰囲気中で大気温度にまでもどした。得られた物質
を５００−の０．ＩＮ塩化アンモニウム／ＩＮ水酸化ア
ンモニウム溶液とスラリーにし、２時間周囲の温度で攪
拌した。この処理を繰返して合計３回の交換を行なわせ
、次に１８０℃で２．５時間交換させた。
Ｏを１５８．６ｆの水に溶かした。トリエチルメチルア
ンモニウムクロライドの５０チ水溶液、２５０２及び水
酵化す） ＩＪウムの５０チ水溶液１０．１ｆを添加し
た。最徒に、（９０チの固体、約５ｗｔ％の遊離水及び
約４．５ｗｔ％の水和の結合水を含有し、そして約０．
０２ミクロンの粒子サイズを有する沈降した水和したｓ
ｒ ０２ である）ハイ−シル［Ｈｉ −８ｉｌ ：
］の４８．Ｏｆを添加して後、テフロン−ライニングし
たオートクレーブ中で反応混合物を結晶化のために１６
０℃で加熱した。反応混合物は次の組成を有してい六二
Ｓ ｉ ０２／ Ａ１２０ｓ ２６９ Ｓ ｉ ０２／ ｌｉ’ｅ２ ｏ３ ２８１Ｑ／ （Ｑ
＋Ｍ） ０．４０ （Ｑ＋Ｍ）／（ＡＩ＋Ｆｅ） ２０．６ル０１０Ｈ７９
１ ０Ｈ７ＳｉＯ□ ０．１６ ７日で得られた結晶性生成物は後に表２で示すＸ線回折
図を与え、そしてヨーロッパ特許出願第１８，０８９号
の方法に依って製造された鉄を含有しガい対照試料と比
較して１１０％の結晶化度を有していた。ｗｔ％で示し
た生成物フェロアルミノシリケートの化学組成は次の通
シであった：５ｉＯ２８４，７ Ａｌｚ Ｏｓ ０．５４ Ｆｅ２０３ − １．０７ Ｎ１２０３０．６６ Ｎ １．０１ 灰分 ９０、ｌ ５ｉｆｔ／ （ＡｌｒＯ３＋ＦｈＯｘ）、−Ｅ−ル比
１１８ＦｅｚＯ＋／（Ａ１２０３ ”ＦｅｚＯａ）、モ
ル比 ０．５５８か焼した生成物１００ｆ当シのｆ数で
示した２５℃での吸着能は次の通シであったニ ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ７．５ｎ−ヘキサン
、２０ ’Ｉ’ｏｒｒ ６．５表 ２ ７．４１ １１．９３ ２５ ７．６１ １１．６１ １６ ｇ、８５ ９．９９ １４ １４．４３ ６．１４ １ １４．７５ ６．００ ２ １５．１６ ５．８４ ２ １８．６６ ４．７５ １５ １８．８９ ４．７０ ８ １９．１６ ４．６３ ６ ２０．０１ ４．４４ ４ ２０．８８ ４゜２５ １００ ２１．３１ ４．１７ ５ ２１．８１ ４．．０７ ５ ２２．３４ ’ ３．９８ １２ ２２．８９ ３．８９ ４６ ２３．１９ ３．８４ ．３９ ２３．７９ ３．７４ ４ 表２（続き） ２４．４０ ３．６５ ４ ２５．１８ ３．５４ Ｂ ２５．７５ ３．４６ ２５ ２６．１８ ３．４０ １８ ２６．８４ ３．３２ １６ ２７．９３ ３．１９ １０ ２８．４５ ３．１４ ３ ２９．２４ ３．０５ ８ ３０．８７ ２．８９６ １１ ３１．７０ ２．８２３ ２ ３２．８２ ２．７２９ ２ ３３．６７ ２．６６２ ４ ３４゜２３ ２．６２０ ２ ３５．５４ ２．５９７ ４ ３５．６８ ２．５１６ １８ ３６．５４ ２．４５９ ４ ３６．８６ ２．４３８ ７ 表２（続き〕 ３７．６８ ２．３８７ ２ ３８．４２ ２．３４３ ６ ３９．１１ ２．３０３ ２ ３９．６５ ２．２７３ ２ ４０．９６ ２．２０４ ２ ４１．６２ ２．１７０ １ ４２．５４ ２．１２５ １ ４２．８４ ２．１１１ １ ４３．７２ ２．０７１ ３ ４４．４２ ２．０４０ ８ ４５．４３ １．９９７ ４ ４６．１０ １．９６９ １ ４６．７４ １．９４４ ６ ４７．４１ １．９１８ ２ ４７．８９ １．９００ ３ ４９．２６ １．８５０ ２ ４９．８２ １．８３０ ２ 表２（続き） ５０．４２ １．８１０ ４ ５１．０８ １．７８８ ４ 実施例 ２ 実施例１のゼオライト生成物の１０２を窒素流中で管状
炉中で２００℃にか焼した。この温度で各ガスの５０ω
廓ｉｎの流速のＩ ＮＨｓ ／ Ｉ Ｎ２の比にアンモ
ニアを添加した。加熱を続けて１時間で６００℃に達し
て、試料をこの温度に１時間保ち、そして次にＮＨｓ／
Ｎ２雰囲気中で大気温度にまでもどした。得られた物質
を５００−の０．ＩＮ塩化アンモニウム／ＩＮ水酸化ア
ンモニウム溶液とスラリーにし、２時間周囲の温度で攪
拌した。この処理を繰返して合計３回の交換を行なわせ
、次に１８０℃で２．５時間交換させた。
交換させた固体をＰ別し、０．１ＮＮＨ４０Ｈで洗浄し
、室温で乾燥した。生成物を交換させた固体のｗｔチで
示した化学組成は次の通りであった： ５ｉＯ２（差より）９２・８８ Ａ１２０３ ０．５７ Ｆｅｗ Ｏｓ １．２４ Ｎａ２０ ０．０１ Ｎ Ｑ、４１ 灰分 ９４．７ ＳｉＯｚ／ （Ａ１２０３ ＋ＦｂｚＯａ）、モル比
１０６Ｆｅ２０３／（Ａ１２０３ ”Ｆｅｚｅｓ）、モ
ル比 ０．５３Ｎ／（Ａ１４Ｊｍ）、原子比 １．０
ＯＮａ／ （ＡＩ ＋ Ｆｅ ）、原子比 ｏ、ｏ ｉ
（Ｎ＋Ｎａ）／（ＡＩ＋Ｆｅ）、原子比 １．０１実施
例 ３ この実施例の反応混合物は、３．０２の硝酸第二鉄と１
０．７１の５０％水酸化す） ＩＪウム溶液を使用した
以外は、実施例１のそれと同様であった。８８時間、テ
フロン−ライニングしたオート夛レープ中で反応混合物
を加熱して得られた生成物は徒に表３で示すＸ線回折図
を有し１、そして鉄の無い対屡試料と比較して結晶化度
は９０チであった。この実施例の反応混合物は次の組成
を有していた：５ｉＯｚ／Ａｌ＊Ｏｓ ２６９ Ｓ ｉ ０２ ／ Ｆｅ！Ｏｓ １８８Ｑ／（Ｑ＋Ｍ）
ｏ、ａｇ （Ｑ＋Ｍ）ＡＩ ＋Ｆｅ ） １７．２ル０１０Ｈ７９
１ ０Ｈ−／Ｓ ｉ Ｏｘ Ｏ，１６ ｗｔ％で示した生成物フェロアルミノシリケートの化学
組成は次の通シであった： Ｓ ｉ Ｏｌ ８２．４ ＡＩ宜ｏｓ Ｏ，５３ Ｆｅｗ Ｏｓ １．４３ Ｎａ２０ ０．５９ Ｎ １．０３ 灰分 ８９，３ ＳｉＯｘ／ （ＡＩ２ｏＪ＋ＦｅｚＯＪ）、モル比 ９
７．２Ｆｅｚｅｓ／ （Ａ１２０１ ＋ＦｅｔＯｓ）、
−ｒ−ル比 ０．６３２（５３８℃、３時間空気中で〕
が焼した生成物ゼオライトのｉ ｏ ｏ ｙａシの２数
で示した２５℃での吸着能は次の通シであったニ ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ７．６ｎ−ヘキサン
２０Ｔｏｒｒ ７．０ 水 １２ Ｔｏｒｒ ４，２ 表 ３ ７．４２ １１．９２ ２３ ７．５６ １１．６９ １６ 表３（続き） ８．８１ １０．０３ １３ １４．７２ ６．０２ ２ １５．１８ ５．８４ ２ １８．６０ ４．７７ １２ １９．１１ ４．６４ ７ １９．９６ ４．４５ ４ ２０．８９ ４．２５ １００ ２１．２８ ４．１７ ５ ２１．７７ ４．０８ ５ ２２．３５ ３．９８ １１ ２２．９０ ３．８８ ４４ ２３．２０ ３．８３ ３６ ２３．７４ ３．７５ 、４ ２４．３２ ３．６ ｆｉ ３ ２５．１２ ３．５４ ８ ２５．７６ ３．４６ ２２ ２６．２０ ３．４０ １６ 表３（Ｍき） ２６．７６ ３．３３ １６ ２７．８６ ３．２０ ８ ２８．４４ ３．１４ ３ ２９．１９ ３．０６ ８ ３０．８１ ２．９０３ １０ ３１．６４ ２．８２８ ２ ３２．８１ ２．７３０ ２ ３３．６６ ２．６６３ ４ ３４．２１ ２．６２１ ２ ３４．５５ ２．５９６ ３ ３５．６７ ２．５１７ １８ ３６．４７ ２．４６４ ４ ３６．８２ ２．４４１ ６ ３７．７０ ２．３８６ １ ３８．３９ ２．３４５ ６ ３９．０９ ２．３０５ ２ ３９．６２ ２．２７５ ２ 表３（続き） ４０，８９ ２．２０７ ２ ４１．７’０ ２．１６６ １ ４２．４７ ２．１２９ １ ４２．８４ ２．１１１ １ ４３．６７ ２．０７３ ２ ４４．３９ ２．０４１ ７ ４５．４１ １．９９７ ３ ４６．１０ １．９６９ １ ４６．７３ １．９４４ ５ ４７．３４ １．９２０ ２ ４７．８４ １．９０２ ３ ４９．２７ １．８５０ １ ４９．８１ １．８３１ １ ５０．４０ １．８１１ ２ ５１．０３ １．７９０ ３ 実施例 ４ 実施例３のゼオライト生成物を実施例２と同様にか焼し
、交換させた。アルファー値は２２であった０７１応す
るアルミノシリケート・ゼオライ） ＺＳＭ−１２ｋｉ
５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３モル比からすると３５のアルフ
ァー値を示さねばガらぬ。
、室温で乾燥した。生成物を交換させた固体のｗｔチで
示した化学組成は次の通りであった： ５ｉＯ２（差より）９２・８８ Ａ１２０３ ０．５７ Ｆｅｗ Ｏｓ １．２４ Ｎａ２０ ０．０１ Ｎ Ｑ、４１ 灰分 ９４．７ ＳｉＯｚ／ （Ａ１２０３ ＋ＦｂｚＯａ）、モル比
１０６Ｆｅ２０３／（Ａ１２０３ ”Ｆｅｚｅｓ）、モ
ル比 ０．５３Ｎ／（Ａ１４Ｊｍ）、原子比 １．０
ＯＮａ／ （ＡＩ ＋ Ｆｅ ）、原子比 ｏ、ｏ ｉ
（Ｎ＋Ｎａ）／（ＡＩ＋Ｆｅ）、原子比 １．０１実施
例 ３ この実施例の反応混合物は、３．０２の硝酸第二鉄と１
０．７１の５０％水酸化す） ＩＪウム溶液を使用した
以外は、実施例１のそれと同様であった。８８時間、テ
フロン−ライニングしたオート夛レープ中で反応混合物
を加熱して得られた生成物は徒に表３で示すＸ線回折図
を有し１、そして鉄の無い対屡試料と比較して結晶化度
は９０チであった。この実施例の反応混合物は次の組成
を有していた：５ｉＯｚ／Ａｌ＊Ｏｓ ２６９ Ｓ ｉ ０２ ／ Ｆｅ！Ｏｓ １８８Ｑ／（Ｑ＋Ｍ）
ｏ、ａｇ （Ｑ＋Ｍ）ＡＩ ＋Ｆｅ ） １７．２ル０１０Ｈ７９
１ ０Ｈ−／Ｓ ｉ Ｏｘ Ｏ，１６ ｗｔ％で示した生成物フェロアルミノシリケートの化学
組成は次の通シであった： Ｓ ｉ Ｏｌ ８２．４ ＡＩ宜ｏｓ Ｏ，５３ Ｆｅｗ Ｏｓ １．４３ Ｎａ２０ ０．５９ Ｎ １．０３ 灰分 ８９，３ ＳｉＯｘ／ （ＡＩ２ｏＪ＋ＦｅｚＯＪ）、モル比 ９
７．２Ｆｅｚｅｓ／ （Ａ１２０１ ＋ＦｅｔＯｓ）、
−ｒ−ル比 ０．６３２（５３８℃、３時間空気中で〕
が焼した生成物ゼオライトのｉ ｏ ｏ ｙａシの２数
で示した２５℃での吸着能は次の通シであったニ ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ７．６ｎ−ヘキサン
２０Ｔｏｒｒ ７．０ 水 １２ Ｔｏｒｒ ４，２ 表 ３ ７．４２ １１．９２ ２３ ７．５６ １１．６９ １６ 表３（続き） ８．８１ １０．０３ １３ １４．７２ ６．０２ ２ １５．１８ ５．８４ ２ １８．６０ ４．７７ １２ １９．１１ ４．６４ ７ １９．９６ ４．４５ ４ ２０．８９ ４．２５ １００ ２１．２８ ４．１７ ５ ２１．７７ ４．０８ ５ ２２．３５ ３．９８ １１ ２２．９０ ３．８８ ４４ ２３．２０ ３．８３ ３６ ２３．７４ ３．７５ 、４ ２４．３２ ３．６ ｆｉ ３ ２５．１２ ３．５４ ８ ２５．７６ ３．４６ ２２ ２６．２０ ３．４０ １６ 表３（Ｍき） ２６．７６ ３．３３ １６ ２７．８６ ３．２０ ８ ２８．４４ ３．１４ ３ ２９．１９ ３．０６ ８ ３０．８１ ２．９０３ １０ ３１．６４ ２．８２８ ２ ３２．８１ ２．７３０ ２ ３３．６６ ２．６６３ ４ ３４．２１ ２．６２１ ２ ３４．５５ ２．５９６ ３ ３５．６７ ２．５１７ １８ ３６．４７ ２．４６４ ４ ３６．８２ ２．４４１ ６ ３７．７０ ２．３８６ １ ３８．３９ ２．３４５ ６ ３９．０９ ２．３０５ ２ ３９．６２ ２．２７５ ２ 表３（続き） ４０，８９ ２．２０７ ２ ４１．７’０ ２．１６６ １ ４２．４７ ２．１２９ １ ４２．８４ ２．１１１ １ ４３．６７ ２．０７３ ２ ４４．３９ ２．０４１ ７ ４５．４１ １．９９７ ３ ４６．１０ １．９６９ １ ４６．７３ １．９４４ ５ ４７．３４ １．９２０ ２ ４７．８４ １．９０２ ３ ４９．２７ １．８５０ １ ４９．８１ １．８３１ １ ５０．４０ １．８１１ ２ ５１．０３ １．７９０ ３ 実施例 ４ 実施例３のゼオライト生成物を実施例２と同様にか焼し
、交換させた。アルファー値は２２であった０７１応す
るアルミノシリケート・ゼオライ） ＺＳＭ−１２ｋｉ
５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３モル比からすると３５のアルフ
ァー値を示さねばガらぬ。
実施例 ５
１．１ｆ量の硝酸第二鉄Ｆｅ （１’ＪＯ３）３ ”
９ Ｈ２Ｏを１５８．６２の水に溶解した。５０チ濃度
のメチルトリエチルアンモニウムクロライド溶液、２５
．Ｏｆ、次に９．６ｆの５０％ＮａＯＨを加えた。最後
に４８．Ｏｆのハイシール（９０％）を混ぜ合わせた。
９ Ｈ２Ｏを１５８．６２の水に溶解した。５０チ濃度
のメチルトリエチルアンモニウムクロライド溶液、２５
．Ｏｆ、次に９．６ｆの５０％ＮａＯＨを加えた。最後
に４８．Ｏｆのハイシール（９０％）を混ぜ合わせた。
混合物は結晶化のために１６０℃に加熱した。反応混合
物の組成は： ５ｔＯｚ／ＡｌｚＯｓ ２６９ ＳｉＯ２／Ｆｅ、０ｓ５１１ Ｑ／（９４Ｍ） ０．４１ （９４Ｍ）／（ＡＩ ＋Ｆリ ２５．６馬０１０Ｈ’″
９０ ０Ｈ７Ｓｉ０２ ０．１６ であった。１６０℃で１２１時間後、形成した固体をｒ
別して塩化物イオンが無くなる迄洗浄した。白い結晶性
フェロアルミノシリケート生成物は表４に示すＸｍ回折
図を与え、そしてアルミノシリケー）ＺＳＭ−１２の対
照試料に比して１０５チの結晶化度を有していた。
物の組成は： ５ｔＯｚ／ＡｌｚＯｓ ２６９ ＳｉＯ２／Ｆｅ、０ｓ５１１ Ｑ／（９４Ｍ） ０．４１ （９４Ｍ）／（ＡＩ ＋Ｆリ ２５．６馬０１０Ｈ’″
９０ ０Ｈ７Ｓｉ０２ ０．１６ であった。１６０℃で１２１時間後、形成した固体をｒ
別して塩化物イオンが無くなる迄洗浄した。白い結晶性
フェロアルミノシリケート生成物は表４に示すＸｍ回折
図を与え、そしてアルミノシリケー）ＺＳＭ−１２の対
照試料に比して１０５チの結晶化度を有していた。
生成物ゼオライトは固体１００２当りのｔ数で、次の吸
着能を有していたニ ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ７．９ｎ−へキサン
、２０ Ｔｉ）ｒｒ ６．８水、 １２Ｔｏｒｒ ８．
４ 生成物ゼオライトはｗｔ％で示して次の化学組成を有し
ていた： ５ｔｏｚ（差よシ） ８７．１ Ａｌ＊ Ｏｓ ０．６５ Ｎａｇ Ｏ（１８１ Ｆｅａｒｓ ０．７４ Ｎ １．００ 灰分 ８９．３ Ｓｉｎｇ／（λＬ２０ｓ ＋ＦｅｚＣｈ）、モル比 １
２５Ｆｅｚｅｓ／（）ＪｚＯｓ＋ＦｅｚＯ５）、モル比
０．４２表 ４ ７．４２ １１．９１ ｍ ７．５６ １１．６９ ｍ ８．８０ １０．０５ ｍ １４．７２ ６．０２ ｗ １５．１２ ５．８６ ｗ １８．６０ ４．７７ Ｗ 表４（Ｍ、き） １Ｂ、７６ ４．７３ Ｗ １９．０８ ４．６５ ｗ ２０．００ ４Ｊ ４ ｗ ２０．９０ ４．２５ ｖｓ ２１．７６ ４．０８ ｗ ２２．３０ ３．９９ Ｗ ２２．８７ ３．８９ ｓ ２３．１８ ３．８４ ｍ ２３．７０ ３．７５ ｗ ２４．３６ ３．６５ ｗ ２５．１０ ３．５５ ｗ ２５．７０ ３．４７ ｍ ２６．１８ ３．４０ ｗ ２６．７８ ３．３３ ｗ ２７．９０ ３．２０ ｗ ２９．１６ ３．０６ ｗ ３０．７５ ２．９０７ ｗ 表４（続き〕 ３３．６６ ２．６６２ ｗ ３４．１６ ２．６２５ ｗ ３４．５６ ２．５９５ ｗ ３５．６４ ２．５１９ ｗ ３６．５６ ２．４５８ ｗ ３６．８４ ２．４４０ Ｗ ３８．３８ ２．３４５ Ｗ ４３．７４ ２．０６９ ｗ ４４．３４ ２．０４３ Ｗ ４５．４０ １．９９７ ｗ ４６．７４ １．９４３ ’ ｗ 実施例 ６ 本発明の生成物ゼオライト、例えば実施例５の、鉄がゼ
オライトの骨格楢造中に位置しているとすると、ゼオラ
イトのイオン交換能にそれ（鉄）が貢献するであろうと
考えて、本実験を行ったっ実施例５の生成物の５ｆを管
状炉で乾燥窒素流中で２００℃に加熱した。ガス流にア
ンモニアを加えて温度を６００℃に上げた。試料をこの
温度に１時間保ち、次に窒素−アンモニア雰囲気のま＼
冷却した。
着能を有していたニ ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ７．９ｎ−へキサン
、２０ Ｔｉ）ｒｒ ６．８水、 １２Ｔｏｒｒ ８．
４ 生成物ゼオライトはｗｔ％で示して次の化学組成を有し
ていた： ５ｔｏｚ（差よシ） ８７．１ Ａｌ＊ Ｏｓ ０．６５ Ｎａｇ Ｏ（１８１ Ｆｅａｒｓ ０．７４ Ｎ １．００ 灰分 ８９．３ Ｓｉｎｇ／（λＬ２０ｓ ＋ＦｅｚＣｈ）、モル比 １
２５Ｆｅｚｅｓ／（）ＪｚＯｓ＋ＦｅｚＯ５）、モル比
０．４２表 ４ ７．４２ １１．９１ ｍ ７．５６ １１．６９ ｍ ８．８０ １０．０５ ｍ １４．７２ ６．０２ ｗ １５．１２ ５．８６ ｗ １８．６０ ４．７７ Ｗ 表４（Ｍ、き） １Ｂ、７６ ４．７３ Ｗ １９．０８ ４．６５ ｗ ２０．００ ４Ｊ ４ ｗ ２０．９０ ４．２５ ｖｓ ２１．７６ ４．０８ ｗ ２２．３０ ３．９９ Ｗ ２２．８７ ３．８９ ｓ ２３．１８ ３．８４ ｍ ２３．７０ ３．７５ ｗ ２４．３６ ３．６５ ｗ ２５．１０ ３．５５ ｗ ２５．７０ ３．４７ ｍ ２６．１８ ３．４０ ｗ ２６．７８ ３．３３ ｗ ２７．９０ ３．２０ ｗ ２９．１６ ３．０６ ｗ ３０．７５ ２．９０７ ｗ 表４（続き〕 ３３．６６ ２．６６２ ｗ ３４．１６ ２．６２５ ｗ ３４．５６ ２．５９５ ｗ ３５．６４ ２．５１９ ｗ ３６．５６ ２．４５８ ｗ ３６．８４ ２．４４０ Ｗ ３８．３８ ２．３４５ Ｗ ４３．７４ ２．０６９ ｗ ４４．３４ ２．０４３ Ｗ ４５．４０ １．９９７ ｗ ４６．７４ １．９４３ ’ ｗ 実施例 ６ 本発明の生成物ゼオライト、例えば実施例５の、鉄がゼ
オライトの骨格楢造中に位置しているとすると、ゼオラ
イトのイオン交換能にそれ（鉄）が貢献するであろうと
考えて、本実験を行ったっ実施例５の生成物の５ｆを管
状炉で乾燥窒素流中で２００℃に加熱した。ガス流にア
ンモニアを加えて温度を６００℃に上げた。試料をこの
温度に１時間保ち、次に窒素−アンモニア雰囲気のま＼
冷却した。
生成物を密閉したポリプロピレン製ジャー中で各１時間
宛、３バツチの０．１ Ｎ ＮＨ４Ｃ１／Ｉ Ｎ Ｎ）
Ｔ４０Ｈの溶液の２２５ｍ１と７０℃で交換させた。固
体をＰ別し、０６１ＮＮＨ４０Ｈを用いて塩化物イオン
が無くなる迄洗浄し、大気温度で乾燥した。生成物はｗ
ｔ％で示して次の化学組成を有していた： ５ｉ０２（差よ＃）） ９１．５８ ＡＩ２０３ ０．７３ Ｆ１４０３ ０．７９ Ｎａ Ｏ，０１以下 Ｎ Ｏ，４１ 灰分 ９３．ｌ ５ｉＯ＋／（Ａ１ｚＯ３＋Ｆ”ｅｚＯａ）、モル比 １
２６Ｆｅ２０３／（ＡＩｔｏ３”ＦｅｚＯ３）、モ／ｕ
比 ０．４１Ｎ／（ＡＩ＋Ｆｅ）、 原子比 １．２１
この実施例の方法によって、Ｓ ｉ ０２／（Ａ１２０
３ ＋ Ｆｅ２０３）もＦｅ２０３ ／ （ＡＩ ２０
ｘ ＋ Ｆｅ２０ｇ ） のモル比も際立って変化せず
、イオン交換の間にすべてのＡｌ ２０３及びＦｅｚＯ
３がそのま＼であったことを示していた。
宛、３バツチの０．１ Ｎ ＮＨ４Ｃ１／Ｉ Ｎ Ｎ）
Ｔ４０Ｈの溶液の２２５ｍ１と７０℃で交換させた。固
体をＰ別し、０６１ＮＮＨ４０Ｈを用いて塩化物イオン
が無くなる迄洗浄し、大気温度で乾燥した。生成物はｗ
ｔ％で示して次の化学組成を有していた： ５ｉ０２（差よ＃）） ９１．５８ ＡＩ２０３ ０．７３ Ｆ１４０３ ０．７９ Ｎａ Ｏ，０１以下 Ｎ Ｏ，４１ 灰分 ９３．ｌ ５ｉＯ＋／（Ａ１ｚＯ３＋Ｆ”ｅｚＯａ）、モル比 １
２６Ｆｅ２０３／（ＡＩｔｏ３”ＦｅｚＯ３）、モ／ｕ
比 ０．４１Ｎ／（ＡＩ＋Ｆｅ）、 原子比 １．２１
この実施例の方法によって、Ｓ ｉ ０２／（Ａ１２０
３ ＋ Ｆｅ２０３）もＦｅ２０３ ／ （ＡＩ ２０
ｘ ＋ Ｆｅ２０ｇ ） のモル比も際立って変化せず
、イオン交換の間にすべてのＡｌ ２０３及びＦｅｚＯ
３がそのま＼であったことを示していた。
実施例 ７
実施例６のフェロアルミノシリケート生成物をアルファ
ー試験に用いて、３３のアルファー値であることが判明
した。Ｓ ｉ ０２ ／ Ａｌ ｚ ０３モル比による
と対応するアルミノシリケー）ＺＳＭ−１２は５４のア
ルファー値を持つべきである０ 実施例 ８ その内のアルミニウム種のみに依る貢献よシも、本発明
のフェロアルミノシリケート生成物のイオン交換能は大
きいことを示すために以下の実験を実施した。実施例６
の生成物３２を１時間宛、７０℃で０．１ Ｎ ＮａＣ
１の１３５−の３バツチと交換させた。固体をＰ別し、
Ｃ１−が無くなる迄、水で洗い大気温度で乾燥した。ｗ
ｔ％で示して、生成物は次の化学組成を有していた： ｓｉｏ、（差より） ９０．６５ Ａ１２０ｓ ０．７３ Ｆｅ２０ｓ Ｏ，８１ Ｎａ、 Ｑ １．０１ Ｎ ００６ 灰分 ９３，２ ＳｉＯｚ／’（Ａ１２０＋＋ＦｅｚＯ５）、モル比 １
２４Ｆｅ２０３／（Ａｌｚ０３”ＦｅｚＯ１）、モル比
０．４２Ｎａ／（Ａｌ＋Ｆｅ）、原子比 ０．９９Ｎ
／ （Ａｌ ＋Ｆｅ ）、 原子比 ０．１８（Ｎａ＋
Ｎ）／（ＡＩ ＋Ｆｅ ）、原子比 １．１７ＮａＣ１
を用いたこの逆変換で、５ｉ０２／（Ａ１２０３＋Ｆｅ
２０３）及びＦｅ２０ｇ／（Ａ１２０ｓ＋Ｆｅ２０３）
のモル比は一定のま＼テあった。実施例６の生成物が何
も目立つ程の量のす） ＩＪウムを含有していなかった
にも拘らず、ナトリウムイオン交換は１の、理論値に極
めて近いＮａ／ （ＡＩ ＋ Ｆｅ ） 原子比の生成
物を生じた。００６％の残存窒素は吸蔵された非イオン
性の有機物質、恐らくメチルトリエチルアンモニウムイ
オンの分解生成物、を示している。この窒素を実施例５
の生成物中に見出された総窒素から差引くとすると、Ｎ
Ｈ４ン（Ａｌ＋Ｆｅ、１に対して１．０に近いＮ／（Ａ
ｌ−１−Ｆり原子比が得られる。
ー試験に用いて、３３のアルファー値であることが判明
した。Ｓ ｉ ０２ ／ Ａｌ ｚ ０３モル比による
と対応するアルミノシリケー）ＺＳＭ−１２は５４のア
ルファー値を持つべきである０ 実施例 ８ その内のアルミニウム種のみに依る貢献よシも、本発明
のフェロアルミノシリケート生成物のイオン交換能は大
きいことを示すために以下の実験を実施した。実施例６
の生成物３２を１時間宛、７０℃で０．１ Ｎ ＮａＣ
１の１３５−の３バツチと交換させた。固体をＰ別し、
Ｃ１−が無くなる迄、水で洗い大気温度で乾燥した。ｗ
ｔ％で示して、生成物は次の化学組成を有していた： ｓｉｏ、（差より） ９０．６５ Ａ１２０ｓ ０．７３ Ｆｅ２０ｓ Ｏ，８１ Ｎａ、 Ｑ １．０１ Ｎ ００６ 灰分 ９３，２ ＳｉＯｚ／’（Ａ１２０＋＋ＦｅｚＯ５）、モル比 １
２４Ｆｅ２０３／（Ａｌｚ０３”ＦｅｚＯ１）、モル比
０．４２Ｎａ／（Ａｌ＋Ｆｅ）、原子比 ０．９９Ｎ
／ （Ａｌ ＋Ｆｅ ）、 原子比 ０．１８（Ｎａ＋
Ｎ）／（ＡＩ ＋Ｆｅ ）、原子比 １．１７ＮａＣ１
を用いたこの逆変換で、５ｉ０２／（Ａ１２０３＋Ｆｅ
２０３）及びＦｅ２０ｇ／（Ａ１２０ｓ＋Ｆｅ２０３）
のモル比は一定のま＼テあった。実施例６の生成物が何
も目立つ程の量のす） ＩＪウムを含有していなかった
にも拘らず、ナトリウムイオン交換は１の、理論値に極
めて近いＮａ／ （ＡＩ ＋ Ｆｅ ） 原子比の生成
物を生じた。００６％の残存窒素は吸蔵された非イオン
性の有機物質、恐らくメチルトリエチルアンモニウムイ
オンの分解生成物、を示している。この窒素を実施例５
の生成物中に見出された総窒素から差引くとすると、Ｎ
Ｈ４ン（Ａｌ＋Ｆｅ、１に対して１．０に近いＮ／（Ａ
ｌ−１−Ｆり原子比が得られる。
この結呆け、骨格構造の（ＡＩ＋Ｆｅ）の１当量当り１
カチオン邑量が交換可能であシ、従って鉄がゼオライト
構造中のアルミニウムの役割を引受けていることを立証
している。
カチオン邑量が交換可能であシ、従って鉄がゼオライト
構造中のアルミニウムの役割を引受けていることを立証
している。
実施例 ９
硫酸第二鉄、Ｆｅ２ （８０４）！ ・７． Ｉ Ｈｓ
Ｏｌｌ、５２を５（１の水に溶かした。５０％濃度の
トリエチルメチルアンモニウムクロライド、３５，５１
、次に２．６５ｆの水酸化ナトリウムの水（９（１）溶
液を加えた。最後に３８．２９のシリカゾル（３０％
５ｉＯｚ）と４（ｌの水の混合物を激しくがきまぜつつ
加えたつ反応混合物は１３．１７のｐＨを有していた。
Ｏｌｌ、５２を５（１の水に溶かした。５０％濃度の
トリエチルメチルアンモニウムクロライド、３５，５１
、次に２．６５ｆの水酸化ナトリウムの水（９（１）溶
液を加えた。最後に３８．２９のシリカゾル（３０％
５ｉＯｚ）と４（ｌの水の混合物を激しくがきまぜつつ
加えたつ反応混合物は１３．１７のｐＨを有していた。
５０℃で２４時間熟成後、ｐＨは１１．４０であった。
４．５２の５０％ＮａＯＨを加えてｐＨを１３．ＯＫ調
整した。
整した。
反応混合物を次に結晶化のために１６０℃に加熱した。
反応混合物は次の組成を有していた：
５ｆ０２／ＡｌｚＯｓ ５１００
ＳｉＯ２／Ｆｅ＊Ｏｓ ６７．２
Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ’ ０．４９
（Ｑ＋Ｍ）／ （ＡＩ ＋Ｆｅ ） ４ Ｌ、ＳＨｚ
０１０Ｈ−１２２ ０Ｈ−／Ｓ ｉ ０２ ０．５４ １６０℃に４１９時間置装て後、固体生成物をｒ別して
、水洗した。Ｘ線回折は表５に詳述した図を示した。標
準のアルミノシリケートＺＳＭ−１２に比較して、生成
物は９０チの結晶化度であった。生成物−ｒ／１００？
（試料）で示した次の吸着能を有していたニ ジクロヘキサン、 ２０ ’ｌ’ｏｒｒ ６．６ｎ−ヘ
キサン、２０Ｔｏｒｒ ７．５ 水、 １２ Ｔｏｒｒ ８．６ 化学組成は次の通シであった： ５ｉＱ２．ｗｔ、チ ８３０ Ａｂ Ｏｓ −ｐＰｍ １１４５ Ｎａ２０、 ｗｔ、チ ０，５７ Ｆｅ２０３、ｗｔ 、４ ５．２９ Ｃ１ｗｔ、％ ６．０ ｐＪＳ ｗｔ、チ ０．９２ 灰分、ｗＬ、％ ８９．３ Ｓｔｏ！／ （ＡｌｚＯａ＋Ｆｅ＊ｏＩ）、−Ｅル比
４０．５Ｆ４！ｚｏｓ／（ＡｌｚＯｓ＋ＦｅｔＯｓ）、
モル比 ０．９６７予備か焼及びアンモニウム交換後、
Ｎ／ （ＡＩ ＋ Ｆｅ ） は０．６１５で６ｐ、Ｎ
ａ／（ＡＩ＋Ｆりは０．０４４であることがわかシ、鉄
のｉは骨格構造の位置にあることが示されたつこの物質
のか焼した型は５のアルファー値を与え六〇表 ５ ７．４６ １１．８５ ２０ ８．７７ １０．０８ １２ １２．１１ ７．３１ １ １４．６７ ６．０４ ２ １５．２０ ５．８３ ２ １８．６４ ４．７６ １５ １９．０１ ４．６７ １０ １９．８８ ４．４７ ６ ２０．８０ ４．２７ １００ ２１．７３ ４．０９ ７ ２２．３１ ３．９８ １３ ２２．８４ ３．８９ ４７ ２３．１５ ３．８４ ３７ ２３．７３ ３．７５ ６ ２４．３０ ３．６６ ５ ２５．０６ ３．５５ ９ ２５．７２ ３．４６ ２２ 表５（続き〕 ２６．１４ ３．４１ ２０ ２６．７０ ３．３４ １８ ２７．８２ ３．２１ １１ ２８．３５ ３．１５ ５ ２９．１１ ３．０７ ８ ３０．７５ ２．９０８ １０ ３１．５９ ２．８３２ ３ ３２．６７ ２．７４１ ３ ３３．５９ ２．６６８ ５ ３４．４５ ２．６０３ ５ ３５．４５ ２．５３２ １８ ３６．２８ ２．４７６ ５ ３６．７５ ２．４４６ ７ ３８．３１ ２．３５０ ７ ３ Ｂ、９４ ２．３１３ ２ ３９．５９ ２．２７６ ２ 表５（続き） ４１．７２ ２．１６５ １ ４２．３０ ２．１３７ ２ ４２．７１ ２．１１７ ２ ４３．６１ ２．０７５ ３ ４４．３０ ２．０４５ ８ ４５．３５ ２．０００ ４ ４６．５７ １．９５０ ６ ４７．７２ １．９０６ ３ ４９．１８ １．８５３ ２ ４９．７１ １．８３４ ２ ５０．３５ １．８１２ ４ ５０．９８ １．７９１ ４ 実施例 １０ 実施例９で熟成後のｐＨの調節に使用しｆｒ、ＮａＯＨ
を当以外は、この実施例中では、反応混合物は実施例９
と同じであった。熟成後のｐＨは実施例９と同じ＜１１
．６５であった。１７０℃に２９７時間置装て彼、生成
物を濾過、洗浄した。Ｘ１回折は表６の回折図を与え、
−そしてフェロアルミノシリケートは標準品に比して９
０チの結晶化度を有していた。
０１０Ｈ−１２２ ０Ｈ−／Ｓ ｉ ０２ ０．５４ １６０℃に４１９時間置装て後、固体生成物をｒ別して
、水洗した。Ｘ線回折は表５に詳述した図を示した。標
準のアルミノシリケートＺＳＭ−１２に比較して、生成
物は９０チの結晶化度であった。生成物−ｒ／１００？
（試料）で示した次の吸着能を有していたニ ジクロヘキサン、 ２０ ’ｌ’ｏｒｒ ６．６ｎ−ヘ
キサン、２０Ｔｏｒｒ ７．５ 水、 １２ Ｔｏｒｒ ８．６ 化学組成は次の通シであった： ５ｉＱ２．ｗｔ、チ ８３０ Ａｂ Ｏｓ −ｐＰｍ １１４５ Ｎａ２０、 ｗｔ、チ ０，５７ Ｆｅ２０３、ｗｔ 、４ ５．２９ Ｃ１ｗｔ、％ ６．０ ｐＪＳ ｗｔ、チ ０．９２ 灰分、ｗＬ、％ ８９．３ Ｓｔｏ！／ （ＡｌｚＯａ＋Ｆｅ＊ｏＩ）、−Ｅル比
４０．５Ｆ４！ｚｏｓ／（ＡｌｚＯｓ＋ＦｅｔＯｓ）、
モル比 ０．９６７予備か焼及びアンモニウム交換後、
Ｎ／ （ＡＩ ＋ Ｆｅ ） は０．６１５で６ｐ、Ｎ
ａ／（ＡＩ＋Ｆりは０．０４４であることがわかシ、鉄
のｉは骨格構造の位置にあることが示されたつこの物質
のか焼した型は５のアルファー値を与え六〇表 ５ ７．４６ １１．８５ ２０ ８．７７ １０．０８ １２ １２．１１ ７．３１ １ １４．６７ ６．０４ ２ １５．２０ ５．８３ ２ １８．６４ ４．７６ １５ １９．０１ ４．６７ １０ １９．８８ ４．４７ ６ ２０．８０ ４．２７ １００ ２１．７３ ４．０９ ７ ２２．３１ ３．９８ １３ ２２．８４ ３．８９ ４７ ２３．１５ ３．８４ ３７ ２３．７３ ３．７５ ６ ２４．３０ ３．６６ ５ ２５．０６ ３．５５ ９ ２５．７２ ３．４６ ２２ 表５（続き〕 ２６．１４ ３．４１ ２０ ２６．７０ ３．３４ １８ ２７．８２ ３．２１ １１ ２８．３５ ３．１５ ５ ２９．１１ ３．０７ ８ ３０．７５ ２．９０８ １０ ３１．５９ ２．８３２ ３ ３２．６７ ２．７４１ ３ ３３．５９ ２．６６８ ５ ３４．４５ ２．６０３ ５ ３５．４５ ２．５３２ １８ ３６．２８ ２．４７６ ５ ３６．７５ ２．４４６ ７ ３８．３１ ２．３５０ ７ ３ Ｂ、９４ ２．３１３ ２ ３９．５９ ２．２７６ ２ 表５（続き） ４１．７２ ２．１６５ １ ４２．３０ ２．１３７ ２ ４２．７１ ２．１１７ ２ ４３．６１ ２．０７５ ３ ４４．３０ ２．０４５ ８ ４５．３５ ２．０００ ４ ４６．５７ １．９５０ ６ ４７．７２ １．９０６ ３ ４９．１８ １．８５３ ２ ４９．７１ １．８３４ ２ ５０．３５ １．８１２ ４ ５０．９８ １．７９１ ４ 実施例 １０ 実施例９で熟成後のｐＨの調節に使用しｆｒ、ＮａＯＨ
を当以外は、この実施例中では、反応混合物は実施例９
と同じであった。熟成後のｐＨは実施例９と同じ＜１１
．６５であった。１７０℃に２９７時間置装て彼、生成
物を濾過、洗浄した。Ｘ１回折は表６の回折図を与え、
−そしてフェロアルミノシリケートは標準品に比して９
０チの結晶化度を有していた。
生成物ゼオライトは次の組成を有していた：Ｓｉｎ、、
ｗｔ、＄ ８３．４ Ａ１ｘＯｓ、ｐｐｍ ６５Ｏ ＮａｔＯ，ｗｔ、％ ０．５３ Ｆｅ、 ０３． ｗｔ 、％ ４．８６Ｎ、 ｗｔ、％
０．８９ 灰分、 ｗｔ、チ ９０．２ Ｓｉｎ、／λｌ＊Ｏｘ＋Ｆｅ宜０１）、 モル比 ４４
．８ＦｅｘＯｓ／ＡｌｔＯｓ十ＦｅｚＯ５）、 ９ジｌ
し比 ０．９７９表 ６ ７．３９ １１．９６ ２２ ７．５８ １１．６７ １８ ８．７７ １０．０９ １３ １４．６７ ６．０４ ２ １５．１３ ５．８６ ３ １８．６１ ４．７７ １５ １９．０２ ４．６７ ８ １９．９１ ４．４６ ５ ２０．７９ ４．２７ １００ ２１．２７ ４．１８ ５ ２１’、７３ ４．０９ ７ ２２．３０ ３．９９ １１ ２２．８３ ３．８９ ４７ ２３．１３ ３．８４ ４２ ２３．７１ ３゜７５６ ２４．３５ ３．６６ ５ ２５．０２ ３．５６ ７ 表６（続き〕 ２５．６５ ３．４７ ２４ ２６．１３ ３．４１ １８ ２６．７４ ３．３３ １７ ２７．８１ ３．２１ １０ ２８．３３ ３．１５ ３ ２９．１５ ３．０６ ９ ３０．８１ ２．９０２ １１ ３１．６１ ２．８３０ ２ ３２．８０ ２．７３１ ２ ３３．５９ ２．６６８５ ３４．４５ ２．６０３ ４ ３５．５０ ２．５２９ １９ ３６．３４ ２．４７２ ４ ３６．７９ ２．４４３ ６ ３７．５６ ２．３９５ ２ ３ Ｂ、３６ ２．３４７ ７ ３９．００ ２．３０９ ２ 表６（続き） ３９．５９ ２．２７７ ２ ４０．８５ ２．２０９ ２ ４１．６６ ２．１６８ １ ４２．５９ ２．１２３ ２ ４３．６２ ２．０７５ ３ ４４．３１ ２．０４４ ８ ４５．４１ １．９９７ ４ ４６．５９ １．９５０ ６ ４７．３６ １．９２０ ３ ４７．７３ １．９０ｊ ３ ４９．２３ １．８５１ ２ ４９．６９ １．８３５ ２ ５０．３５ １．８１２ ４ ５０．９６ １．７９２ ４ 実施例 １１ この実施例についての反応混合物は、１００ｆの水に１
５２のＦｅｚ （５Ｏ４）！ ・７． Ｉ Ｈ２Ｏを溶
解し、次ｏｈｍに、５０チドリエチルメチルアンモニウ
ムクロライド溶液の３５．４Ｍ、４．５２のＮａ２ Ｈ
Ｐ Ｏａの水（３（１）溶液、２．６５ＰのＮａＯＨの
水（１（１）溶液及び最後に３８２２のシリカゾル（３
０％Ｓ ｉ０２ ）と４０９の水の混合物を加えて調製
した。ｐＨは０．２２の５０％ＮａＯＨを加えて１２．
５に調節した。反応混合物を次に５０℃で２４時間熟成
させた。熟成後のｐＨは１１．１８で、３．７２の５０
％ＮａＯＨを用いて１２．５に再調節したり反応混合物
は次の組成を有していｆＣ： Ｓｔｏｗ／Ａｌｔｏｓ ５１００ Ｓ ｉ Ｏ２／ Ｆｅ２ ｏ３ ６７．２Ｑ／（９４Ｍ
） ０．４０ （Ｑ”Ｍ）／（ＡＩ ＋Ｆｅ） ９１．９この混合物を
次に結晶化のために１６０℃に加熱した。
ｗｔ、＄ ８３．４ Ａ１ｘＯｓ、ｐｐｍ ６５Ｏ ＮａｔＯ，ｗｔ、％ ０．５３ Ｆｅ、 ０３． ｗｔ 、％ ４．８６Ｎ、 ｗｔ、％
０．８９ 灰分、 ｗｔ、チ ９０．２ Ｓｉｎ、／λｌ＊Ｏｘ＋Ｆｅ宜０１）、 モル比 ４４
．８ＦｅｘＯｓ／ＡｌｔＯｓ十ＦｅｚＯ５）、 ９ジｌ
し比 ０．９７９表 ６ ７．３９ １１．９６ ２２ ７．５８ １１．６７ １８ ８．７７ １０．０９ １３ １４．６７ ６．０４ ２ １５．１３ ５．８６ ３ １８．６１ ４．７７ １５ １９．０２ ４．６７ ８ １９．９１ ４．４６ ５ ２０．７９ ４．２７ １００ ２１．２７ ４．１８ ５ ２１’、７３ ４．０９ ７ ２２．３０ ３．９９ １１ ２２．８３ ３．８９ ４７ ２３．１３ ３．８４ ４２ ２３．７１ ３゜７５６ ２４．３５ ３．６６ ５ ２５．０２ ３．５６ ７ 表６（続き〕 ２５．６５ ３．４７ ２４ ２６．１３ ３．４１ １８ ２６．７４ ３．３３ １７ ２７．８１ ３．２１ １０ ２８．３３ ３．１５ ３ ２９．１５ ３．０６ ９ ３０．８１ ２．９０２ １１ ３１．６１ ２．８３０ ２ ３２．８０ ２．７３１ ２ ３３．５９ ２．６６８５ ３４．４５ ２．６０３ ４ ３５．５０ ２．５２９ １９ ３６．３４ ２．４７２ ４ ３６．７９ ２．４４３ ６ ３７．５６ ２．３９５ ２ ３ Ｂ、３６ ２．３４７ ７ ３９．００ ２．３０９ ２ 表６（続き） ３９．５９ ２．２７７ ２ ４０．８５ ２．２０９ ２ ４１．６６ ２．１６８ １ ４２．５９ ２．１２３ ２ ４３．６２ ２．０７５ ３ ４４．３１ ２．０４４ ８ ４５．４１ １．９９７ ４ ４６．５９ １．９５０ ６ ４７．３６ １．９２０ ３ ４７．７３ １．９０ｊ ３ ４９．２３ １．８５１ ２ ４９．６９ １．８３５ ２ ５０．３５ １．８１２ ４ ５０．９６ １．７９２ ４ 実施例 １１ この実施例についての反応混合物は、１００ｆの水に１
５２のＦｅｚ （５Ｏ４）！ ・７． Ｉ Ｈ２Ｏを溶
解し、次ｏｈｍに、５０チドリエチルメチルアンモニウ
ムクロライド溶液の３５．４Ｍ、４．５２のＮａ２ Ｈ
Ｐ Ｏａの水（３（１）溶液、２．６５ＰのＮａＯＨの
水（１（１）溶液及び最後に３８２２のシリカゾル（３
０％Ｓ ｉ０２ ）と４０９の水の混合物を加えて調製
した。ｐＨは０．２２の５０％ＮａＯＨを加えて１２．
５に調節した。反応混合物を次に５０℃で２４時間熟成
させた。熟成後のｐＨは１１．１８で、３．７２の５０
％ＮａＯＨを用いて１２．５に再調節したり反応混合物
は次の組成を有していｆＣ： Ｓｔｏｗ／Ａｌｔｏｓ ５１００ Ｓ ｉ Ｏ２／ Ｆｅ２ ｏ３ ６７．２Ｑ／（９４Ｍ
） ０．４０ （Ｑ”Ｍ）／（ＡＩ ＋Ｆｅ） ９１．９この混合物を
次に結晶化のために１６０℃に加熱した。
この温度に２２７時間おいて反応を終らせ、沢過に依っ
て固体を母液から分離し、水洗して常温で乾燥した。
て固体を母液から分離し、水洗して常温で乾燥した。
Ｘ線回折は表７に詳述した結果を示した。ゼオライト生
成物は対照試料に比較して７０％の結晶化度を有してい
た。
成物は対照試料に比較して７０％の結晶化度を有してい
た。
１００２の固体邑りの２数で示した吸着能は次の辿りで
を・つた： シクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ６．９ｎ−へキサ７
、 ２０ ’ｌ’ｏｒｒ ６．７水、 １２ Ｔｏｒｒ
９．９ 燃料薮の重量基準で生成物の組成は次の通りであった：
５ｉＯｚ ９１．５ ％ Ａｌ２０３０．１０％ Ｆｅａｒ３６．３ ％ Ｎａ２Ｏ１，４１％ ５ｉ０２／（ＡＩｚ０３＋ＦｅｚＯ３）ｌ モル比 ３
９ＦｅｚＣｈ／（ＡｌｚＯａ”ＦｅｚＯｘ）ｓ モに比
０．９７５表 ７ ７．５１ １１．７７ ２１ ８．８２ １０．０３ １５ １２．１９ ７．２６ ２ １４．７５ ６．００ ３ １５．２０ ５．８３ ４ １８．６２ ４．７６ １０ １９．０５ ４．６６ １０ １９．９６ ４．４５ ７ ２０．８４ ４．２６ １００ ２１．８０ ４．０８ ７ ２２．３５ ３．９８ １４ ２２．９４ ３．８８ ４３ ２３．２５ ３．８３ ３６ ２４．４４ ３．６４ ５ ２５．１１ ３．５５ １１ ２５．６８ ３．４７ ２５ ２６．２２ ３．４０ ２９ 表７（続き〕 ２６．７９ ３．３３ ２１ ２７’９ ３，２０ １．０ ２８・４７ ３゜１４ ４ ２９２６ ３０５ ７ ３０・８３ ２．９０Ｘ ９ ３１．６４ ２．８２８ １ ３２・８４ ２．７２７ １ ３３・７４ ２．６５７ ４ ３４．４４ ２．６０５ ３ ３５．６３ ２．５２０ ２２ ３６−４３ ２．４６６ ３ ３６・９３ ２．４３４ ３ ３７・７１ ２．３８６ ］ ３８．４１ ２．３４４ ４ ３９．６５ ２．２７３ ２ ４１０３ ２．２０１ ］ ４１．８６ ２．１５８ １ 表７（続き） ４２．９２ ２．１０７ ２ ４３．７７ ２．０６８ ３ ４４．５０ ２．０３６ ７ ４５．４４ １．９９６ ４ ４６．７１ １．９４５ ５ ４７．８２ ｘ、９ｏ２ ３ ４９．３９ １．８４５ ３ ５０．５２ １．８０７ ４ ５１．１５ １．７８６ ５ 実施例 １２ 硝酸第二鉄９水和物１．６５ｒを８２の水に溶解した０
５０％のメチルトリエチルアンモニウムクロライド溶液
。
を・つた： シクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ６．９ｎ−へキサ７
、 ２０ ’ｌ’ｏｒｒ ６．７水、 １２ Ｔｏｒｒ
９．９ 燃料薮の重量基準で生成物の組成は次の通りであった：
５ｉＯｚ ９１．５ ％ Ａｌ２０３０．１０％ Ｆｅａｒ３６．３ ％ Ｎａ２Ｏ１，４１％ ５ｉ０２／（ＡＩｚ０３＋ＦｅｚＯ３）ｌ モル比 ３
９ＦｅｚＣｈ／（ＡｌｚＯａ”ＦｅｚＯｘ）ｓ モに比
０．９７５表 ７ ７．５１ １１．７７ ２１ ８．８２ １０．０３ １５ １２．１９ ７．２６ ２ １４．７５ ６．００ ３ １５．２０ ５．８３ ４ １８．６２ ４．７６ １０ １９．０５ ４．６６ １０ １９．９６ ４．４５ ７ ２０．８４ ４．２６ １００ ２１．８０ ４．０８ ７ ２２．３５ ３．９８ １４ ２２．９４ ３．８８ ４３ ２３．２５ ３．８３ ３６ ２４．４４ ３．６４ ５ ２５．１１ ３．５５ １１ ２５．６８ ３．４７ ２５ ２６．２２ ３．４０ ２９ 表７（続き〕 ２６．７９ ３．３３ ２１ ２７’９ ３，２０ １．０ ２８・４７ ３゜１４ ４ ２９２６ ３０５ ７ ３０・８３ ２．９０Ｘ ９ ３１．６４ ２．８２８ １ ３２・８４ ２．７２７ １ ３３・７４ ２．６５７ ４ ３４．４４ ２．６０５ ３ ３５．６３ ２．５２０ ２２ ３６−４３ ２．４６６ ３ ３６・９３ ２．４３４ ３ ３７・７１ ２．３８６ ］ ３８．４１ ２．３４４ ４ ３９．６５ ２．２７３ ２ ４１０３ ２．２０１ ］ ４１．８６ ２．１５８ １ 表７（続き） ４２．９２ ２．１０７ ２ ４３．７７ ２．０６８ ３ ４４．５０ ２．０３６ ７ ４５．４４ １．９９６ ４ ４６．７１ １．９４５ ５ ４７．８２ ｘ、９ｏ２ ３ ４９．３９ １．８４５ ３ ５０．５２ １．８０７ ４ ５１．１５ １．７８６ ５ 実施例 １２ 硝酸第二鉄９水和物１．６５ｒを８２の水に溶解した０
５０％のメチルトリエチルアンモニウムクロライド溶液
。
２７．５ｆ、及び３．７５ｒの水酸化ナトリウムの水（
１００２）溶液を加えた。最後に２８．６４Ｍのルドツ
クス（Ｌｕｄｏｘ ） ＬＳ （シリカゾル、３０ ％
５ｉＯｚ）と３１．３５２の水の混合物を加えた。反
応混合物を５０℃で２４時間熟成して、次に結晶化のた
めに１７０℃に力１１熱した。
１００２）溶液を加えた。最後に２８．６４Ｍのルドツ
クス（Ｌｕｄｏｘ ） ＬＳ （シリカゾル、３０ ％
５ｉＯｚ）と３１．３５２の水の混合物を加えた。反
応混合物を５０℃で２４時間熟成して、次に結晶化のた
めに１７０℃に力１１熱した。
反応混合物の刊或は次の辿りであつ／こ：Ｓ ｉ ０２
／Ａ１２０３ ５０３８ ＳｉＯｚ／ＦｅｚＯ３７０ Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０．５０ （Ｑ’−Ｍ）／（Ａ１＋Ｆｅ） ４４．１Ｈ２０１０１
１−’ １７２ ０Ｈ”／Ｓ ｉ Ｏｘ Ｏ，５５ １７０℃で２３０時間後に結晶性生成物を１４ｆだ。生
成物フェロアルミノシリケート・ゼオライトのｌ・回折
図を表８に示した。
／Ａ１２０３ ５０３８ ＳｉＯｚ／ＦｅｚＯ３７０ Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０．５０ （Ｑ’−Ｍ）／（Ａ１＋Ｆｅ） ４４．１Ｈ２０１０１
１−’ １７２ ０Ｈ”／Ｓ ｉ Ｏｘ Ｏ，５５ １７０℃で２３０時間後に結晶性生成物を１４ｆだ。生
成物フェロアルミノシリケート・ゼオライトのｌ・回折
図を表８に示した。
表 ８
７．４２ １１．９２ ３０
７．５９ １１．６５ ２５
８．７４ １０．１２ １５
１４．７５ ６，００ ４
１５．２０ ５．８３ ４
１８．６０ ４．７７ １０
１９．０５ ４．６６ １０
１９．９５ ４．４５ ６
２０．８５ ４．２６ １００
２１．７９ ４．０８ ６
２２．３２ ３．９８ １２
２２．９１ ３．８８ ４２
２３．２６ ３．８２ ３５
２３．８０ ３．７４ ５
２４．３７ ３．６５ ５
２５．１４ ３．５４ ９
２５．６９ ３．４７ ２２
Ｆ８（続き）
２６−２３ ３．４０ ２０
２６．７−７ ３．３３ １７
２７．８９ ３．２０ ９
２ Ｅ１４５ ３．１４ ４
２９．２０ ３．０６ ６
３０、Ｂ３ ” ２．９００ ８
３１．７２ ２．８２１ １
３２．８４ ２．７２７ ２
３３．７１ ２．ｂ ５９ ５
３４．５２ ２．５９８ ４
３５−６１ ２．５２２ ２１
３６．４７ ２．４６４ ４
３６．９３ ２．４３４ ５
３７．６４ ２．３９（１２
３８，４７２，３４０５
３’１６８ ２．２７２ １
４０．９９ ２．２０２ １
表８（＃き）
４１．８６ ２．１５８ １
４゜、ｓ ４２．１１１ １
４３．７１ ２．０７１ ２
４４．５３ ２．０３５ ７
４５．４６ １．９９５ ２
４６．７２ １．９４４ ４
４７．８２ １．９０２ ２
４９．４４ １．８４４ ２
４９．９５ １．８２６ ２
５０．４８ １．８０８ ３
５１．２０ １．７８４ ４
この実施例１２の生成物は次の化学組成を有していた：
５ｉＱ１． ｗｔ、チ ８２−９ Ａｌ＊０３． ＰＰｍ ７７５ Ｆｅｇ Ｑ３ 、ｗｔ、チ ５．１４ Ｎａ２０． ｗｔ、％ ０．５Ｏ Ｎ、 ｗｔ、％ ０．８３ 灰分、 ｗｔ、％ ８９．４ ８４０２／ （ＡｌｚＯｓ＋ＦｅｘＯ３）、モル比 ４
２．０Ｆｅ２０３／（ＡｌｚＯ３＋ＦｅｚＯ３） 、モ
ル比 ０９７７実施例 １３ 温度をプログラム調節した（昇温）アンモニア脱離（Ｔ
ＰＡＤ）試験を実施例４及び６からの生成物試料並びに
アルミノシリケー）ＺＳＭ−１２について実施し、υ下
の結果（表９）を得て、本発明の酸強度の調整・製造方
法に依って新規なりイブの酸性ザイトが４く期待される
こと無くはからずも生成したとの結論を砕−認した。
５ｉＱ１． ｗｔ、チ ８２−９ Ａｌ＊０３． ＰＰｍ ７７５ Ｆｅｇ Ｑ３ 、ｗｔ、チ ５．１４ Ｎａ２０． ｗｔ、％ ０．５Ｏ Ｎ、 ｗｔ、％ ０．８３ 灰分、 ｗｔ、％ ８９．４ ８４０２／ （ＡｌｚＯｓ＋ＦｅｘＯ３）、モル比 ４
２．０Ｆｅ２０３／（ＡｌｚＯ３＋ＦｅｚＯ３） 、モ
ル比 ０９７７実施例 １３ 温度をプログラム調節した（昇温）アンモニア脱離（Ｔ
ＰＡＤ）試験を実施例４及び６からの生成物試料並びに
アルミノシリケー）ＺＳＭ−１２について実施し、υ下
の結果（表９）を得て、本発明の酸強度の調整・製造方
法に依って新規なりイブの酸性ザイトが４く期待される
こと無くはからずも生成したとの結論を砕−認した。
表 ９
ＴＰＡＤピーク、１１： ３３０ ３６［１３７５半値
幅、 ℃ １５０． １２０ １２０実沖プルフアー値
２２ ３３ ７に のｄ１ヒ拠から、前述のＴＰＡＤ試験の条件に於て、本
発明の酸強度を調整・製造したゼオライトは約３７０℃
以下のＴＰＡＤピークを示し、そしてゼオライトのＦｅ
／（Ｆｅ＋ＡＩ ）原子比に応じて約３１０℃以上乃至
約３７０℃以下のＴＰＡＤビークを示すであろうという
予期されなかった結果へと導かれる。
幅、 ℃ １５０． １２０ １２０実沖プルフアー値
２２ ３３ ７に のｄ１ヒ拠から、前述のＴＰＡＤ試験の条件に於て、本
発明の酸強度を調整・製造したゼオライトは約３７０℃
以下のＴＰＡＤピークを示し、そしてゼオライトのＦｅ
／（Ｆｅ＋ＡＩ ）原子比に応じて約３１０℃以上乃至
約３７０℃以下のＴＰＡＤビークを示すであろうという
予期されなかった結果へと導かれる。
史に、前述のＴＰＡＤ試験榮件に於て、本発明の酸強度
を調整・製造したゼオライトは約１６０℃以下のＴＰＡ
Ｄ半値幅を示し、そしてＦｅ／（Ｆｅ＋ＡＩ）ｍ子比に
応じて約１２０℃乃至約１６０℃以下のＴＰＡＤ半値幅
を示すであろうっ 出Ｍ人 ←ピルオイル コーポレーション代理人 弁理
士 用瀬 良治゛パ ゝ′・−一、・ 代理人 弁理士 斉藤武彦１゛八
を調整・製造したゼオライトは約１６０℃以下のＴＰＡ
Ｄ半値幅を示し、そしてＦｅ／（Ｆｅ＋ＡＩ）ｍ子比に
応じて約１２０℃乃至約１６０℃以下のＴＰＡＤ半値幅
を示すであろうっ 出Ｍ人 ←ピルオイル コーポレーション代理人 弁理
士 用瀬 良治゛パ ゝ′・−一、・ 代理人 弁理士 斉藤武彦１゛八
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、そのアニオン性骨格構造にアツベニウムと鉄の両者
を含有する合成の結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質
の合成方法に於て、 有機カチオン源、珪素源、念図的に添加したアルミニウ
ム源、鉄源、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン
源及び水を含有する混合物で、而して酸化物及びイオン
のモル比で表わして次の範囲： ＯＨ−／ Ｓ ｉ ０２ ０．０５−０．フル１０Ｈ−
５Ｏ−２５０ ＳｉＣｈ／ＡｌｚＯａ ３０ ５０，０００Ｓ １０ｔ
／ Ｆｅｚ Ｏｓ ３０−３，０００Ｑ／（Ｑ＋Ｍ）
０．２−０．９ （Ｑ”Ｍ）／（Ａ１＋Ｆｅ）、１０−１５０〔但し、Ｑ
は有機カチオンを示し、そしてＭはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属イオンを示す〕に該当する組成を有する
混合物を調製し、 該混合物を結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質が形成
される迄、１００℃から２００℃の温度に、３０時曲か
ら４０日の時間保持し、次いで 本明細書の表１に示されるものと実質上同一なＸ糾回折
図及び、無水物基準で、シリカ１モル当シの酸化物のモ
ルで表わして次式： ％式％： 〔但し、Ｒは少くとも一種の、原子価ｎを有するカチオ
ンであシ、そして ａ ＝ （ｉ、ｏ±０．２）（ｂ＋ｃ）ｂ ＝ ｏ、ｏ
ｏ ｏ ｓ −ｏ、ｏ ｓ 及びｃ ＝ ０．０００
０３−０．０２ である〕を有し、且つ アンモニウム型の時に、３１０℃乃至３７０℃の、温度
をプログラム調節した（昇温〕アンモニア脱離ピーク及
び１２０℃乃至１６０℃の、温度をプログラム調節した
（外添）アンモニア脱離ピークの半値幅を示す結晶性珪
質モレキュラー・シーブ物質を該混合物よシ回収するこ
とを特徴とする 合成の結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質の合成方法
０２、該混合物が酸化物及びイオンのモル比で表わして
、次の範囲： ＯＨ−／Ｓ ｉ Ｑ、 ０．１−０．６ＨｚＯ１０Ｈ−
７Ｏ−２００ ＳｉＯｘ／Ａｌ＊０３ ４０ ３０，０００Ｓｉｎｇ／
Ｆｅｚｅｓ ４０ ２，０００Ｑ／（Ｑ”Ｍ） ０．３
−０．８ （Ｑ”Ｍ）／（Ａｌ＋Ｆｅ） １５−１００に該当する
組成を有し、月つ回収した結晶性モレキュラー・シーブ
物質のＳ ｉ ＯｚのＡｌｔｏｓに対するモル比が６０
０以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該回収した結晶性物質を３７０℃乃至１１００℃の
温度で加熱する付加工程を含む特許請求の範囲第１項又
ｔ−ｔｉ２項記載の方法。 ４、回収した結晶性物質の当初のカチオンを、少くとも
一部分、水素及び水素前駆体、稀土類金枳、又は元素の
周期律表の第１Ａ族、第ｆｆＡ族、第１［Ａ族、第１Ｖ
Ａ族、第ｒＢ族、第１１Ｂ族、第１１ＩＢ族、第１ＶＢ
族、第ＶＩＢ族又は第■族の金属から選ばれたカチオン
又はカチオンの混合物で置換する付加工程を含む特許請
求の範囲第１歩乃至第３項のいずれかに記載の方法っ ５、有機カチオン源が第四級アルキルアンモニウム化合
物である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
記載の方法。 ６、本明細書の表１に示したのと実質上同一なＸ線回折
図を有し、且つ無水物基準で、シリカ１モル轟シの酸化
物のモルで表わして次式： ％式％ 〔但し、Ｒけ少くとも一種の原子価ｎを有するカチオン
であシ、そして ａ ＝ （１０±０．２ ） （ｂ ＋ ｃ ）ｂ七ｏ
、ｏ ｏ ｏ ｓ −ｏ、ｏ ｓ 及びｃ ＝ ０．０
０００３−０．０２ である〕で表わされる組成を有し、更にアンモニウム型
の時には、３１０℃乃至３７０’Ｃの、温度をプログラ
ム調節した（昇温〕アンモニア脱離ピーク及び１２０℃
乃至１６０℃の、温度をプログラム調節した（列淵）ア
ンモニア脱離ピークの半値幅を示すことを特をとするア
ニオン性骨格構造にアルミニウムと鉄の両者を含有する
合成の結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質。 ７、その中のＳｉｇｈのＡ Ｉ２０ｇに対するモル比が
６００以下である傷許請求の範囲第６項記載の結晶性物
Ｖ。 ８、Ｒが水素及び水素前駆体、稀土類金属、元素の周期
律表の第１Ａ族、第１１Ａ族、第ｆｌｌＡ族、第１ＶＡ
族、第１Ｂ族、第［ＩＢ族、第１ＩＩＢ族、第１ＶＢ族
、第ＭＢ族又は第■族の金挑から選ばれたカチオン又ｎ
カチオンの沙合物である特許請求の範囲第６項又は第７
項記載の結晶性物質。 ９、Ａ〕有核カチオン源、珪非源、東回的に添加したア
ルミニウム源、鉄源、アルカリ金凧又はアルカリ土類金
属イオン源及び水を含有する混合物で、而して酸化物及
びイオンのモル比で表わして次の範囲： ０Ｈ７Ｓ ｉ ＯＨＯ，０５−０，７ Ｈ＋１０Ｈ−５０２５０ Ｓｔ Ｏｘ／＊ｌ、 Ｏｓ ３０ ５０，０００Ｓｉ０
２／Ｆｅ＝０３ ３０−３，０００Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０
．２−０．９ （Ｑ”Ｍ）／（ＡＩ＋Ｆｅ） １０−１５０〔但し、Ｑ
′＃′ｉ有機カチオンを示し、そしてＭはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属イオンを示す〕に該当する組成を
有する混合物をｐｌ製し、 該混合物を結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質が形成
される迄、１００℃から２００℃の温度に、３０時間か
ら４０日の時間保持し６１次いで 本明細書の表１に示されるものと実質上同一なＸ線回折
図及び、無水物基準でそしてシリカ１モル当シの酸化物
のモルで表わして次式： ％式％ 〔但し、Ｒけ少〈と本−枠のｐ予価ｎ？不するカチオン
であシ、そして ａ ＝ （ｉ、ｏ±０．２ ） （ｂ ＋ ｅ ）ｂ
＝ ０．０００５−０．０５ 及びｃ ＝ ０．０００
０３−０．０２ である〕を有し、且つアンモニウム型の時に１．３１０
℃乃至３７０℃の、温度をプログラム調節した（契喜〕
アンモニア脱離ピーク及び、１２０℃乃至１６０℃の、
温度をプログラム調節した（昇温〕アンモニア脱離ピー
クの半値幅を示す結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質
を該混合物よシ回歇することを％徴とする合成方法でｌ
Ｊｉしたアニオン性骨格栴造にアルミニウムと鉄の両者
を含崩する合成の結晶性珪質モレキュラー−シーブ物質
の１乃至９Ｑｗｔ％；及び Ｂ）無機酸化物マトリックス物質の１０乃至９９ｗｔ％
よシ成る触媒組成物。 １０、有機カチオン源、珪素源、意図的に添加したアル
ミニウム源、鉄源、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
イオン源及び水を含有する混合物で、而して酸化物及び
イオンのモル比で表わして次の範囲： ＯＨ−／Ｓ ｉ ０２ ０．０５−０．７Ｈ鵞１０Ｈ−
５０−２５０ ＳｉＯｚ／Ａ１ｚＯｓ ３０−５０，０００Ｓ ｊ ０
２／Ｆｅ１０３ ３０−３，０００Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０
．２−０．９ （Ｑ”Ｍ）／（ＡＩ＋Ｆｅ） １０−１５０〔但し、Ｑ
は有機カチオンを示し、そしてＭはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属イオンを示す〕に該当する組成を有する
渭、合物をｐＡ製し、 該混合物を結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質が形成
される迄、１００℃から２００℃の温度に、３０時間か
ら４０日の時間保持し、次いで 本明細書の表１に示されるものと実質上同一なＸ線回折
図及び、無水物基準で、シリカ１モル当シの酸化物のモ
ルで表わして次式： ％式％ 〔但し、Ｒけ少くとも一種の、原子価ｎを有するカチオ
ンであシ、そして ａ ＝ （１，０±０．２ ） （ｂ ＋ ｃ ）ｂ
＝ ０．０００５−０．０５ 及びｅ ＝ ０．０００
０３−０．０２ である〕を有し、且つアンモニウム型の時には、３１０
℃乃至３７０℃の温度をプログラム調節した（昇温）ア
ンモニア脱離ピーク及び１２０℃乃至１６０℃の、温度
をプログラム調節した（昇温）アンモニア脱離ピークの
半値幅を示す結晶性モレキュラー・シーブ物質を該混合
物より回収することを特徴とする合成方法 に依シ合成された アニオン性骨格構造にアルミニウムと鉄の両者を含有す
る合成の結晶性珪質モレキュラー・シーブ物質を有機化
合物の転化用＃！媒として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52761083A | 1983-08-29 | 1983-08-29 | |
| US527610 | 1995-09-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6077125A true JPS6077125A (ja) | 1985-05-01 |
Family
ID=24102201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59178547A Pending JPS6077125A (ja) | 1983-08-29 | 1984-08-29 | Ｚｓｍ−１２の酸強度の調整製造 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0136068B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6077125A (ja) |
| AU (1) | AU570258B2 (ja) |
| BR (1) | BR8404313A (ja) |
| CA (1) | CA1227475A (ja) |
| DE (1) | DE3472787D1 (ja) |
| DK (1) | DK409584A (ja) |
| NZ (1) | NZ209157A (ja) |
| ZA (1) | ZA846768B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013501697A (ja) * | 2009-08-07 | 2013-01-17 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Ｚｓｍ−１２の合成および使用 |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| AU571028B2 (en) * | 1983-12-09 | 1988-03-31 | Mobil Oil Corp. | Crystalline zeolite zsm 12 |
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| ZA858594B (ja) * | 1985-11-07 | 1987-05-07 | ||
| US4961836A (en) * | 1986-05-23 | 1990-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion |
| JP2970683B2 (ja) * | 1990-10-12 | 1999-11-02 | 日石三菱株式会社 | 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法 |
| JP3839565B2 (ja) * | 1997-01-20 | 2006-11-01 | 日本碍子株式会社 | 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法 |
| CN115990517B (zh) * | 2021-10-19 | 2024-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备非临氢液相烷基芳烃异构化催化剂的方法以及由此制备的催化剂及其用途 |
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|---|---|---|---|---|
| US3832449A (en) * | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
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| NZ209129A (en) * | 1983-08-29 | 1987-03-06 | Mobil Oil Corp | Synthesising crystalline siliceous molecular sieve material |
-
1984
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- 1984-08-09 NZ NZ209157A patent/NZ209157A/en unknown
- 1984-08-15 CA CA000461109A patent/CA1227475A/en not_active Expired
- 1984-08-22 DE DE8484305729T patent/DE3472787D1/de not_active Expired
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- 1984-08-28 DK DK409584A patent/DK409584A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-08-29 ZA ZA846768A patent/ZA846768B/xx unknown
- 1984-08-29 BR BR8404313A patent/BR8404313A/pt unknown
- 1984-08-29 JP JP59178547A patent/JPS6077125A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013501697A (ja) * | 2009-08-07 | 2013-01-17 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Ｚｓｍ−１２の合成および使用 |
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| BR8404313A (pt) | 1985-07-30 |
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| AU3175484A (en) | 1985-03-07 |
| DE3472787D1 (en) | 1988-08-25 |
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| ZA846768B (en) | 1986-04-30 |
| DK409584A (da) | 1985-03-01 |
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