JPH0333824A - 液晶材料の製膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶光学素子、液晶記憶素子、液晶音響素子
等に用いられる液晶材料の製膜方法に関する。

〔従来の技術〕

液晶材料の製膜方法として各種の方法が考案されている
。例えば、■オフセント印刷法で液晶を電極を形成した
基板に塗布し、その後液晶を挟んで対向する基板をプレ
スして貼合わせる方法（特開昭６０−７５８１７号公報
）、■スペーサ材を混合した液晶をスピンコード法やロ
ールコート法で電極を形成した基板に塗布して液晶層を
形成する方法（特開昭６３−１３３１２２号公報）など
がある。しかし、■の方法には、オフセット印刷法であ
るので数μｍ以下の薄膜を得るのが難しく、得られた液
晶膜の膜質が滑らかでなく、また薄膜を得ようとして液
晶を溶媒に溶かすと粘度が非常に小さくなるのでオフセ
ット凸板上を流れてしまい印刷が良好にできないなどの
問題がある。また、■の方法には、膜厚の均一化のため
にスペーサ材の混入を必須としており、その均一な分散
状前を得るための装置や工程を要し複雑であるなどの問
題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、大面積かつ均一な膜厚の液晶膜を生産性よく
製造することができ、液晶膜中へのゴミの混入等のない
製造の歩留まりのよい液晶材料の製膜方法を提供しよう
とするものである。更に、電界変化に対する高速応答性
のよい液晶素子を得ることのできる液晶材料の製膜方法
を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、液晶材料を液滴化して製膜することにより、そ
の目的が達成されることを見出し本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、液晶材料を霧状に液滴化し、得られ
た液滴を基板上に堆積させて製膜する液晶材料の製膜方
法を提供するものである。

本発明に用いられる液晶材料としては、低分子液晶、高
分子液晶又はこれらの混合によるネマチック相、コレス
テリック相又はスメクチック相を示す各種のものが挙げ
られる。好ましくは電界変化に対する高速応答性のよい
カイラルスメクチックＣ相などの強誘電相を示す強誘電
性液晶材料が用いられる。このような強誘電性液晶材料
としては、例えば、低分子の強誘電性液晶化合物、強誘
電性高分子液晶又はこれらの組成物よりなる液晶材料、
更に低分子若しくは高分子の非強誘電性の非液晶物質又
は低分子若しくは高分子の非強誘電性の液晶物質と、低
分子若しくは高分子のカイラル性を有する非液晶物質又
は低分子若しくは高分子のカイラル性を有する液晶物質
とを、カイラルスメクチックＣ相などの強誘電相を示す
ように組合わせた液晶材料が挙げられる。

強誘電性高分子液晶には、例えば、アクリレート主鎖系
高分子液晶、メタクリレート主鎖系高分子液晶、クロロ
アクリレート主鎖系高分子液晶、オキシラン主鎖系高分
子液晶、シロキサン主鎖系高分子液晶、エステル主鎖系
高分子液晶などが含まれる。

アクリレート主鎖系高分子液晶の繰り返し単位としては
、例えば、 （Ａ） （Ｂ） などが挙げられる。

メタクリレート主鎖系高分子液晶の繰り返し単位として
は、例えば、 （Ｃ） ＣＨ３ （Ｄ） などが挙げられる。

クロロアクリレート主鎖系高分子液晶の繰り返し単位と
しては、 例えば、 （Ｅ） などが挙げられる。

オキシラン主鎖系貰分子液晶の繰り返し単位としては、 例えば、 （Ｆ） などが挙げられる。

シロキサン主鎖系高分子液晶の繰り返し単位としては、 例えば、 （Ｇ） ＣＨ３ などが挙げられる。

エステル主鎖系高分子液晶の繰り返し単位としでは、 例えば、 （Ｈ） （Ｉ） （Ｊ） などが挙げられる。

なお、上記の強誘電性高分子液晶の繰り返し単位は、側
鎖の骨格がビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格
、ビフェニルベンゾエート骨格、フェニル４−フェニル
ベンゾエート骨格で置き換えられてもよく、これらの骨
格中のベンゼン環が、ピリミジン環、ピリジン環、ピリ
ダジン環、ピラジン環、テトラジン環、シクロヘキサン
環、ジオキサン環、ジオキサボリナン環で置き換えられ
てもよく、フッ素、塩素などのハロゲン基あるいはシア
ノ基で置換されてもよく、１−メチルアルキル基、２−
フルオロアルキル基、２−クロロアルキル基、２−クロ
ロ−３−メチルアルキル基、２−トリフルオロメチルア
ルキル基、１−アルコキシカルボニルエチル基、２−ア
ルコキシ−１−メチルエチル基、２−アルコキシプロピ
ル基、２−クロロ−１−メチルアルキル基、２−アルコ
キシカルボニル−１−トリフルオロメチルプロピル基な
どの光学活性基あるいはエステル結合、エーテル結合を
介してこれらの光学活性基で置き換えられてもよく、ま
たスペーサの長さは、メチレン鎖長が１〜３０の範囲で
変化してもよい。

また、上記強誘電性高分子液晶は数平均分子量が１，０
００〜４００．０００のものが使用できる。

強誘電性低分子液晶化合物としては、例えばシッフ塩基
系強誘電性低分子液晶化合物、アゾ及びアゾキシ系強誘
電性低分子液晶化合物、ビフェニル及びアロマティフク
スエステル系強誘電性低分子液晶化合物、ハロゲン、シ
アノ基等の環置換基を導入した強誘電性低分子液晶化合
物、複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物などが挙
げられる。

シック塩基系強誘電性低分子液晶化合物としては、 例えば、 次に示す化合物（１） 〜　（４） が挙 げられる。

（１） １１３ ５〜１０． １２、 ４ （２） ７〜１０、 １ （３） ｎ＝ ７． ８、 ４ （４） ２ ４． ８、 ２ アゾ及びアゾキシ系強誘電性低分子液晶化合物としては
、例えば次に示す（５）、（６）が挙げられる。

（５） ｎ：′： ４、 （６） ｎ＝　１６ ビフェニル及びアロマティックスエステル系強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す化合物（７
）、（８）が挙げられる。

（７） ｎ“ （８） ｎ＝　　８ ハロゲン、シアノ基等の環置換基を導入した強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す化合物（９
）〜（１１）が挙げられる。

（９） ｎ怠　７、８．１０ （１０） ｎ冑 （１１） ｎ＝　　４、６ 複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物としては、例
えば、次に示す化合物（１２）、（■３）が挙げられる
。

（１２） （１３） ｎ＝　　７、８．１１ なお、前記化合物は、強誘電性低分子液晶化合物の代表
的な化合物であり、本発明の強誘電性低分子液晶化合物
はなんら、これらの構造式に限定されるものではない。

さらに、上記の液晶材料には、液晶素子の機械的強度の
向上、曲げ配向処理などに対する配向性を改善するため
に、非液晶性のポリマーを０〜６０重量％加えてもよい
。加えるポリマーとしては、熱可塑性樹脂や架橋性樹脂
が用いられ、特に接着剤が好適である。

熱可塑性樹脂としては、Ｔｇが好ましくは３０°Ｃ以上
のもの、さらに好ましくは７０°Ｃ以上のものが用いら
れる。

具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフ
ッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エス
テル共！！合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル重合体又は共重合体； ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビ
ニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコー
ル若しくはエーテルの重合体又は共重合体； アクリル酸若しくはメタアクリル酸等不飽和カルボン酸
の重合体又は共重合体； ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸
等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和
結合をもつものの重合体又は共重合体； ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体
等の酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合
をもつものの重合体あるいは共重合体； アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合
体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニト
リル若しくはフマロニトリルの重合体又は共重合体等の
不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体； ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチ
ルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
スチレン−ｐ−メチルスチレン共１１体、ポリビニルベ
ンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合
物の重合体又は共重合体； ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体
又は共重合体； ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン７
、ナイロン６．６等のポリアミド縮合物； 無水マレイン酸、無水フマール酸及びそのイミド化物を
含む重合体又は共重合体； ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリスルホン、ポリニーテルモル永ン、ボリアリレ
ート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。

接着剤としては、単独で用いられるものも、また液晶材
料中に配合して用いられるものも、いずれも接着剤とし
て通常用いられている高分子物質、例えばエポキシ系接
着剤、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホッ
トメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げること
ができる。

さらに、多色性色素、減粘剤等の添加剤が添加されてい
てもよい。

多色性色素としては、スチリル系、アゾメチン系、アゾ
系、ナフトキノン系、アントラキノン系、メロシアニン
系、ベンゾキノン系、テトラジン系の色素が挙げられる
。

本発明において基板としては通常予め電極が設けられて
いるものが用いられる。

基板の基材としては、好ましくは透明性の材料が用いら
れる。例えばガラス、あるいは、−軸又は二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレート等の結晶性ポリマー、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン等の非結晶性ポリマー、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ
カーボネート、ナイロン等のポリアミドなどのプラスチ
ックが用いられる。プラスチック製可撓性基板は連続生
産に適しているので好ましく用いられる。電極としては
金属、金属酸化物、有ｍ導電物質等なんでもよいが、液
晶光学素子として用いる場合には透明性を有する電極が
好ましい。透明電極としては酸化スズを被着させたＮ　
Ｅ　Ｓ　Ａ膜、酸化スズと酸化インジウムよりなるＩ’
ｌ’Ｏ膜等が用いられる。これらの電極は、公知の各種
の手法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、
塗布法、メツキ法、接着法等又はこれらを適宜組み合わ
せた手法を用いて、上記のガラス、プラスチック等の基
材の上に設けることができる。更にこれらの電極は予め
所望の形状にパターンニングされていてもよい。

上記の液晶材料を加熱するか又は液晶材料に溶媒を加え
、液晶材料の粘度を低下させて液滴化することが好まし
い。液晶材料の加熱は液晶材料の粘度が霧状にできる程
度の温度への加熱ならよく、例えば液晶材料が各種液晶
相を示す温度や等吉相を示す温度又は液晶相と等吉相と
の混相を示す温度に加熱する。好ましくは粘度が非常に
小さくなる等吉相を示す温度に加熱する。また、液晶材
料に溶媒を加えるときは、必要な液晶材料の粘度、膜厚
に応じて適量の溶媒を加える。加える溶媒としては、例
えば、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケ
トン、１，１．１−）リクロロエタン、トルエン等液晶
材料を溶解できれば何でもよく、異種の溶媒を混合した
ものでもよい。

上記の液晶材料をスプレー又は超音波噴霧器により霧状
に液滴化することが好ましい。このとき、液滴の平均直
径は０．２μｍｍ３ＩＩｌＩｎの範囲とする。

通常液晶素子では液晶材料を数１０μｍ以下の比較的薄
い膜にする必要があるので霧状の液滴は比較的小さいほ
うが好ましく、特に好ましくは平均直径が０．２μｍｍ
−１ＯＯｕの範囲である。平均直径が０．２μｍ未満で
は製膜の効率が低くなったり、３ｍを超えると溶媒蒸発
後も十分薄い膜とすることが難しくなったりすることが
ある。

スプレーにより霧状に液滴化する方法は、通常の、空気
などの気体を高圧状態にしてノズルから液晶材料又はそ
の溶液を噴射させる方法である。

このとき、ノズルの形状、径などは特に制限はな〈従来
のものを好適に使用できる。ノズルの個数も制限はなく
、基板上に均一に製膜する場合には基板の幅などに応じ
て複数個並べてもよい、また、必要に応じて膜厚に変化
をつける場合にはノズルの配置を例えば厚くしたい部分
に多く設置する。

液滴の平均直径を０．２μｍｍ３ｔｍの範囲とするには
、ノズルの穴径は数閣以下、気体の圧力は常圧〜５　ｋ
ｇ／ｃｄが好ましい。

また、液晶材料に溶媒を加えるときは、溶媒の量も考慮
する。好ましくは溶液濃度が０．５〜８０重量％となる
ように加える。濃度が小さすぎると製膜効率が低下した
り、大きすぎると薄い膜厚を得ることが難しくなること
がある。

更に、生産性よく液晶材料を製膜するには、基板に対し
てスプレーを移動させるか又はスプレーに対して基板を
移動させなから液滴を基板上に堆積させるとよい、基板
のスプレーに対する移動速度により単位面積当たりに堆
積する液滴の量が決まるので、移動速度は所望の膜厚に
より適当に設定する。

第１図（ａ）は基板として枚葉基板を用いた場合、第１
図（ｂ）は基板として長尺基板を用いた場合のスプレ一
方式による液晶材料の製膜方法の一例を示す略示図であ
る。

第１図（ａ）の方法では、スプレーのノズル２から噴出
された霧状の液滴ｌが基板３上に堆積される。

このとき基板３は基板搬送ベルト５により搬送され図中
左から右へ移動している。液滴１が堆積され液晶膜４が
形成された基板３はそのまま搬送ベルト５により乾燥や
う旦ネート工程へと搬送される。

第１図（ｂ）の方法では、スプレーのノズルのアレイ６
から噴出された液滴ｌが長尺基板７上へ堆積される。こ
のとき長尺基板７は図中左から右へラインの流れ方向に
移動しており、液晶膜４が形成された後、乾燥やう多ネ
ート工程へと流れている。

第１図は（ａ）、の）いずれも液滴を上から下へ降らす
方法であるが、その他液ダレ等の防止のため基板の下側
又は横から液滴を噴霧して基板上に堆積させて製膜して
もよい。

また、液晶材料の膜質の改善のために、液滴を基板上に
堆積させる際又は堆積させた後、該基板を加熱プレート
又は加熱ローラ等で加熱してもよい。好ましい加熱温度
範囲は、２５°Ｃ〜１５０°Ｃであり、特に好ましくは
溶媒の沸点上数゛Ｃとすると膜質の加熱による悪化が殆
ど生じない。

更に、液晶材料の液滴を基板上に堆積させる際又は直ち
に溶媒が蒸発して液晶材料が微小ドメインとなって基板
上に堆積する際に、該液滴又は該微小ドメインに磁場又
は電場を印加しである程度配向させることが好ましい。

この操作で後の工程の配向処理等を容易にすることがで
きる。好ましい印加磁場は５００〜３０，０００ガウス
である。

また好ましい印加電場は２〜２００ＭＶ／ｍである。

また、超音波噴霧器により霧状に液滴化する方法は、液
晶材料又はその溶液に超音波振動を印加し、そのエネル
ギーで液晶材料又はその溶液を液滴化して噴霧する方法
である。通常加湿器などに用いられている方法と同じも
のを用いることができる。好ましい印加振動数は２０Ｋ
Ｈｚ〜１０ＭＨｚである。

超音波噴霧器を用いる方法によると一般にスプレーを用
いる方法より細かな液滴を得られ易い。

細かな液滴は基板に堆積するまでの滞空時間が長く、こ
れが基板上に堆積したときは均一な膜厚の液晶膜が得ら
れる。そのため特に強誘電性液晶材料を用いた場合のよ
うな数μｍ以下の薄い膜厚の液晶膜を作製する場合に好
適である。

この超音波噴霧器を用いる製膜方法は、第１図（ａ）及
び（ハ）のスプレー噴霧器を超音波噴霧器に置き換えて
、その他は第１図（ａ）又は（ｂ）と同じ構成にすると
よい。

あるいは第２図に示す方法も好適に用いられる。

第２図の方法では、超音波噴霧器８の噴霧口９から噴霧
された液滴１が基Ｆｉａ上に堆積される。

ここでは基板３は枚葉基板であり基板搬送ベルト５によ
り搬送されているが、長尺基板の場合には第１図（ロ）
と同様に搬送ベルトを用いずに基板を移動させることが
できる。１０は保護カバーである。

基板の加熱、液滴への磁場又は電場の印加に関してはス
プレーを用いた場合と同様である。

以上、本発明によれば、大面積かつ均一な膜厚の液晶膜
を生産性よく製造することができる。また、製膜装置が
膜面に非接触であるので、液晶膜中へのゴミの混入等を
防止し、製造の歩留まりを向上させることができる。

〔実施例〕

実施例１ 下記の構造と特性を有する高分子液晶を１，１゜１−ト
リクロルエタンに溶解させ３重量％の溶液とした。

高分子液晶 Ｍｕ−１５゜ Ｏ０ ４ ３２ 〔ｇニガラス状態、ＳｍＡ　：スメクチックＡ相、Ｉｓ
ｏ　：等吉相］ また、市販のキャンオンスプレーを改造し、第３図（ａ
）に示すようにスプレー１工の容器内を空気圧工３で加
圧できるようにした。このスプレー１工上記の液晶材料
の溶液１２を入れて、基板として用いたＩＴＯ膜付きガ
ラス基板（１５０ｍ！ｌＸ２００ｍＸ０．８ａｍ）から
約５０Ｃ１１離した状態で１゜５　ｋｇ／ｄ圧の空気圧
を送りながら霧状の液滴を噴射させ、スプレーを速度ｖ
＝２．５ｃｍ／秒で基板の長手方向に沿って一方向に移
動させながらＩＴＯ膜上に液滴を堆積させて製膜した（
第３図（ロ））。

このとき噴射させた液滴の平均直径は光散乱による測定
から約３０μｍであった。得られた膜の溶媒蒸発後の膜
厚は約９μｍであった。また溶液状態でＩＴＯ膜付きガ
ラスに塗布するのと異なり、ＩＴＯ膜面の濡れ性の悪さ
に起因するはじきなどの現象が生じなかったので、基板
全面にわたり均一な膜ができた。

実施例２ 実施例１と同じ手段を用い、基板として長尺のｆＴＯ膜
付きＰＥＳ　（ポリエーテルスルホン）基板を用い、そ
のＩＴＯ膜上に液滴を堆積させて製膜した。ここではス
プレーを移動させるかわりに長尺の基板を一定速度１０
ＣＩＩ／秒で長手方向に移動させた。ガラス基板の場合
と同様に得られた膜面ば滑らかであり、膜厚は４．５μ
ｍ±０．３　ａ　ｍと均一であった。

実施例３ 下記の構造と特性を有する強誘電性液晶と下記のエポキ
シ樹脂とを下記の割合で混合し、ジクロルメタンの５Ｍ
量％溶液とした。

強誘電性液晶 （ｃｒｙ：結晶相、ＳｍＣ“　ニカイラルスメクチック
Ｃ相、Ｎ９：カイラルネマチック相〕エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ■製 エピコート８３４　（主剤）／エボメートＱＸ−１２（
硬化剤）＝２：１（重量比） 強誘電性液晶：エポキシ樹脂＝４：ＩＣ重量比）超音波
噴霧器として市販の空気加湿器を用いて第２図に示した
ような装置を作製した。基板として予めポリイミドを塗
布してラビング処理したＩＴＯｇ付き一軸延伸ＰＥＴ基
板（厚み１ｏｏｌ１ｍ、［３００ａｍ）を用い、ライン
速度２ｃｙａ／秒で長手方向に移動させながら、このＩ
ＴＯ膜上に超音波噴霧器から噴射された液滴を堆積させ
て製膜した。

このとき、噴射された液滴の平均直径は１８μｍであっ
た。

次いで液晶膜が製膜された基板を５０°Ｃに加熱した乾
燥炉に通して溶媒を蒸発させ、その後一対の加圧ローラ
で同様の基板を液晶膜上にラミネートした。次いで直径
１０１００ａの加熱ローラで液晶膜が製膜された基板を
瞬時に１８０″Ｃに加熱し、約２０°Ｃ／分の速度で１
６０°Ｃまで冷却した。液晶材料が結晶化する前にすぼ
や＜５ｃｍ角を切り出してクロスニコル下で観察したと
ころ、色むらの全く認められない極めて均一な膜が得ら
れていた。

液晶材料の膜厚は複屈折効果による着色のスペクトル測
定から求めたところ４．２μｍであった。また、他の場
所から切り取ったものすべての膜厚を調べたところ４．
２μｍ±０．２μｍの範囲であり、膜厚均一性に優れて
いることが明らかであった。

〔発明の効果〕

本発明の液晶材料の製膜方法によると、大面積かつ均一
な膜厚め液晶膜を生産性よく製造することができる。ま
た、製膜装置が膜面に非接触であるので、液晶膜中への
ゴミの混入等を防止し、製造の歩留まりを向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）及び第１図（ｂ）はスプレ一方式による液
晶材料の製膜方法の一例を示す略示図である。第２図は
超音波噴霧器を用いる製膜方法の一例を示す略示図であ
る。第３図（ａ）は空気圧で容器内を加圧できるスプレ
ーの略示図であり、第３図（ｂ）は該スプレーを用いた
製膜方法の一例を示す略示図である。 符号の説明 液滴　　　　　　　２　スプレーのノズル基板　　　　
　　　４　形成された液晶膜基板搬送ベルト スプレーのノズルのアレイ 長尺基板 超音波噴霧器 噴霧口　　　　　　１０　保護カバー スプレー　　　　１２　溶液 空気圧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液晶材料を霧状に液滴化し、得られた液滴を基板上
   に堆積させて製膜する液晶材料の製膜方法。 ２、液晶材料をスプレー又は超音波噴霧器により霧状に
   液滴化する請求項１記載の液晶材料の製膜方法。 ３、液晶材料を加熱するか又は液晶材料に溶媒を加えて
   液滴化する請求項１又は２記載の液晶材料の製膜方法。 ４、液滴を基板上に堆積させる際又は堆積させた後、該
   基板を加熱する請求項１、２又は３記載の液晶材料の製
   膜方法。 ６、液滴を基板上に堆積させる際、該基板を移動させな
   がら該液滴を堆積させる請求項１ないし５いずれか記載
   の液晶材料の製膜方法。 ７、液滴の平均直径が０．２μｍ〜３ｍｍの範囲である
   請求項１ないし６いずれか記載の液晶材料の製膜方法。 ８、液晶材料が強誘電性を示すものである請求項１ない
   し７いずれか記載の液晶材料の製膜方法。 ９、基板が可撓性基板である請求項１ないし８いずれか
   記載の液晶材料の製膜方法。