JPH0333864A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表面保護層を有する電子写真用感光体に関する
。

［従来の技術］ 従来、電子写真用感光体としては、導電性支持体上にセ
レン（Ｓｅ）ないしセレン合金を主体とする光導電層を
設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導
電材料をバインダー中に分散させもの、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ
顔料などの６機光導電材料を用いたもの及び非晶質シリ
コンを用いたもの等が一般に知られている。

これらの感光体に対して長時間高画質を保つ信頼性の要
求が年々高まっている。しかし光導電層が露出している
場合、帯電過程のコロナ放電による損傷と複写プロセス
で受ける他部材との接触による物理的あるいは化学的な
損傷が感光体の寿命を損なう主な原因となっている。

このような欠点を解消する方法として感光体表面に保護
層を設ける技術が知られている。具体的には感光層の表
面に有機フィルムを設ける方法（特公昭Ｈ−０１５４４
６）、無機酸化物層を設ける方法（特公昭４３−０１４
５１７）、接着層を設けた後絶縁層を積層する方法（特
公昭４３−０２７５９１）、或いはプラズマＣｖＤ法、
光ＣＶＤ法等によってａ　−Ｓ　ｉ　１ｍ、ａ−８ｉ：
Ｎ：８層、ａ−８ｉ：０：８層等を積層する方法（特開
昭５７−１７９８５９、特開昭５９−０５８４３７）な
どが開示されている。

しかしながらこれら保護層が電子写真的に高抵抗（１０
”Ω・印以上）のものであると、残留電位の増大、くり
返し時の蓄積等が問題となり、実用上好ましくない。

上記欠点を補う技術として、保護層樹脂の組成により抵
抗を適正化する方法（特公昭５２−０２４４１４）が知
られている。また、保護層を光導電層とする方法（特公
昭４８−０３８４２７　、特公昭４８−０１６１９８　
、特公昭４９−０１０２５８　、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−２９（
１１３４８）、保護層中に色素やルイス酸に代表される
移動剤を添加する方法（特公昭４４−０００８３４　、
特開昭５３−１３３４４４）、或いは金属や金属酸化物
微粒子の添加により保護層の抵抗を制御する方法（特開
昭５３−００３３３８）等が提案されている。

しかし、後者の場合には保護層による光の吸収が生じて
感光層へ到達する光量が減少し、結果として感光体の感
度が低下するという問題が生じる場合がありこの観点か
ら、特開昭５７−３０５４８に提案されている様に平均
粒径０．３μｍ以下の金属酸化物微粒子を抵抗制御剤と
して保護層中に分散させることにより可視光に対し実質
的に透明にする方法がある。

上述の様な保護層を有する感光体は感度の低下も少なく
保護層の機械的強度が増し、摩耗に対しては耐久性が非
京に向上する。

ところがこの感光体を複写機の中で長期間くり返し使用
した後に高湿下あるいは急激な湿度上昇の環境下におく
とコピー画像が流れる、いわゆる画像ボケが発生する問
題があることが明らかになった。この現象の原因はいま
だ明確にはなっていないが、感光体がくり返しコロナ放
電にさらされるとコロナ放電により発生するオゾンや各
種イオンにより保護層樹脂が酸化劣化を受け、構造が切
断されたり、ラジカルが形成される様になる。一方、コ
ロナ放出によるオゾンや各種イオンはまた、空気中の水
分、炭酸ガス等の不純物と反応し、窒素化合物、カルボ
キシル基、アルデヒド基等を含む親水性の化合物を形成
する。これらは保：ｉ層表面の劣化部分に強く化学的に
吸着するので、高湿下や急激に湿度が上昇する様な場合
には感光体表面に水分が多量に吸着されて表面の２次元
方向の抵抗が低下し、画像流れを発生すると考えられて
いる。

この様な観点からコロナ帯電時に発生するオゾンなどの
酸化雰囲気で分散型感光層の表面が劣化するのを防止す
るもの（特開昭５９−１８３７４４）、ＣＴＬ／ＣＧＬ
／保護層の順に積保護層正帯電感光体のＣＧＬあるいは
保護層中に特定の酸化防止剤を含有させ、オゾンによる
帯電能の劣化を防止したもの（特開昭８３−４４８８２
、特開昭６３−５０８４８〜５０８５１　、特開昭６３
−５２１４８、特開昭８３−５２１５０）も提案されて
いる。

しかし、これらは表面保護層を有する感光体のくり返し
使用後の高湿下像流れを長期に渡って防止するという効
果の持続性という点で十分ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこうした実情に鑑み、コロナ放電により発生す
るオゾンや各種イオンによって、全く劣化することがな
く、長期使用に渡って良好な画像品質を維持できる表面
保護層を有する電子写真様感光体を堤供しようとするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の電子写真用感光体は導電性支持体上に光導電層
、表面保護層を順次積層した電子写真用感光体において
、表面保護層がポリカーボネートとフェノール系酸化防
止剤を含有していることを特徴とする特に、フェノール
系酸化防止剤の添加量がポリカーボネートに対し重量比
で１０〜ａｏｏ　ｖｔ％であることを特徴としている。

本発明者らは種々検討した結果、コロナ放電により発生
するオゾン、各種イオンによる劣化防止に効果のあるフ
ェノール系酸化防止剤とポリカーボネートとの相溶性が
良く、ポリカーボネートに対しフェノール系酸化防止剤
を多量に添加することにより、副作用を伴わずに良好な
画像品質を長期に渡って維持出来ることを見出し本発明
に到達した。

本発明に係わるフェノール系酸化防止剤は例えば２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）　、２．
６−ジーｔ−ブチルフェノール、２．４−ジ−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソー
ル、２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４“−チオビス（３−メチル−
９−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ＤＬ
−α−トコフェロール、スチレン化フェノール、スチレ
ン化クレゾール、３．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベ
ンズアルデヒド、２．６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシメチルフェノール、２，６−ジーＳ−ブチルフェノ
ール、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３．５−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ブトキシフェノール
、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、０−イソブトキシフェ
ノール、ｏ−ｎ−プロポキシフェノール、０−クレゾー
ル、４．６−ジーｔ−ブチル−３−メチルフェノール、
２，６−シメチルフエノール、２．３，５．８−テトラ
メチルフェノール、３−（３’５゛−ジ−ｔ−ブチル−
４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオニック酸ステアリ
ルエステル、２，４．８−トリーｔ−ブチルフェノール
、　２，４．６−トリメチルフェノール、２．４．８−
トリス（３°、５°−ジー１−ブチル−４°−ヒドロキ
シベンジル）メシチレン、１．６−ヘキサンシオールー
ビス［３−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］２．２−チオージエチレン
ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、２．２−チオビス（４−
メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）、３゜５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフェート−
ジエチルエステル、１．３．５−トリメチル−２，４，
８−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、ｃｆｃ′−ｆ′−０ ■ ｎ−オクタデシル−３−（１’、５°−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−
ブチル−Ｇ（３’−ｔ−ブチル−５゛−メチル−２−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ−）
、４．４°−ブチリデン−ビス（３−メチル−ｅ−ｔ−
ブチルフェノール）、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン
等であり、これらの少なくとも１種類を添加し用いる。

本発明に係わるポリカーボネートは下記一般式＋０−Ｒ
−０−Ｃｏ←ｒ　Ｒニジフェニルアルカンで表わされ、
ビス（４−オキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４
−オキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−オキシ
フェニル）ブタン、１．１−ビス（４−オキシフェニル
）イソブタン、１．１−ビス（４−オキシフェニル）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−オキシフェニル）ブタン等
が例示出来る。これらは２柾以上混合して用いてもかま
わない。

表面保護層の比抵抗はＨＩＩ　−Ｉ　Ｑ　００ｃｍ、好
ましくは１０１１−１０”ΩＣ１であり、１０ｍ０ｃｍ
以下では画像のシャープ性が低下し、１Ｑ１３Ωｃ１以
上では画像の地肌汚れが起こる。この傾向は表面保護層
の膜厚が厚いほど顕著に表われる。

上記ポリカーボネートは通常１０１６Ωｃｍ程度の体積
固有抵抗であるので、表面保護層として使用するには、
表面保護層の膜厚を５０００五程度に薄くして使用する
か、又は何らかの抵抗制御剤を添加して、その体積抵抗
を１０”Ωｅ１ｍ程度に下げて使用することが望ましい
。後者の場合には膜厚は任意に設定でき、５μ曙程度に
厚膜化した場合には、機械的強度が上り、更に耐久性が
向上する。

抵抗制御剤としては脂肪酸塩類、高級アルコール類、硫
酸エステル類、脂肪酸アミン類、第４級アンモニウム塩
類、アルキルピリジウム塩類、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル
類、ソルビタンアルキルエステル類、イミダシリン誘導
体等のアニオン系、カチオン系、又はノニオン系有機電
鯉質；Ａｕｓ　Ａｇ、Ｃｕｂ　Ｎｉ５Ａ１等の金属；　
Ｚ　ｎ　ＯＳＴ　１０２　、Ｓ　ｎ　Ｏ２、ＩｎｚＯｚ
　　５ｂｚＯ３含有５ｎＯｚ、Ｉｎ２Ｏ３含有５ｎ０２
等の金属酸化物；ＭｇＦｚ、ＣａＦ２、ＢｉＦｚ、Ａｌ
Ｆ３、ＳｎＦ２．５ｎＦ４、ＴｉＦ４等の金属フッ化物
；テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチ
ルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラ
クテートエチルエステル等の有機チタン化合物：及びそ
れらの混合物等が挙げられる。

本発明の表面保護層を形成するには、まず、上記ポリカ
ーボネートを適当な溶剤に溶解させ、表面保護層の体積
抵抗が１０＋２Ωｅｌ程度になる様、上記抵抗制御剤の
ＩＩ又は２種以上を添加する。

抵抗制御剤がポリカーボネートに対し相溶しない場合は
必要に応じてボールミル等の分散手段を用いる。次に上
記表面保護層形成液中のポリカーボネートに対して重量
比で１０〜３００　ｖｔ％のフェノール系酸化防止剤を
添加し、光導電層上に塗布、乾燥、硬化すればよい。

ポリカーボネートに対するフェノール系酸化防止剤の添
加量は重量比で１０〜３００　ｗｔ％が好ましく、さら
に好適には５０〜２５０　ｖｔ％である。添加量が１Ｏ
ｖｔ％未満であるとオゾンや各種イオンによる劣化を抑
制する効果の持続性が悪く、添加量が３００νｔ％より
多い場合には、フェノール系酸化防止剤が表面保護層表
面に析出し、白濁する際に表面保護層の機械的強度が劣
化し、複写機内での使用により表面保護層膜が削れやす
くなり、耐久性の劣化という副作用をまねく。

本発明の電子写真用感光体においては表面保護層以外の
光導電層及び導電性支持体の構成及び形成方法は従来と
全く同じである。

本発明に係わる光導電層の構成材料としてはＳｅ、又は
Ｓｅ−ｗＴｅ、Ａｓ２　Ｓｅ、等のＳｅ系合金；ＺｎＯ
，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ−Ｖｌ族化合物の粒子を樹
脂に分散させた系；ポリビニルカルバゾール、アントラ
センなどの有機光導電材料：アモルファスＳｉ等が用い
られる。

形成方法としては使用材料によって蒸着、スパッタリン
グ、塗布などの方法が適宜選択される。

光導電層の構成は特に制約されず単相であっても或いは
前記光導電材料を主成分とする電荷発生層とドナー又は
アクセプターを主成分とする電荷輸送層との積層であっ
てもよい。厚さは単層型光導電層の場合は３〜１０Ｏμ
ｍ１積層型光導電層の場合は電荷発生層については０．
０５〜３μ雪、電荷輸送層については３〜１００μ膿の
範囲が適当である。

さらに表面保護層と光導電層との間に接着性を高めるた
めの接着層、電荷注入を阻止するための電気的バリアー
層、表面保護層形成液中の溶剤により有機系光導電層が
侵されることを防ぐ耐溶剤層を設けてもよい。

本発明に係わる導電性支持体としてはＡＩ。

ＮＬ、Ｆｅ５Ｃｕｓ　Ａｕ等の金属又は合金；ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック
又はガラス等の絶縁性基板上にＡＩ、Ａｇ、Ａｕ等の金
属膜又はＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の金属酸化物膜を設け
たちの；導電処理紙等が例示できる。形状は特に制約さ
れないが、通常は板状、ドラム状又はベルト状である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ ８０ｗ５φＸ　３４０ｍｍ　　（長さ）のＡＩドラム支
持体を真空蒸着装置内にセットし、またこの装置の蒸着
源ボートにＡｓ２５ｅｉ合金を入れ、真空度３　Ｘ　！
０−６Ｔｏｒｒｑ支持体温度２００℃、ボート温度４５
０℃の条件で蒸着を行い、支持体上に６０μ厘厚の光導
電層を形成した。次にこの上に、ａ）アルコキシ基含有
ポリシロキサンとｂ）水酸基含有ポリシロキサンと、Ｃ
）炭素原子に結合したアミノ基、イミノ基又はニトリル
基を少なくとも１個及びアルコキシ基が２〜３個結合し
た珪素原子を有する有機珪素化合物とを主成分とするシ
リコーン樹脂入（トーレシリコーン社製Ａ　Ｙ　４２−
４４０）と前記ａ）、ｂ）及びＣ）の成分比が異なるシ
リコーン樹脂Ｂ（）−レシリコーン社製Ａ　Ｙ　４２−
４４１）との等量（重ｊ１）混合物のりグロイン溶液を
塗布し、１２０℃で１時間乾燥して０，１μ曙厚の電気
的バリアー層を形成した。次にポリカーボネート［２，
２−ビス（４オキシフエニル）プロパン］の５ｖｔ％ア
ノン〜ＴＨＦ溶液６０重量部と抵抗制御剤５ｎＯｚ微粉
末２重量とをボールミルで１２０時間分散した後２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）を０．４
５ｆｆｌｆｆ１部添加し、これを電気的バリアー層上へ
塗布し、１３０℃で１時間の乾燥を行い、５μ曙厚の表
面保護層を形成して電子写真用感光体を作製した。

実施例２ ２．８−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の
添加量を３ｆｆｆｍ部に変えた他は実施例１と全く同様
にして電子写真用感光体を作製した。

実施例３ ２．８−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の
添加量を７．５重量部に変えた他は実施例１と全く同様
にして電子写真用感光体を作製した。

実施例４ フェノール系酸化防止剤を２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（ＢＨＴ）から　２．６−ジー１−ブチル
フェノールに変えた他は実施例２と全く同様にして電子
写真用感光体を作製した。

実施例５ フェノール系酸化防止剤を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（ＢＩＴ）から２．５−ジー１−ブチルハ
イドロキノンに変えた他は実施例２と全く同様にして電
子写真用感光体を作製した。

実施例６ 実施例１と全く同様にしてＡｌドラム支持体上らに光導
電層を形成し、次にジルコニウムブチレート　２重量部
、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン　１重
量部、ＢｕＯＨ４０重量部、０重量部３０重量部と０重
量部溶液を光導電層上にし、１２０℃２時間の乾燥を行
い０６２μ鑞厚の電気的バリアー層を形成した。次に抵
抗制御剤をＳｎＯ２微粉末からＡｌＦ３粉末に変え、フ
ェノール系酸化防止剤を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール（ＢＩＴ）から３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ベンジルフォスフェート−ジエチルエス
テルに変えた他は実施例２と全く同様にして表面保護層
を形成し、電子写真用感光体を作製した。

実施例７ ８０ｍｍφＸ３４Ｇ’ｍｓ＋　　（長さ）のＡｌドラム
支持体上に下記構造■のフェニルスチルベン誘導体とポ
リカーボネートとテトラヒドロフランをそれぞれ重量比
で１：１：８で溶解したものに全重量の１０万分の１の
シリコンオイル（Ｋ　Ｆ　５０、信越化学■製）を加え
た溶液を塗布し、乾燥させた膜厚が２０μ−の電荷輸送
層を設けた。

次にこの上に下記構造！のジスアゾ顔料とポリエステル
樹脂（バイロン２００、東洋紡■製）の固形分を重量比
で５：２のものをテトラヒドロフランとエチルセルソル
ブがｉｎ比で４二６の分散媒に固形分濃度が１！！［量
％になるように分散させた分散液を塗布し、乾燥させ０
．５μ■厚の電荷発生層を設け、光導電層を形成した。

次にこの光導電層上にポリイミド５ｗｔ％ＭｅＯＨ−Ｂ
ｕＯＨ溶液を塗布し１２０℃で２０分間の乾燥を行い、
０．３μ厘厚の電気的バリアー層を形成した。

この電気的バリアー層上に、フェノール系酸化防止剤を
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）か
らＤＬＬ−α−トコフェロールに変えた他は実施例２と
全く同様にして表面保護層を形成し電子写真用感光体を
作製した。

比較例１ フェノール系酸化防止剤２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール（ＢＩＴ）を添加しない他は実施例１と全く
同様にして電子写真用感光体を作製した。

比較例２ ２．８−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの添加量を０
．Ｏ３ｆｆ１ｍ部に変えた他は実施例１と全く同様にし
て電子写真用感光体を作製した。

比較例３ ２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの添加量を１
２重量部に変えた他は実施例１と全く同様にして電子写
真用感光体を作製した。

比較例４ フェノール系酸化防止剤ＤＬ−α−トコフェロールを添
加しない他は実施例７と全く同様にして電子写真用感光
体を作製した。

実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した電子写真用感
光体を普通紙複写機（リコー製ＰＴ８５５０）に組込み
、複写枚数毎の作像環境による解像力の変化を評価した
結果を表−１に示す。

表−１ 解像力（ｌｌ／本） ・評価方法：常温常湿で３万枚、１０万枚、３０万枚複
写後、それぞれについて２０℃５０％Ｒ■と３０℃９０
％Ｒ■の理境下で作像を行い、解像力（本／１１）を評
価した。

・注−１，２：１８万枚程度で表面保護層が摩耗により
消滅した。

表−１から明らかな様に、表面保護層の結着樹脂として
ポリカーボネートを用い、更に多量にフェノール系酸化
防止剤を添加したものは長期間の使用に渡って良好な画
質を維持出来る信頼性の高い電子写真用感光体であるこ
とが判る。

ポリカーボネートに対するフェノール系酸化防止剤の添
加量は重量比で１０〜３００　ｖｔ％が好適で、１Ｏｖ
ｔ％以下の添加ではオゾンや各種イオンによる高温高湿
下、像流れの抑制効果の持続性が十分ではなく、３００
ｗｔ％以上の添加では表面保護層被膜の表面は初期から
白濁して荒れており、塗膜の機械的強度の劣化が起り、
耐久性という点で副作用が生じた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によればコロナ放電により発
生するオゾンや各種イオンによって全く劣化することの
ない、長期使用に渡って良好な画像品質を維持出来る表
面保護層を有した電子写真用感光体が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に光導電層とその表面保護層を有
   する電子写真用感光体において、表面保護層がポリカー
   ボネートとフェノール系酸化防止剤を含有していること
   を特徴とする電子写真用感光体。
2. （２）フェノール系酸化防止剤の含有量がポリカーボネ
   ートに対して重量比で１０〜３００ｗｔ％であることを
   特徴とする請求項（１）記載の電子写真用感光体。