JPH0334501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、 (1) 式 〔式中、

【式】はハロゲン、ニトロ、 C₁〜C₄のアルキル、C₁〜C₄のアルコキシ、シ
アノ、−OH、−COOR、−SO₂R、−SO₂NHR又
は

【式】で置換されていてもよい。 （但し、Ｒ及びR′は同一若しくは異つたC₁〜C₄
のアルキルを示す）。又

【式】はハロ ゲン、C₁〜C₄のアルキル又はC₁〜C₄のアルコ
キシで置換されていてもよい。 ｎは０又は１である〕で示される水不溶性アゾ
化合物、その製法及びそれを用いる有機高分子
材料の着色法に関する。 本発明の式(1)の化合物は新規である。本発明者
は式(1)の化合物が有機高分子材料を堅牢な橙色〜
赤色に染色、捺染又は着色することを見い出し
た。 以下に本発明を詳細に説明する。 式(1)で示される化合物は、例えば上記アミン類
を塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液中亜硝酸ソーダに
よるか又は硫酸中、ニトロシル硫酸によりジアゾ
化し、別途に調製した式

【式】(3)の化 合物のアルカリ溶液にすばやく注ぎ込みカツプリ
ングを行わせしめることにより得られる。 カツプリング成分である式(3)の化合物は式 の化合物をジメチルホルムアミド、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどの不活性有機溶媒
中オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩
化チオニルなどの脱水剤を用い−５〜５℃好まし
くは−３〜０℃で脱水させることによつて得られ
る。 又、(1)の化合物は、ジアゾ成分である式(2)の化
合物を前記のような方法でジアゾ化し、式(5)の化
合物とアルカリ側でカツプリングせしめ式 〔式中

【式】

【式】ｎは前 記(1)式におけるものと同じ意味を示す。〕 の化合物を得た後に、このアゾ化合物を前記式(5)
の化合物を脱水した方法と同じ方法で脱水しても
得られる。 本発明の式(1)の化合物のジアノ成分である式(2)
の化合物としてはｎ＝０の場合、アニリン、そし
てそのモノ置換体アニリン類として０−ニトロア
ニリン、ｍ−ニトロアニリン又はｐ−ニトロアニ
リンのようなニトロアニリン類、０−クロルアニ
リン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリ
ン、０−プロムアニリン、ｍ−プロムアニリン又
はｐ−ブロムアニリンのようなハロゲン置換アニ
リン類、０−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−
トルイジン、０−エチルアニリン又はｐ−エチル
アニリンのような低級アルキルで置換されたアニ
リン類、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、０−フエネチジン、ｍ−フエネチジ
ン又はｐ−フエネチジンのような低級アルコキシ
置換アニリン類、ｐ−シアノアニリンのようなシ
アノ置換アニリン、０−アミノフエノール、ｍ−
アミノフエノール又はｐ−アミノフエノールなど
のアミノフエノール類、ｐ−アミノ安息香酸メチ
ルエステル、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステ
ル、ｐ−アミノ安息香酸プロピルエステル又はｐ
−アミノ安息香酸ブチルエステルのようなアミノ
安息香酸の低級アルキルエステル類、３−（Ｎ−
メチルスルフアモイル）−アニリン、３−（Ｎエチ
ルスルフアモイル）−アニリン、３−（Ｎ，Ｎジメ
チルスルフアモイル）アニリン、３−（Ｎ，Ｎジ
エチルスルフアモイル）アニリンのようなスルフ
アモイル基で置換されたアニリン類があげられ更
に上述のような置換基が２つ以上置換したものと
して、２，４−ジクロルアニリン、２，５−ジク
ロルアニリン、２，４，６−トリクロロアニリ
ン、２，４，５−トリクロロアニリン、２−クロ
ロ−４−ニトロアニリン、２−シアノ−４−ニト
ロアニリン、２−メチル−５−ニトロアニリン、
２−メチル−４−ニトロアニリン、２−メトキシ
−４−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ−４−
ニトロアニリン、２−ニトロ−４−メトキシアニ
リン、２−メトキシ−５−クロロアニリン、３−
アミノ−４−メトキシフエニルメチルスルホン等
が挙げられる。又ｎ＝１の場合としてはアミノア
ゾンゼン類としてアミノアゾンゼン、４−（２−
ニトロフエニルアゾ）アニリン、４−（３−ニト
ロフエニルアゾ）アニリン、４−（４−ニトロフ
エニルアゾ）アニリン、４−（２−クロロフエニ
ルアゾ）アニリン、４−（２−メチルフエニルア
ゾ）アニリン、４−（３−メチルフエニルアゾ）
アニリン、４−（２−メチルフエニルアゾ）アニ
リン、４−（４−ヒドロキシフエニルアゾ）アニ
リン、４−（４−カルボメトキシフエニルアゾ）
アニリン、４−（３−メチルスルホニルフエニル
アゾ）アニリン、４−（４−シアノフエニルアゾ）
アニリン、２−メチル−４−（２−メチルフエニ
ルアゾ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−
（４−カルボメトキシフエニルアゾ）アニリン又
は２，５−ジメトキシ−４−（４−ニトロフエニ
ルアゾ）アニリン等があげられる。 本発明の式(1)の水不溶性アゾ化合物は、高分子
有機材料例えば合成繊維特にポリエステルセルロ
ーズアセテート、セルローストリアセテート又は
アクリルなどの繊維の染色又は捺染に好適であ
り、堅牢な橙色〜赤色の染色物が得られる。この
際式(1)のアゾ化合物を分散剤により分散化し、必
要ならば他の染色助剤と混合してなる染色組成物
を用いるのが好ましい。即ち該モノアゾ染料をナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、硫酸化
クレオソート油、リグニンスルホン酸等のアニオ
ン分散剤又はエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドのブロツク共重物、アルキルフエノール
のエチレンオキサイド附加物等の非イオン活性剤
と少量の水の存在或は非存在下にボールミル或は
サンドミル等を用いて充分湿式粉砕して使用する
か、更に噴霧乾燥して染料組成物を調整する。こ
の組成物を使用して常法の高温染色、キヤリヤー
染色、サーモゾル染色、捺染を行う。捺染の場合
天然糊剤、合成糊剤、PH調節剤、濃染剤を併用す
るのが望ましい。又塩化錫、ロンガリツト或はア
ルカリ等の抜染剤を含有する糊剤を印捺後本染料
を含有する色糊をオーバー印捺しスチーミングす
る抜染も行なうことができる。 また、本発明の式(1)の化合物は次のような有機
高分子材料例えば、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、
フエノール樹脂、アミノ樹脂、スチレンとアクリ
ルニトリル、メタアクリロニトリルなどとの共重
合物を着色することができる。 すなわち、有機高分子材料のペレツトなどに式
(1)の化合物を均一に混合し、加熱〓和して適当な
押出機、成型機又は繊維紡糸機などに供給するか
又は有機高分子材料と可塑剤などからなるコンパ
ウンドに式(1)の化合物を添加し、加熱、〓和して
均一に混合したのち任意の成型機にかけ橙色〜赤
色の着色物を得ることができる。 以下実施例をあげて説明する。実施例中部とあ
るものはすべて重量部を意味するものとする。 実施例 １ 水31部にアミノアゾベンゼン塩酸塩4.7部、塩
酸3.1部を加え、１時間撹拌した後、水35部を加
え約30分撹拌を続け、氷11部を加えながら亜硝酸
ソーダ1.5部を水２部に溶解した液を注ぎ、10℃
に1.5時間保つ。そのジアゾ液を、３−オキシ−
２−シアノナフタレン3.4部、苛性ソーダ1.5部、
炭酸ソーダ２部、炭酸水素ナトリウム1.7部、水
150部よりなる液に10℃以下ですばやく加え、２
時間撹拌を続けた後、塩酸6.9部で液のPHを４と
して60℃まで熱上げし、１時間保ち、過、水洗
をする。 下記式で示される化合物の結晶7.0部を得た。
このものはλmax540nｍ（75％アセトン溶媒）m.
p.226〜229℃であつた。 実施例 ２ 水12部、塩酸5.5部にｐ−ニトロアニリン2.8部
を加え30分撹拌した後、氷9.2部を加え、そこに、
水2.1部に亜硝酸ソーダ1.4部を溶解した液を注ぎ
込み、０−２℃に２時間保つ。そのジアゾ液を３
−オキシ−２−ナフトエ酸アミド3.8部、苛性ソ
ーダ1.5部、炭酸ソーダ２部、炭酸水素ナトリウ
ム1.7部、水150部よりなる液に５℃以下ですばや
く加え、２時間撹拌を続けた後過し、乾燥し
た。 得られた粉末を、DMF、60部に溶解し、その
液に−３−０℃でオキシ塩化リン3.5部を加え、
同温度に４時間保持し、析出した結晶を過し
た。下記式で示される化合物の結晶7.1部を得た。
このもののλmaxは、520nｍ（75％アセトン溶
媒）m.p.291〜293℃であつた。 実施例 ３ 実施例１で示めされる染料３部をデモールN6
部（花王アトラス社製分散剤）デモールC6部
（花王アトラス社製分散剤）で湿潤状態で５時間
処理し微粒子化染料を得た。この微粒子化染料
0.1部を100部の水に分散せしめ、酢酸によつてPH
５に調製した後ポリエステル繊維よりなる布５部
を加え加圧下130℃において60分保つたのち取り
出し、水洗次いで水1000部中に苛性ソーダ２部、
ハイドロサルフアイト２部、モノゲン（第一工業
薬品製）１部を溶解した液100部で80℃にて15分
間還元洗浄を施した。しかるのち、水洗、乾燥し
た。 青味で鮮明な赤色の染色物が得られ、このもの
は耐光、昇華堅牢度、後加工後の堅牢度がすぐれ
ていた。 実施例 ４ 実施例１で得られた化合物0.2部をポリプロピ
レン（チツソ社製）200部と混合し、回転混合機
で回転する。 次に、この表面コートしたポリプロピレン樹脂
を200℃で溶融混練し射出成型機で成型品にした。
この成型品は鮮明な赤色の色相で、かつ250℃で
溶融においても色素の変退色は極めて少なかつ
た。 実施例 ５〜44 実施例１又は２の方法によつて次表で定義され
る式(1)の化合物を製造した。そしてそのものを用
いてポリエステル繊維及び樹脂に着色した場合の
色調を次表に示す。色調はポリエステル繊維着色
の場合とポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル樹脂を着色した場合とで大きな差はなかつ
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、【式】はハロゲン、ニトロ、C₁ 〜C₄のアルキル、C₁〜C₄のアルコキシ、シアノ、
   −OH、−COOR、−SO₂R、−SO₂NHR又は
   【式】で置換されていてもよい（但し、 Ｒ及びR′は同一若しくは異つたC₁〜C₄のアルキ
   ルを示す）。又【式】はハロゲン、C₁〜 C₄のアルキル又はC₁〜C₄のアルコキシで置換さ
   れていてもよい。ｎは０又は１である。〕で示さ
   れる水不溶性アゾ化合物。 ２ 式 〔式中【式】はハロゲン、ニトロ、C₁〜 C₄のアルキル、C₁〜C₄のアルコキシ、シアノ、−
   OH、−COOR、−SO₂R、−SO₂NHR又は
   【式】で置換されていてもよい。（但しＲ 及びR′は同一若しくは異なつたC₁〜C₄のアルキ
   ルを示す。）又【式】はハロゲン、C₁〜C₄ のアルキル又はC₁〜C₄のアルコキシで置換され
   ていてもよい。ｎは０又は１である〕で示される
   アゾ化合物を不活性溶媒中で脱水剤を作用させ脱
   水することを特徴とする式 （式中【式】【式】及びｎは 前記と同じものを意味する） で示される水不溶性アゾ化合物の製造法。 ３ 式 〔式中【式】はハロゲン、ニトロ、C₁〜 C₄のアルキル、C₁〜C₄のアルコキシ、シアノ、−
   OH、−COOR、−SO₂R、−SO₂NHR又は
   【式】で置換されていてもよい。（但し Ｒ、R′は同一若しくは異なつたC₁〜C₄のアルキ
   ルを示す。）又【式】はハロゲン、C₁〜 C₄のアルキル又はC₁〜C₄のアルコキシで置換さ
   れていてもよい。ｎは０又は１である。〕で示さ
   れる水不溶性アゾ化合物を用いることを特徴とす
   る高分子有機材料の着色法。